一種雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法，其步驟包括：按化學式Zn1-xMxO（M=Al、Ga、In、B或F，0<x<0.10）計量比稱取純ZnO粉末和純M氧化物粉末，制成ZnO基陶瓷靶材；用磁控濺射法在襯底上沉積ZnO基薄膜，第一次用腐蝕劑腐蝕，在ZnO基薄膜表面形成第一層絨面；再次用磁控濺射法沉積ZnO基薄膜，并第二次用腐蝕劑腐蝕，在表面形成第二層絨面。這種雙層結(jié)構(gòu)的薄膜能夠有效散射太陽光，用于太陽能電池前電極可以提高光在太陽能電池器件中的利用率。本發(fā)明制備工藝簡單、重復性好、易于操作、成本低。
【專利說明】一種雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法，尤其是用于太陽能電池前電極的雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，多晶或者非晶Si太陽能電池器件的前電極一般是SnO2= F (FTO)薄膜，作為前電極的FTO層必須具備一定的絨面效果來增強光在電池器件中的散射，從而提高光的利用率。但是該種太陽能電池器件存在一個重大的缺陷就是在高氫稀釋的等離子體作用下，氧化錫易被原子氫還原，大大降低透明導電膜的透過率，從而顯著降低電池器件的性能。特別是在透明導電薄膜上制備的微晶Si太陽能電池。
[0003]為了解決這一問題，人們開始研究新的透明導電膜，以代替FTO在電池器件中的應(yīng)用。較為理想的半導體材料是氧化鋅(ZnO)。氧化鋅不僅在氫氣等離子體條件下很穩(wěn)定，而且其透光率和電學性能非常優(yōu)異?；谏鲜鰞煞矫娴膬?yōu)點，ZnO基薄膜完全能夠與FTO相媲美，甚至更佳。本征氧化鋅的主要問題是電導率不夠高。為了解決這一問題，人們采用摻雜的方法來增加其電導率。常用的摻雜元素是Al、Ga、In、B、F等。但是為了提高ZnO基太陽能器件的性能，必須通過刻蝕方法增強ZnO表面的粗糙度。一般常用的腐蝕劑包括HF、HC1、HN03、NaOH, NH4Cl等，但是這樣得到的單層ZnO基薄膜對光的散射能力依然很低，因此有必要采用新的方法來提高ZnO基薄膜的絨面效果，從而提高散射能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單的雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法，該雙層絨面ZnO基薄膜的化學式為ZrvxMxO，M = Al、Ga、In、B 或 F，0CK0.10，其制備步驟如下:
1)將純ZnO粉末和純M氧化物粉末按化學式計量比混合、研磨、1000~1500°C燒結(jié)，制成ZnO基陶瓷靶材，其中M = Al、Ga、In、B或F ;
2)采用磁控濺射方法，以步驟I)的陶瓷靶作為靶材，在經(jīng)清洗的襯底上沉積ZnO基薄膜，沉積條件為:襯底和靶材的距離為80 mm,生長室的真空度在2 X 10_3 Pa以上，生長室通入純Ar，控制Ar的流量為20~80 sccm，壓強為0.1~10 Pa，調(diào)節(jié)濺射功率為50~200W，襯底溫度為25~500 °C，濺射時間為10~90 min ；
3)將步驟2)所得的ZnO基薄膜浸沒于濃度均為0.5~6.0 wt%的ΝΗ3.Η20或Na2CO3溶液中，腐蝕I~30 min，在薄膜表面形成第一層絨面；
4)采用磁控濺射方法，在經(jīng)步驟3)處理的薄膜表面再次沉積ZnO基薄膜，沉積條件同步驟2)；
5)將步驟4)所得的薄膜浸沒于濃度均為0.1~1.0 wt%的HCl、HF、NaOH或HNO3溶液中，腐蝕I~60 S，在薄膜表面形成第二層絨面，得到雙層絨面的ZnO基薄膜。
[0006]上述的襯底可以是石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯。所述的純ZnO粉末和純M氧化物粉末的純度均在99.99%以上。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點:
I)雙層絨面結(jié)構(gòu)的ZrvxMxO (M = Al、Ga、In、B、F，0<x〈0.10，)薄膜具有很高的絨度因子，能夠?qū)梢姽膺M行有效的散射，用于太陽能電池前電極可以提高光在太陽能電池器件中的利用率。
[0008]2)該種雙層絨面的ZnO基薄膜彌補了 FTO薄膜在氫等離子體下易還原的缺陷，同時在保持透明導電的特性下仍然能夠有效提高光的散射能力。
[0009]3)該種雙層絨面的ZnO基薄膜的透過率>80%，該透過率仍然能夠滿足太陽能電池器件的要求。
[0010]4)本發(fā)明方法重復性好，操作簡便，成本低，適用于大面積生長。
【專利附圖】

【附圖說明】[0011]圖1為雙層絨面ZnO基薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012]圖中:I為襯底，2為沉積的第一層ZnO基薄膜，3為第一層絨面，4為沉積的第二層ZnO基薄膜，5為第二層絨面。
[0013]圖2為ZnO:A1薄膜經(jīng)過第一步ΝΗ3.Η20_4 min腐蝕后的掃描圖；
圖3為ZnO:A1薄膜經(jīng)過第二步HC1-15 s腐蝕后的掃描圖；
圖4為ZnO:A1薄膜的絨度(Haze)圖；圖中:曲線I為第一步ΝΗ3.Η20_4 min腐蝕后的Haze圖，曲線2為第二步HC1-15 s腐蝕后的Haze圖。
【具體實施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖及具體實例進一步說明本發(fā)明。
[0015]圖1所示，本發(fā)明制備的雙層絨面ZnO基薄膜是在襯底I上向上依次為第一層ZnO基薄膜2，第一層絨面3，第二層ZnO基薄膜4和第二層絨面5。
[0016]
實例1:制備雙層絨面Zna96 Al α(ι40薄膜
O以純度均為99.99%的ZnO，Al2O3粉末為原料，按Zna96 Al 0.040化學式計量比Zn:Al=0.96:0.04的比例，分別稱取ZnO粉末30.00 g，Al2O3粉末0.7828 g。將稱量好的粉末倒入裝有瑪瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨機上球磨72個小時，使粉末細化并且均勻混合。然后將原料分離出來80°C烘干24小時，添加粘結(jié)劑研磨，壓制成直徑約2英寸，厚度3 mm的圓片形。把成型的胚體放入燒結(jié)爐中,在1200°C燒結(jié)12個小時，得到陶瓷靶材。
[0017]2)采用磁控濺射方法，以步驟I)的陶瓷靶作為靶材，在經(jīng)清洗的玻璃襯底上沉積一層ZnO:A1薄膜，沉積條件為:襯底和靶材的距離為80 mm,生長室真空度為2 X 10_3 Pa，生長室通入純Ar，控制壓強為0.1 Pa，控制Ar的流量為40 sccm,調(diào)節(jié)濺射功率為200 W，襯底溫度為400 °C，濺射時間為45 min，得到厚度為968 nm的薄膜。
[0018]3)將步驟2)所得的ZnO:A1薄膜在濃度為5.0 wt%的ΝΗ3.Η20溶液中腐蝕4 min,在ZnO:A1薄膜表面形成隕石坑，為第一層絨面(見圖2)，其表面粗糙度(RMS)為34.5 nm,用來散射太陽光中的短波長光。該薄膜的絨度見圖4曲線I。
[0019]4)采用磁控濺射方法，在步驟3)所得的單層絨面ZnO:A1薄膜表面再次沉積ZnO:Al薄膜，沉積條件同步驟2)。
[0020]5)將步驟4)所得的ZnO:A1薄膜在濃度為0.5 wt% HCl溶液中腐蝕15 S，在ZnO:Al薄膜表面形成隕石坑，為第二層絨面(見圖3)，其表面粗糙度(RMS)為75 nm，用來散射太陽光中的長波長光。該薄膜的絨度見圖4曲線2。
[0021 ] 頭例2:制備雙層續(xù)面Zna98Gaatl2O薄月旲
I)以純度均為99.99%的ZnO，Ga2O3粉末為原料，按Zna98Gaatl2O化學式計量比Zn:Ga =
0.98:0.02的比例，分別稱取ZnO粉末30.00 g，Ga2O3粉末0.7051 g。將稱量好的粉末倒入裝有瑪瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨機上球磨72個小時，使粉末細化并且均勻混合。然后將原料分離出來80°C烘干24小時，添加粘結(jié)劑研磨，壓制成直徑約2英寸，厚度3 mm的圓片形。把成型的胚體放入燒結(jié)爐中，在1250°C燒結(jié)12個小時，得到陶瓷靶材。
[0022]2)采用磁控濺射方法，以步驟I)的陶瓷靶作為靶材，在經(jīng)清洗的石英襯底上沉積一層Zna98Gaatl2O薄膜，沉積條件為:襯底和靶材的距離為80 mm,生長室真空度為2X 10_3Pa，生長室通入純Ar，控制壓強為1.0 Pa，控制Ar的流量為80 sccm,調(diào)節(jié)濺射功率為100W，襯底溫度為300 °C，濺射時間為20 min，得到厚度為458 nm的薄膜。
[0023]3)將步驟2)所得的ZnO =Ga薄膜在濃度為6.0 wt%的Na2CO3溶液中腐蝕2 min,在ZnO:Ga薄膜表面形成隕石坑，為第一層絨面，其表面粗糙度(RMS)為26 nm。
[0024]4)采用磁控濺射方法，在步驟3)所得的單層絨面ZnO:Ga薄膜表面再次沉積ZnO:Ga薄膜，沉積條件同步驟2)。
[0025]5)將步驟4)所得的ZnO =Ga薄膜在濃度為0.4 wt% HNO3溶液中腐蝕20 S，在ZnO:Ga薄膜表面形成隕石坑，為第二層絨面，其表面粗糙度(RMS)為108.5 nm。
[0026]頭例3:制備雙層續(xù)面Zna95Inatl5O薄月旲
I)以純度均為99.99%的ZnO, In2O3粉末為原料，按Zna95Ina05O化學式計量比Zn:1n =
0.95:0.05的比例，分別稱取ZnO粉末30.00 g，In2O3粉末2.6934 g。將稱量好的粉末倒入裝有瑪瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨機上球磨72個小時，使粉末細化并且均勻混合。然后將原料分離出來80°C烘干24小時，添加粘結(jié)劑研磨，壓制成直徑約2英寸，厚度3 mm的圓片形。把成型的胚體放入燒結(jié)爐中，在1150°C燒結(jié)12個小時，得到陶瓷靶材。
[0027]2)采用磁控濺射方法，以步驟I)的陶瓷靶作為靶材，在經(jīng)清洗的石英襯底上沉積一層Zna95Inatl5O薄膜，沉積條件為:襯底和靶材的距離為80 mm,生長室真空度為2X 10_3Pa，生長室通入純Ar，控制壓強為0.5 Pa，控制Ar的流量為20 sccm,調(diào)節(jié)濺射功率為150W，襯底溫度為200 °C，濺射時間為60 min，得到厚度為842 nm的薄膜。
[0028]3)將步驟2)所得的ZnO =In薄膜在濃度為2.0 wt%的Na2CO3溶液中腐蝕15 min,在ZnO=In薄膜表面形成隕石坑，為第一層絨面，其表面粗糙度(RMS)為43.6 nm。
`[0029]4)采用磁控濺射方法，在步驟3)所得的單層絨面ZnO:In薄膜表面再次沉積ZnO:In薄膜，沉積條件同步驟2)。
[0030]5)將步驟4)所得的ZnO =In薄膜在濃度為1.0 wt% NaOH溶液中腐蝕5 S，在ZnO:1n薄膜表面形成隕石坑，為第二層絨面，其表面粗糙度(RMS)為147.2 nm。
【權(quán)利要求】
1.一種雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法，該雙層絨面ZnO基薄膜的化學式為ZrvxMxO，M = Al、Ga、In、B*F，0<x〈0.10，其制備步驟如下: 1)將純ZnO粉末和純M氧化物粉末按化學式計量比混合、研磨、1000~1500°C燒結(jié)，制成ZnO基陶瓷靶材，其中M = Al、Ga、In、B或F; 2)采用磁控濺射方法，以步驟I)的陶瓷靶作為靶材，在經(jīng)清洗的襯底上沉積ZnO基薄膜，沉積條件為:襯底和靶材的距離為80 mm,生長室的真空度在2 X 10_3 Pa以上，生長室通入純Ar，控制Ar的流量為20~80 sccm，壓強為0.1~10 Pa，調(diào)節(jié)濺射功率為50~200W，襯底溫度為25~500 °C，濺射時間為10~90 min ； 3)將步驟2)所得的ZnO基薄膜浸沒于濃度均為0.5~6.0 wt%的ΝΗ3.Η20或Na2CO3溶液中，腐蝕I~30 min，在薄膜表面形成第一層絨面； 4)采用磁控濺射方法，在經(jīng)步驟3)處理的薄膜表面再次沉積ZnO基薄膜，沉積條件同步驟2)； 5)將步驟4)所得的薄膜浸沒于濃度均為0.1~1.0 wt%的HCl、HF、NaOH或HNO3溶液中，腐蝕I~60 S，在薄膜表面形成第二層絨面，得到雙層絨面的ZnO基薄膜。
2.按權(quán)利要求1所述的雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法，其特征在于所述的襯底為石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯。
3.按權(quán)利要求1所述的雙層絨面ZnO基薄膜的制備方法，其特征在于所述的純ZnO粉末和純M氧化物粉末的純度均在99.99%以上。
【文檔編號】C23C14/35GK103572238SQ201310568191
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】呂建國, 江慶軍, 馮麗莎, 袁禹亮, 葉志鎮(zhèn) 申請人:浙江大學