一種銻化鋅基熱電薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種銻化鋅基熱電薄膜及其制備方法，其中，制備方法包括步驟：采用離子束濺射沉積法首先在絕緣襯底上鍍制上一層Sb薄膜層，然后在Sb薄膜層上鍍制一層Zn薄膜層，再在Zn薄膜層上鍍制一層Sb薄膜層，鍍制完成后，在具有惰性氣體的氣氛條件下，進(jìn)行高溫原位熱處理制備得到銻化鋅基熱電薄膜。本發(fā)明的制備方法工藝簡單、重復(fù)性好、原材料利用率高，不僅能保證高溫退火過程中Zn的不缺失，同時可對銻化鋅基熱電薄膜各元素間進(jìn)行高精度的控制和可控?fù)诫s，能夠有效優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)和提高薄膜的熱電性能。
【專利說明】一種銻化鋅基熱電薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱電功能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種低成本、高性能的銻化鋅基熱電薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的提高，能源消耗也快速增長，伴隨傳統(tǒng)能源使用帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，利用可再生能源和回收工業(yè)廢熱、余熱對節(jié)能和環(huán)保具有極其重要的現(xiàn)實意義，綠色新能源技術(shù)的開發(fā)已受到世界各國的廣泛關(guān)注和重視。
[0003]熱電材料作為一種新能源材料，它可以將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化，不用機(jī)械部件運(yùn)轉(zhuǎn)和介質(zhì)參與，不需要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，和太陽能、水能、風(fēng)能等二次能源一樣，對環(huán)境無污染，因而基于該材料制備的溫差器件在應(yīng)用中有許多優(yōu)點，比如結(jié)構(gòu)簡單、無摩擦損耗、無介質(zhì)泄漏、無噪聲、使用壽命長、性能穩(wěn)定等，因此在軍事探測、微電子溫控、醫(yī)療制冷等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，熱電材料已成為材料科學(xué)的研究重點領(lǐng)域之一，研究和應(yīng)用熱電材料對未來能源工程、綠色環(huán)保和制冷技術(shù)工程方面有著重要意義。
[0004]熱電材料的性能主要由無量綱常量ZT表征，ZT= S2X σ XT + k，其中S為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為絕對溫度(即材料所處的溫度，不同溫度條件下S，σ, K值都不相同)，k為熱導(dǎo)率。銻化鋅基材料是中溫區(qū)熱電材料，工作溫度范圍為300-670Κ，其具有高的塞貝克系數(shù)、高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率，其在中溫區(qū)性能優(yōu)良，是人們研究用來回收利用工業(yè)廢氣和汽車廢熱的發(fā)電材料之一，因此備受關(guān)注。
[0005]雖然目前對于銻化鋅基熱電薄膜的研究有了一定的進(jìn)展，但銻化鋅基熱電薄膜的性能卻沒有得到很大的提高，主要的原因在于各種制備技術(shù)中存在的不足，例如在制備銻化鋅基薄膜時，由于需要進(jìn)行中高溫的熱處理技術(shù)，容易造成材料中活潑金屬Zn的大量缺失，難以制備高性能的高價態(tài)銻化鋅基熱電薄膜；同時現(xiàn)有的制作技術(shù)成本較高，難以推廣應(yīng)用。
[0006]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種銻化鋅基熱電薄膜及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的銻化鋅基熱電薄膜制備方法成本高、難以獲得高性能的銻化鋅基熱電薄膜的問題。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其中，包括步驟:
采用離子束濺射沉積法首先在絕緣襯底上鍍制上一層Sb薄膜層，然后在Sb薄膜層上鍍制一層Zn薄膜層，再在Zn薄膜層上鍍制一層Sb薄膜層，鍍制完成后，在具有惰性氣體的氣氛條件下，進(jìn)行高溫原位熱處理制備得到銻化鋅基熱電薄膜。
[0009]所述的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其中，在鍍制之前還包括步驟:預(yù)先對絕緣襯底進(jìn)行超聲波清洗，并采用離子源對絕緣襯底以及濺射靶材進(jìn)行表面預(yù)處理。
[0010]所述的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其中，在鍍制之前還包括步驟:將Sb單質(zhì)靶和Zn單質(zhì)靶作為濺射靶材，分別固定在多工位離子束濺射系統(tǒng)的其中兩個轉(zhuǎn)靶架上待濺射。
[0011]所述的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其中，對絕緣襯底進(jìn)行表面預(yù)處理時采用的離子源的等離子體能量低于0.8KeV，對濺射靶材進(jìn)行表面預(yù)處理時采用的離子源的等離子體能量低于IKeV。
[0012]所述的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其中，采用離子束濺射沉積法進(jìn)行鍍制時的參數(shù)為等離子體能量為0.7 KeV~IKeV，加速極電壓為200V~300V，束流為lmA~50mA。
[0013]一種銻化鋅基熱電薄膜，其中，采用如上所述的制備方法制成。
[0014]有益效果:本發(fā)明采用離子束濺射沉積法生成具有“Sb-Zn-Sb”結(jié)構(gòu)的疊層合金薄膜，再通過在一定氣氛下進(jìn)行原位熱處理技術(shù)獲取銻化鋅化合物薄膜。該技術(shù)可控性強(qiáng)，有利于薄膜結(jié)構(gòu)的生成，薄膜具有良好的附著性和重復(fù)性，并且本發(fā)明可以避免Zn在中高溫退火過程中的流失，可大幅度的提高薄膜材料中Zn的含量，保證所制備的薄膜具有理想化學(xué)計量比，同時可通過調(diào)整不同薄膜層的濺射時間，制備出各種類型的銻化鋅基熱電薄膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的銻化鋅基熱電薄膜制備方法較佳實施例的流程圖。
[0016]圖2為本發(fā)明實施例所制備的銻化鋅基熱電薄膜的能譜圖。
[0017]圖3為本發(fā)明實施例所制備的銻化鋅基熱電薄膜的塞貝克系數(shù)隨溫度變化示意圖。
[0018]圖4為本發(fā)明實施例所制備的銻化鋅基熱電薄膜的電阻率隨溫度變化示意圖。
[0019]圖5為本發(fā)明實施例所制備的銻化鋅基熱電薄膜的功率因子隨溫度變化示意圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明提供一種銻化鋅基熱電薄膜及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明 。
[0021]如圖1所示，圖1為本發(fā)明所提供的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法較佳實施例的流程圖，其主要是采用離子束濺射沉積法在絕緣襯底上鍍制一層Sb薄膜層，再在Sb薄膜層上鍍制一層Zn薄膜層，最后在Zn薄膜層上鍍制一層Sb薄膜層，形成具有“Sb-Zn-Sb”結(jié)構(gòu)的疊層合金薄膜，鍍制完成后，再在具有惰性氣體的氣氛條件下，對上述的疊層合金薄膜進(jìn)行高溫原位熱處理，即進(jìn)行高溫退火處理，制備得到銻化鋅基熱電薄膜。
[0022]具體來說，可先將Sb單質(zhì)靶和Zn單質(zhì)靶作為濺射靶材，分別固定在多工位離子束濺射系統(tǒng)的其中兩個轉(zhuǎn)靶架上待濺射，其中Sb單質(zhì)靶和Zn單質(zhì)靶的純度為高純度，例如為99.99%，確保原材料性能優(yōu)良。同時預(yù)先采用有機(jī)溶液對絕緣襯底進(jìn)行超聲波清洗，其中的絕緣襯底作為基底，具體可采用光學(xué)玻璃、絕緣柔性材料等材料，例如BK7光學(xué)玻璃材料，聚乙烯高分子材料等。超聲波清洗時，可采用丙酮、酒精和去離子水依次進(jìn)行超聲波清洗。然后采用離子源對絕緣襯底以及濺射靶材進(jìn)行表面預(yù)處理，表面預(yù)處理的目的是為了清除基底和濺射靶材上的雜質(zhì)分子，具體可將多工位離子束濺射系統(tǒng)本底抽至6.0X 10_4Pa，通入流量為6SCCm高純氬氣，工作壓強(qiáng)控制在6.0X 10_2Pa，并采用等離子體能量低于0.8KeV的離子源對絕緣襯底進(jìn)行表面預(yù)處理，以及采用等離子體能量低于IKeV的離子源對濺射靶材進(jìn)行表面預(yù)處理，將吸附在絕緣襯底和濺射靶材上的雜質(zhì)分子清除。
[0023]在進(jìn)行Sb和Zn薄膜沉積時，其參數(shù)為:等離子體能量為0.7 KeV^lKeV,加速極電壓為200V~300V，束流為lmiT50mA，在本實施例中，其參數(shù)可具體設(shè)置為:等離子體能量為IKeV，加速極電壓為250V，束流為10mA，首先在BK7光學(xué)玻璃上鍍制一層Sb薄膜層，濺射時間為8min，再在Sb薄膜層上鍍制一層Zn薄膜層，濺射時間為35min，然后再Zn薄膜層上鍍制一層Sb薄膜層，濺射時間為8min。在鍍制結(jié)束后，關(guān)閉濺射源和進(jìn)氣閥，將真空室壓強(qiáng)抽至0.1Pa以下，再在真空室通入Ar氣，真空室壓強(qiáng)高于lOPa，并將已鍍制的薄膜層處的溫度升高至350°C，進(jìn)行退火處理，合成銻化鋅基熱電薄膜(即銻化鋅基化合物熱電薄膜)。
[0024]需說明的是，在本發(fā)明中上述的濺射時間為較優(yōu)選的實施例，在具體實施時，可通過控制各薄膜層的濺射時間來制備得到不同類型的銻化鋅基熱電薄膜。
[0025]在本發(fā)明中，其中的惰性氣體可以是氮氣或氬氣等氣體。
[0026]如圖2所示，圖2為本發(fā)明實施例所制備出的銻化鋅基熱電薄膜的能譜圖，從圖中可看出，薄膜中的Zn原子的含量較高，基本上可以保證銻化鋅基熱電薄膜中具有充足的Zn含量。通過計數(shù)結(jié)果可知:
元素Wt% At%
SbL48.66 33.72
ZnK51.34 66.28
Matrix 正確 ZAF修正(Z代表原子序數(shù)修正因子，A代表吸收修正因子，F(xiàn)代表熒光修正因子)
如圖3所示，圖3為本發(fā)明實施例所制備出的銻化鋅基熱電薄膜的塞貝克系數(shù)隨溫度變化示意圖，從圖中可看出，隨著溫度的增加，薄膜的塞貝克系數(shù)有了明顯的增大，在中高溫條件下的塞貝克系數(shù)比低溫條件下的塞貝克系數(shù)高。
[0027]如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例所制備出的銻化鋅基熱電薄膜的電阻率隨溫度變化示意圖，從圖中可看出，隨著溫度的升高，電阻率逐漸降低，表明薄膜具有良好的半導(dǎo)體特性。
[0028]如圖5所示，圖5為本發(fā)明實施例所制備出的銻化鋅基熱電薄膜的功率因子隨溫度變化示意圖，從圖中可看出，隨著溫度的升高，功率因子逐漸增大，并且在中高溫條件下薄膜具有較高的功率因子，表明薄膜具有較好的熱電特性。
[0029]基于上述制備方法，本發(fā)明還提供一種銻化鋅基熱電薄膜，其可采用如上所述的制備方法制成，該銻化鋅基熱電薄膜先形成“Sb-Zn-Sb”結(jié)構(gòu)的疊層合金薄膜，再通過熱處理形成化合物。其中的Zn原子含量高，塞貝克系數(shù)有了明顯的增大，且具有良好的半導(dǎo)體特性及熱電特性。
[0030]綜上所述，本發(fā)明采用離子束濺射沉積法生成具有“Sb-Zn-Sb”結(jié)構(gòu)的疊層合金薄膜，再通過熱處理形成化合物。可控性強(qiáng)，有利于薄膜結(jié)構(gòu)的生成，薄膜具有良好的附著性和重復(fù)性，并且本發(fā)明可以避免Zn在中高溫退火過程中的流失，可大幅度的提高薄膜材料中Zn的含量，保證所制備的薄膜具有理想化學(xué)計量比，同時可通過調(diào)整不同薄膜層的濺射時間，制備出各種類型的銻化鋅基熱電薄膜。并且本發(fā)明的制備方法工藝簡單、重復(fù)性好、原材料利用率高，不僅能保證高溫退火過程中Zn的不缺失，同時可對銻化鋅基熱電薄膜各元素間進(jìn)行高精度的控制和可控?fù)诫s，能夠有效優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)和提高薄膜的熱電性能。
[0031]應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，包括步驟: 采用離子束濺射沉積法首先在絕緣襯底上鍍制上一層Sb薄膜層，然后在Sb薄膜層上鍍制一層Zn薄膜層，再在Zn薄膜層上鍍制一層Sb薄膜層，鍍制完成后，在具有惰性氣體的氣氛條件下，進(jìn)行高溫原位熱處理制備得到銻化鋅基熱電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，在鍍制之前還包括步驟: 預(yù)先對絕緣襯底進(jìn)行超聲波清洗，并采用離子源對絕緣襯底以及濺射靶材進(jìn)行表面預(yù)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，在鍍制之前還包括步驟:將Sb單質(zhì)靶和Zn單質(zhì)靶作為濺射靶材，分別固定在多工位離子束濺射系統(tǒng)的其中兩個轉(zhuǎn)靶架上待濺射。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，對絕緣襯底進(jìn)行表面預(yù)處理時采用的離子源的等離子體能量低于0.8KeV，對濺射靶材進(jìn)行表面預(yù)處理時采用的離子源的等離子體 能量低于IKeV。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銻化鋅基熱電薄膜的制備方法，其特征在于，采用離子束濺射沉積法進(jìn)行鍍制時的參數(shù)為等離子體能量為0.7 KeV^lKeV,加速極電壓為200V~300V，束流為lmA~50mA。
6.一種銻化鋅基熱電薄膜，其特征在于，采用如權(quán)利要求1至5任一所述的制備方法制成。
【文檔編號】C23C14/14GK103572243SQ201310568668
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】范平, 鄭壯豪, 梁廣興, 張東平, 羅景庭 申請人:深圳大學(xué)