專利名稱：一種多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體溫差發(fā)電和制冷材料，特別是一種多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱 電材料及其制備方法，屬于熱電轉(zhuǎn)換新能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種利用半導(dǎo)體材料的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾帖 (Peltier)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)。熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)具有無污染、無噪音、 體積小、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，在熱電發(fā)電、制冷和太陽能、工業(yè)余熱利用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用 前景，作為特殊電源和高精度溫控器已成功應(yīng)用于深空探測、軍事裝備、IT行業(yè)等高技術(shù)領(lǐng) 域。熱電轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的綜合熱電性能優(yōu)值ZT= a2oT/K，其中a是塞貝克 系數(shù)，o是電導(dǎo)率，k是熱導(dǎo)率，T是絕對溫度。熱導(dǎo)率K包括載流子熱導(dǎo)率K。和晶格 熱導(dǎo)率Kl，即K = kc+k10理論上，提高材料的電導(dǎo)率o和Seebeck系數(shù)a，降低熱導(dǎo) 率(K。+K i)均能提高ZT值。半導(dǎo)體重?fù)诫s優(yōu)化載流子濃度和結(jié)構(gòu)低維化增大聲子界面散 射是目前廣泛采用的兩種優(yōu)化ZT的方法，提高傳統(tǒng)熱電材料的ZT值和尋找新型高ZT值的 熱電材料是本領(lǐng)域的研究目標(biāo)。Zintl相化合物由于具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)、大范圍可調(diào)節(jié)的化學(xué)成分和窄能隙半 導(dǎo)體的傳輸特性，是近年備受關(guān)注的一種新型熱電材料。這類化合物是由層間Zintl陽離 子(IA、IIA或稀土元素)和IIB或IIIA元素與磷族元素形成的電負(fù)性陰離子層構(gòu)成的， 二者以離子鍵形式結(jié)合，其中電負(fù)性陰離子層中各原子之間以共價(jià)鍵形式結(jié)合，層間Zintl 原子通過向該化合物提供價(jià)電子的方式成為Zintl陽離子，Zintl原子提供的價(jià)電子以電 荷轉(zhuǎn)移形式向電負(fù)性陰離子層轉(zhuǎn)移，并保證整個(gè)結(jié)構(gòu)的電價(jià)平衡。這種離子鍵和共價(jià)鍵共 存的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了 Zintl相化合物具有“電子晶體-聲子玻璃”的電、熱輸運(yùn)特性，共價(jià)鍵 結(jié)合的陰離子層亞結(jié)構(gòu)保證了這類化合物具有高的載流子遷移率，以離子鍵結(jié)合的Zintl 陽離子極易被摻雜以及摻雜引起的結(jié)構(gòu)無序使這類化合物通常具有低的晶格熱導(dǎo)率。三方 晶系化合物AT2M2具有P3ml空間對稱，屬于典型的Zintl相化合物，其中A為Ca、Yb、Eu等； T為Mg、Zn、Cd等；M為Sb、Si等。T原子和M原子通過共價(jià)鍵結(jié)合形成褶皺狀椅形六元壞 [T具]，這種褶皺狀椅形六元環(huán)在一維方向上無限延伸形成[T3M丄層，兩個(gè)[T3M丄層相互 錯(cuò)開60°并通過T原子和M原子之間的共價(jià)鍵結(jié)合形成[T3M3]2m|層結(jié)構(gòu)；A原子位于兩個(gè) [T3M3]2m雙層結(jié)構(gòu)之間，其價(jià)電子向[T具]2m雙層結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)移，形成[T具]廣陰離子層被陽 離子A2+隔開的飽和電子構(gòu)型，即整個(gè)化合物的電子構(gòu)型滿足所謂的“8電子規(guī)則”，結(jié)構(gòu)中 每個(gè)T原子與四個(gè)近臨的M原子構(gòu)成四面體配位多面體，每個(gè)M原子與四個(gè)近臨的T原子 構(gòu)成傘狀骨架。褶皺狀椅形六元環(huán)[T3M3]可保證具有“電子晶體”的電傳輸特性；層間A原 子由于質(zhì)量較重且具有較大的原子序數(shù)，容易產(chǎn)生占位無序結(jié)構(gòu)，且不會(huì)干擾共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，可 保證具有“聲子玻璃”的熱傳輸特性。近年，已相繼發(fā)現(xiàn)了 一些具有優(yōu)良熱電性能的三方晶系Zint 1相AT具化 合物，如 YbZn2Sb2 (ZT7Q(ik 0. 47) [Wang et al. Appl. Phys. Lett. 94，092106 (2009)]，BaZn2Sb2(ZT650K 0.31) [Wang et al. Appl. Phys. Lett.90,232107 (2007)], CaxYbhZr^St^ (ZT750K 0. 5) [FrankGascoin, et al. Adv. Funct. Mater. 15,1860 (2005)], YbCduZnQjSbJZI^K 1. 2) [Wang et al. Appl. Phys. Lett. 94，092106 (2009)]。但是目 前制備這類化合物通常需要長時(shí)間的高溫退火處理，退火時(shí)間長達(dá)幾十甚至數(shù)百小時(shí)。如 EuZn2Sb2化合物的合成需將組成原料在900°C下保溫14天后再用24小時(shí)緩慢隨爐冷卻至 室溫，然后采用 SPS 燒結(jié)技術(shù)致密成型[Zhang et. al. J. Chem. Phys. 129，164713 (2008)]； YbZn2Sb2化合物的合成需將組成原料在1050°C下保溫30小時(shí)后再降溫至450°C，并在 此溫度下保溫30小時(shí)，爾后隨爐降至室溫，最后采用熱壓燒結(jié)技術(shù)致密成型[Yu et. al. J. Appl. Phys. 104，013705 (2008) ] ；YbCd2Sb2化合物的合成需將組成原料在900。C下保 溫30分鐘后再用2小時(shí)降至600°C并在此溫度下保溫7天，多晶鑄體的研磨粉體還需在 600°C下退火15天，最后采用SPS燒結(jié)技術(shù)致密成型[Wang et. al. Appl. Phys. Lett. 94, 092106(2009)]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料的快速制 備方法，該方法能夠解決P型鋅銻基熱電材料傳統(tǒng)工藝的制備周期太長和難于工業(yè)化生產(chǎn) 問題，并且工藝簡單。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料，其化學(xué)組成為R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2， 其中R為Yb、Eu或Ca ;T為In、Mn或Cd，x為T摻雜的化學(xué)計(jì)量比，范圍為0彡x彡2 ;M 為Si、Ge或As，y為M摻雜的化學(xué)計(jì)量比，范圍為0彡x彡2。本發(fā)明采用真空或惰性氣體保護(hù)下的母合金高溫熔融、熔體急冷和放電等離子體 燒結(jié)淬火母合金的制備工藝，來制備上述多孔結(jié)構(gòu)P型鋅銻基熱電材料。該方法步驟包括(1)母合金原料準(zhǔn)備采用金屬Yb、Eu、Ca中的一種或多種作為R(Zn2_xTx)2 (Sb2_yMy)2化合物中R位置的 原料，采用金屬Zn、In、Mn、Cd中的一種或多種作為R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2化合物中 (Zn2_xTx)位置的原料，采用金屬Sb、Si、Ge、As中的一種或多種作為R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2化合物中 (Sb2_yMx)位置的原料；(2)母合金配料按化學(xué)計(jì)量比為R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2的數(shù)量關(guān)系計(jì)算各原料的用量，準(zhǔn)確稱量各 種原料，并置入不與原料和產(chǎn)物反應(yīng)的耐熱容器中，然后在真空或惰性氣體保護(hù)下密封反 應(yīng)容器；(3)多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料制備將反應(yīng)容器置于程序控溫熔煉爐中，以1 10°C /分的升溫速率升至 750 1000 °C，保溫2 20小時(shí)，得到R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合金熔體并淬火；將 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火鑄體研磨成粉體，爾后該粉體在放電等離子體燒結(jié)條件 下結(jié)晶成Zintl相化合物R(Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2，同時(shí)原位形成具有多孔結(jié)構(gòu)的p型鋅銻基熱
4電材料；經(jīng)過上述步驟，得到所述的多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料。在上述步驟(3)中，R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金熔體可以在水或油中淬火， 得到R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火鑄體。該淬火鑄體經(jīng)研磨、過400目篩，得到 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火粉體；然后該淬火粉體在放電等離子體燒結(jié)條件下結(jié)晶 成Zintl相化合物R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2，并原位形成多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基塊體熱電材料。所述放電等離子體燒結(jié)的工藝條件為燒結(jié)溫度600 800°C，燒結(jié)壓力20 60MPa，升溫速率50 200°C /min，保溫時(shí)間5 40min。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要優(yōu)點(diǎn)其一.制備周期短借助R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金淬火粉的高反應(yīng)活性和放電等離子體的高效活化 作用取代傳統(tǒng)工藝的長時(shí)間高溫退火過程，實(shí)現(xiàn)了 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金淬火粉快速 結(jié)晶成Zintl相化合物AT2M2，并在放電等離子體產(chǎn)生的瞬間高壓和外加應(yīng)力的共同作用下 原位致密化，從而快速制備出多孔結(jié)構(gòu)P型鋅銻基熱電材料，大幅度縮短了 P型鋅銻基熱電 材料的制備周期，使其制備周期縮短至10小時(shí)以內(nèi)，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其二.性能優(yōu)良所制備的多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料具有優(yōu)良的熱電性能。如多孔結(jié)構(gòu) P型YbZn2Sb2材料，室溫?zé)釋?dǎo)率為3. 57W m—1 K—1，室溫電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)分別為 20. 45X 104S m—1和74 y V 1^，4301時(shí)ZT值達(dá)到0. 47，與目前報(bào)道的相同化學(xué)成分材料 的最好ZT值(ZT滅=0. 47)幾乎一樣。而且發(fā)現(xiàn)利用這種化合物復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用固溶或者摻雜方法還可進(jìn)一 步優(yōu)化電、熱輸運(yùn)特性，從而進(jìn)一步提高其熱電轉(zhuǎn)換效率。如多孔結(jié)構(gòu)P型YbZr^GedSbu 材料600 °C時(shí)ZT值達(dá)到0. 68，比未摻雜p型YbZn2Sb2材料600 °C時(shí)ZT值(ZT獻(xiàn)=0. 59) 提高了 15%。其三.熱穩(wěn)定高所制備的多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料可在室溫至600°C穩(wěn)定應(yīng)用，材料在600°C 高溫下仍具有非常高的ZT值，且尚未出現(xiàn)ZT值顯著降低現(xiàn)象，而現(xiàn)有的p型鋅銻基Zintl 相熱電材料的上限工作溫度為450°C左右。其四.實(shí)用性強(qiáng)所制備的多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料為空穴導(dǎo)電的p型材料，可用于基于熱電 轉(zhuǎn)換原理的熱電發(fā)電或制冷領(lǐng)域中。


圖1 是本發(fā)明中多孔結(jié)構(gòu)p 型 YbZn2Sb2、YbIn0.05ZnL95Sb2、Ybln0.機(jī)風(fēng)、 YbIn0.16ZnL84Sb2 和 YbZn2Ge0.05SbL95 材料的 XRD 譜，JCPDS 數(shù)據(jù)庫中 CaZn2Sb2 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜 (JCPDS 71-1815)以及計(jì)算的 Yb9Zn4.5Sb9 的 XRD 譜；圖2是本發(fā)明中多孔結(jié)構(gòu)p型YbZn2Sb2和Yblna 乂叫.。、材料的斷口 SEM像；圖3 是多孔結(jié)構(gòu) p 型 YbZn2Sb2, YbIn0.05ZnL 95Sb2, YbIn0. 9Sb2, YbIn0.16ZnL 84Sb2 和 YbZnfec^Sb^M料的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線，溫度范圍300 875K。
圖4 是多孔結(jié)構(gòu) p 型 YbZn2Sb2, YbIn0.05ZnL 95Sb2, YbIn0. 9Sb2, YbIn0.16ZnL 84Sb2 和 YbZn2Ge0.05SbL95材料的塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線，溫度范圍300 875K。圖5 是多孔結(jié)構(gòu) p 型 YbZn2Sb2, YbIn0.05ZnL 95Sb2, YbIn0. 9Sb2, YbIn0.16ZnL 84Sb2 和 YbZn2Ge0.05SbL95材料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線，溫度范圍300 875K。圖6 是多孔結(jié)構(gòu) p 型 YbZn2Sb2, YbIn0.05ZnL 95Sb2, YbIn0. 9Sb2, YbIn0.16ZnL 84Sb2 和 YbZn2Ge0.05SbL95材料的ZT值與溫度的關(guān)系曲線，溫度范圍300 875K。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明 的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 多孔結(jié)構(gòu)p型YbZn2Sb2材料(1)按名義組成為YbZn2Sb2的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量高純Yb塊體(純度 99. 995% )2. 8451g、Zn 粉(純度 99. 99% ) 2. 1507g 和 Sb 粉(純度 99. 999% )4. 0044g，將 三種原料裝入014 mmx60mm的石墨坩堝內(nèi)，并將石墨坩堝密封于真空度小于K^MPa的真
空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔融爐內(nèi)，以3°C /min的升溫速率從室溫升 至850°C，真空熔融6小時(shí)后，母合金熔體在油中淬火，得到Y(jié)bZn2Sb2母合金的淬火鑄體；(3)上述YbZn2Sb2母合金的淬火鑄體經(jīng)研磨、過400目篩，得到Y(jié)bZn2Sb2母合金的 淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內(nèi)徑017.5 mm、外徑045 mm、內(nèi)襯碳紙、壓頭直徑為17mm 的石墨模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的石墨模具置于放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)溫度 650°C、燒結(jié)壓力60MPa、升溫速率70°C /min、保溫時(shí)間40min的放電等離子體燒結(jié)條件下， 使YbZn2Sb2母合金的淬火粉體結(jié)晶成Zintl相化合物YbZn2Sb2，同時(shí)原位形成多孔結(jié)構(gòu)p型 YbZn2Sb2熱電材料。所得的多孔結(jié)構(gòu)p型YbZn2Sb2材料的XRD譜和斷口 SEM像如圖1和圖2所示， 300 875K下該材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率和ZT值與溫度的關(guān)系曲線如圖3 圖 6所示。實(shí)施例2 多孔結(jié)構(gòu)p型YbInQ.Q5Zni.95Sb2材料(1)按名義組成為YbInQ.Q5Zni.95Sb2的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量高純Yb塊體(純度 99. 995% ) 2. 8323g、In 粉(純度 99. 99% )0. 0940g、Zn 粉(純度 99. 99% ) 2. 0875g 和 Sb 粉(純度99. 999%) 3. 9864g，將四種原料裝入014 mmx60 mm的石墨坩堝內(nèi)，并將石墨坩 堝密封于真空度小于lO—^Pa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔融爐內(nèi)，以5°C /min的升溫速率從室溫升 至850°C，真空熔融8小時(shí)后，母合金熔體在水中淬火，得到Y(jié)bIna(15Zni.95Sb2母合金的淬火 鑄體；(3)上述YbInQ.Q5Zni.95Sb2母合金的淬火鑄體經(jīng)研磨、過400目篩，得到 YbIn0.05ZnL95Sb2母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內(nèi)徑017.5 mm、外徑045 mm、內(nèi) 襯碳紙、壓頭直徑為17mm的石墨模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的石墨模具置于放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)溫度
6725°C、燒結(jié)壓力50MPa、升溫速率100°C /min、保溫時(shí)間30min的放電等離子體燒結(jié)條件下， 使Ybln^ZnuSh母合金的淬火粉體結(jié)晶成Zintl相化合物YbIna(15Zni.95Sb2，同時(shí)原位形 成多孔結(jié)構(gòu)P型YbIna(15Zni.95Sb2熱電材料。所得的多孔結(jié)構(gòu)p型Ybln^ZnuSh材料的XRD譜如圖1所示，300 875K下該 材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率和ZT值與溫度的關(guān)系曲線如圖3 圖6所示。實(shí)施例3 多孔結(jié)構(gòu)p型YbInaiZni.9Sb2材料(1)按名義組成為YbInaiZni.9Sb2的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量高純Yb塊體(純度 99. 995% )2.8197g、In 粉(純度 99. 99% )0. 1871g、Zn 粉(純度 99. 99% ) 2. 0249g 和 Sb 粉(純度99. 999% ) 3. 9686g，將四種原料裝入014 mmx60 mm的石墨坩堝內(nèi)，并將石墨坩 堝密封于真空度小于lO—^Pa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔融爐內(nèi)，以7°C /min的升溫速率從室溫升 至900°C，真空熔融10小時(shí)后，母合金熔體在油中淬火，得到Y(jié)bInaiZni.9Sb2母合金的淬火 鑄體；(3)上述YbInaiZni.9Sb2母合金的淬火鑄體經(jīng)研磨、過400目篩，得到 YbInaiZni.9Sb2母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內(nèi)徑017.5 mm、外徑045 mm、內(nèi)襯 碳紙、壓頭直徑為17mm的石墨模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的石墨模具置于放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)溫度 750°C、燒結(jié)壓力45MPa、升溫速率120°C /min、保溫時(shí)間15min的放電等離子體燒結(jié)條件下， 使YbInaiZni.9Sb2母合金的淬火粉體結(jié)晶成Zintl相化合物YbInaiZni.9Sb2，同時(shí)原位形成 多孔結(jié)構(gòu)P型YbInaiZni.9Sb2熱電材料。所得的多孔結(jié)構(gòu)p型YbInaiZni.9Sb2材料的XRD譜和斷口 SEM像如圖1和圖2所 示，300 875K下該材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率和ZT值與溫度的關(guān)系曲線如圖3 圖6所示。實(shí)施例4 多孔結(jié)構(gòu)p型YbInQ. 16ZnL 84Sb2材料(1)按名義組成為YbInQ.16Zni.84Sb2的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量高純Yb塊體(純度 99. 995% ) 2. 8046g、In 粉(純度 99. 99% )0. 2978g、Zn 粉(純度 99. 99% ) 1. 9505g 和 Sb 粉(純度99. 999%) 3. 9474g，將四種原料裝入014 mmx60 mm的石墨坩堝內(nèi)，并將石墨坩 堝密封于真空度小于lO—^Pa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔融爐內(nèi)，以8V /min的升溫速率從室溫升 至950°C，真空熔融14小時(shí)后，母合金熔體在水中淬火，得到Y(jié)bInai6Zni.84Sb2母合金的淬火 鑄體；(3)上述YbInQ.16Zni.84Sb2母合金的淬火鑄體經(jīng)研磨、過400目篩，得到 YbIn0.16ZnL84Sb2母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內(nèi)徑017.5 mm、外徑045 mm、內(nèi) 襯碳紙、壓頭直徑為17mm的石墨模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的石墨模具置于放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)溫度 775°C、燒結(jié)壓力40MPa、升溫速率150°C /min、保溫時(shí)間lOmin的放電等離子體燒結(jié)條件下， 使YbInai6Zni.84Sb2母合金的淬火粉體結(jié)晶成Zintl相化合物Yblna 16Zni.84Sb2，同時(shí)原位形 成多孔結(jié)構(gòu)P型YbInQ.16Zni.84Sb2熱電材料。所得的多孔結(jié)構(gòu)p型Yblna 16ZnL84Sb2材料的XRD譜如圖1所示，300 875K下該材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率和ZT值與溫度的關(guān)系曲線如圖3 圖6所示。實(shí)施例5 多孔結(jié)構(gòu)p型YbZr^Gec^Sb^材料(1)按名義組成為YbZi^Gq^bii的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量高純Yb塊體(純度 99. 995% )2. 8580g、Zn 粉(純度 99. 99% ) 2. 1820g、Ge ±夬(純度 99. 999% )0. 0600g 和 Sb 粉(純度99. 999%) 3. 9219g，將四種原料裝入.014 mmx60 mm的石墨坩堝內(nèi)，并將石墨坩 堝密封于真空度小于lO—^Pa的真空石英管中；(2)將上述真空石英管置于程序控溫熔融爐內(nèi)，以10°C /min的升溫速率從室溫升 至1000°C，真空熔融16小時(shí)后，母合金熔體在油中淬火，得到Y(jié)bZr^Ge^Sb^母合金的淬 火鑄體；(3)上述YbZr^Gec^Sb^母合金的淬火鑄體經(jīng)研磨、過400目篩，得到 YbZn2Ge0.05SbL95母合金的淬火粉體，并將該淬火粉體裝入內(nèi)徑017.5 mm、外徑045 mm、內(nèi) 襯碳紙、壓頭直徑為17mm的石墨模具中；(4)將裝有上述淬火粉體的石墨模具置于放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中，在燒結(jié)溫度 800°C、燒結(jié)壓力30MPa、升溫速率175°C /min、保溫時(shí)間5min的放電等離子體燒結(jié)條件下， 使YbZr^Gec^Sb^母合金的淬火粉體結(jié)晶成Zintl相化合物YbZr^Ge^Sbn同時(shí)原位形 成多孔結(jié)構(gòu)P型YbZr^Ge—Sbu熱電材料。所得的多孔結(jié)構(gòu)p型YbZi^Ge^Sb^材料的XRD譜如圖1所示，300 875K下該 材料的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率和ZT值與溫度的關(guān)系曲線如圖3 圖6所示。
權(quán)利要求
一種多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料，其特征在于該材料的化學(xué)組成為R(Zn2-xTx)2(Sb2-yMy)2，其中R為Yb、Eu或Ca；T為In、Mn或Cd，x為T摻雜的化學(xué)計(jì)量比，范圍為0≤x≤2；M為Si、Ge或As，y為M摻雜的化學(xué)計(jì)量比，范圍為0≤x≤2。
2.一種多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料的制備方法，其特征在于該方法采用真空或惰性 氣體保護(hù)下的母合金高溫熔融、熔體急冷和放電等離子體燒結(jié)淬火母合金的制備工藝，來 制備權(quán)利要求1所述多孔結(jié)構(gòu)P型鋅銻基熱電材料，該方法步驟包括(1)母合金原料準(zhǔn)備采用金屬Yb、Eu、Ca中的一種或多種作為！^！^！^乂‘^山化合物中??？位置的原料，采用金屬Zn、In、Mn、Cd中的一種或多種作為R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2化合物中(Zn2_xTx) 位置的原料，采用金屬Sb、Si、Ge、As中的一種或多種作為R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2化合物中(Sb2_yMx) 位置的原料；(2)母合金配料按化學(xué)計(jì)量比為R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2的數(shù)量關(guān)系計(jì)算各原料的用量，準(zhǔn)確稱量各種原 料，并置入不與原料和產(chǎn)物反應(yīng)的耐熱容器中，然后在真空或惰性氣體保護(hù)下密封反應(yīng)容 器；(3)多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料制備將反應(yīng)容器置于程序控溫熔煉爐中，以1 10°C /分的升溫速率升至750 1000°C， 保溫2 20小時(shí)，得到R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合金熔體并淬火；將R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合 金的淬火鑄體研磨成淬火粉體，爾后該淬火粉體在放電等離子體燒結(jié)條件下結(jié)晶成Zintl 相化合物R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2，同時(shí)原位形成具有多孔結(jié)構(gòu)的p型鋅銻基熱電材料；經(jīng)過上述步驟，得到所述的多孔結(jié)構(gòu)P型鋅銻基熱電材料。
3.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于母合金熔體在水或油中淬火，得到 R(Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合金的淬火鑄體。
4.按權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于淬火鑄體經(jīng)研磨、過400目篩，得到 尺(21!2_；1!￡)2(5132_#7)2母合金的淬火粉體；然后該淬火粉體在放電等離子體燒結(jié)條件下結(jié)晶， 并原位形成多孔結(jié)構(gòu)P型鋅銻基塊體熱電材料。
5.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于放電等離子體燒結(jié)的工藝條件為燒結(jié) 溫度600 800°C，燒結(jié)壓力20 60MPa，升溫速率50 200°C /min，保溫時(shí)間5 40min。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料及其制備方法。該材料的化學(xué)通式為R(Zn2-xTx)2(Sb2-yMy)2，其中R為元素Yb、Eu或Ca；T為In、Mn或Cd，x為T摻雜的化學(xué)計(jì)量比，范圍為0≤x≤2；M為Si、Ge或As，y為M摻雜的化學(xué)計(jì)量比，范圍為0≤x≤2。該方法采用真空或惰性氣體保護(hù)下的母合金高溫熔融、熔體急冷和放電等離子體燒結(jié)淬火母合金的工藝，來制備孔徑為20～200nm的多孔結(jié)構(gòu)p型鋅銻基熱電材料，未摻雜YbZn2Sb2材料的材料ZT值達(dá)到0.59，而摻雜材料的ZT值還可得到進(jìn)一步提高，用于熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電或制冷領(lǐng)域。本發(fā)明工藝簡單，制備周期短，能耗低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22C1/08GK101857929SQ201010143568
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者張清杰, 梁燭, 趙文俞, 黃元輝 申請人:武漢理工大學(xué)