專利名稱：由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法，屬于冶金化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦白廢酸是用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉所產(chǎn)生的廢棄物，每生產(chǎn)1噸鈦白粉即會(huì)排出含 20%硫酸、15 25%硫酸亞鐵的廢酸8 10噸。這些廢酸需中和處理后才能排放，這樣就 導(dǎo)致鈦白粉生產(chǎn)廠家環(huán)保壓力非常大，生產(chǎn)成本大幅增加。另一方面用兩礦法生產(chǎn)電解錳 需要大量的硫酸，若能把兩者結(jié)合，不僅解決了環(huán)保問(wèn)題，其經(jīng)濟(jì)效益也相當(dāng)可觀。
目前，有采用鈦白廢酸取代硫酸制取金屬錳的相關(guān)報(bào)道。如申請(qǐng)?zhí)枮?CN200810031246. X，發(fā)明名稱為"鈦白廢酸在錳行業(yè)的回收利用方法"的專利申請(qǐng)公開的方 法為以碳酸錳粉為原料，加入鈦白廢酸進(jìn)行反應(yīng)，鈦白廢酸中的二價(jià)鐵離子再加入二氧化 錳礦和碳酸鈣進(jìn)行氧化中和除鐵。該工藝雖然廢酸得到有效利用，但錳總體回收率不高，工 序較多，設(shè)備投資大。又如申請(qǐng)?zhí)枮镃N200410045058.4，發(fā)明名稱為"利用鈦白廢酸和二 氧化錳礦制取電解金屬錳的方法"的專利申請(qǐng)公開的方法為該方法以二氧化錳礦為原料， 硫鐵礦為還原劑，用鈦白廢酸取代硫酸制取電解金屬錳并副產(chǎn)碳酸錳和硫酸銨。雖然此法 生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，但其浸出反應(yīng)時(shí)加入了大量陽(yáng)極液，液固比較高(液固比為6 : l以 上)，能耗高，另外，陽(yáng)極液中和需加入大量的氨水及碳酸氫氨，還需進(jìn)一步濃縮蒸銨，進(jìn)一 步增加了能耗，導(dǎo)致整個(gè)工藝成本偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種生產(chǎn)成本更低的由鈦白廢酸制取電解金 屬錳的方法。 本發(fā)明由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法包括如下步驟 a、浸出將含有二氧化錳的錳礦、硫鐵礦和鈦白廢酸加入反應(yīng)容器中，加熱至溫度 為90 IO(TC進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加適量水彌補(bǔ)蒸發(fā)的水量，當(dāng)溶液的pH值為1. 5 2 時(shí)，加入CaC03 (為節(jié)約成本，可用石灰石代替)中和溶液pH值至4. 8 5. 2，再加入氨水調(diào) 節(jié)pH值至6. 2 6.4 ;其中，含有二氧化錳的錳礦和硫鐵礦的重量比為1 : 0. 1 0.4，鈦 白廢酸與含有二氧化錳的錳礦的重量比為2. 5 3 : 1 ; b、過(guò)濾a步驟的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾得到濾液和濾渣(濾渣可作為水泥廠或磚廠的原 料)； c、凈化除重金屬b步驟所得濾液加福美鈉除去重金屬，過(guò)濾，濾液靜置24 48h 后再精濾，得到符合電解要求的濾液； d、電解c步驟所得符合電解要求的濾液進(jìn)行電解(按常規(guī)電解金屬錳的方法電 解即可)，得到金屬錳和含硫酸的廢電解液即陽(yáng)極液(電解時(shí)陰極上析出金屬錳，陽(yáng)極上放 出氧氣，同時(shí)產(chǎn)生含硫酸和錳離子的廢電解液)。 上述a步驟的浸出反應(yīng)，如果液固比過(guò)高，則會(huì)增加能耗，從而提高生產(chǎn)成本；如
3果液固比過(guò)低，則難以使錳充分浸出，不僅浪費(fèi)錳資源，由于未充分利用錳礦(錳礦價(jià)格較貴)，也會(huì)增加生產(chǎn)成本。上述a步驟中的鈦白廢酸與含有二氧化錳的錳礦和硫鐵礦的液固比為2. 5 3 : 1. 1 1.4，這樣既可以確保浸出反應(yīng)時(shí)錳的浸出率達(dá)到95%以上，又能保證能耗控制在較低水平，從而降低生產(chǎn)成本。 上述a步驟含有二氧化錳的錳礦、硫鐵礦和鈦白廢酸進(jìn)行反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為
15Mn02+2FeS2+14H2S04 = 15MnS04+Fe2 (S04) 3+14H20
Mn02+2FeS04+2H2S04 = 2MnS04+Fe2 (S04) 3+2H20 上述a步驟中所述的含有二氧化錳的錳礦可以是常規(guī)的錳礦，如軟錳礦、水錳礦等。 上述a步驟加入CaC03和氨水調(diào)節(jié)pH值的目的是為了除去溶液中的鐵離子，其化學(xué)反應(yīng)式為 3Fe2 (S04) 3+6H20 = 6Fe (OH) S04+3H2S04
4Fe (OH) S04+4H20 = 2Fe2 (OH) 4S04+2H20 2Fe (OH) S04+2Fe2 (OH) 4S04+ (NH4) 2S04+2H20 = (NH4) 2Fe6 (OH) 12 I +H2S04
CaC03+H2S04+H20 = CaS04. 2H20
Fe3++3H20 = Fe (OH) 3 I +3H+ 上述c步驟用福美鈉(S. D. D)除重金屬的反應(yīng)式為
NiS04+RS = RS04+NiS I
CoS04+RS = RS04+CoS I
CuS04+RS = RS04+CuS I
ZnS04+RS = RS04+ZnS I 進(jìn)一步的，為了充分利用錳資源，并提高金屬錳的回收率，上述b步驟所得濾渣還經(jīng)過(guò)二次洗滌，第一次洗滌所得洗滌液(錳離子濃度相對(duì)較高)與濾液合并進(jìn)入c步驟凈化除重金屬；第二次洗滌所得洗滌液(錳離子濃度相對(duì)較低，為15g/L左右)用生石灰中和處理，得到石灰渣返回a步驟除鐵用，洗滌后的濾渣可作為水泥廠或磚廠的原料。生石灰中和處理的化學(xué)反應(yīng)式為
CaO+H2S04 = CaS04+H20
M2++2H20 = Mn (OH) 2 I +2H+ 進(jìn)一步的，d步驟電解所得陽(yáng)極液中還含有部分錳離子，為了充分利用錳資源，并提高金屬錳的回收率，同時(shí)為了提高除鐵效率(使鐵更容易以黃鉀鐵銨沉淀的方式除去)，上述d步驟所得陽(yáng)極液一部分返回a步驟用作浸出反應(yīng)過(guò)程中的補(bǔ)加水彌補(bǔ)蒸發(fā)的水量。另一部分陽(yáng)極液用CaC03中和溶液pH值至5. 8 6. 2 (反應(yīng)式為CaC03+H2S04+H20 =CaS04. 2H20)，過(guò)濾，得到濾渣和濾液，所得濾液一部分返回b步驟洗滌濾渣，另一部分進(jìn)行稀釋至錳離子濃度為35 40g/L，然后與c步驟所得符合電解要求的濾液合并，再進(jìn)入d步驟電解。其中，另一部分陽(yáng)極液用CaC03中和溶液pH值至5. 8 6. 2，過(guò)濾，所得濾渣還用水洗滌，洗滌后的渣即為石膏產(chǎn)品(石膏CaS04. 2H20的含量》95% )，洗滌液返回b步驟洗滌用。 本發(fā)明具有如下有益效果 (1)液固比低，蒸汽消耗量較少，大幅降低能耗(能耗可以降低30%以上)，降低了
4生產(chǎn)成本。 (2)本發(fā)明方法采用石灰石中和除鐵，所產(chǎn)生的廢渣可作為水泥廠或磚廠的原料，使廢物得到利用，又不會(huì)污染環(huán)境。 (3)本發(fā)明方法中部分陽(yáng)極液返回浸出使用，使鐵更容易以黃鉀鐵銨沉淀的方式除去，過(guò)濾效果較好，工藝可行、穩(wěn)定。 (4)本發(fā)明方法中的陽(yáng)極液采用石灰石中和處理方式，一方面陽(yáng)極液分離游離酸后就近循環(huán)(凈化工序)，避免了陽(yáng)極液中銨、硒、錳等離子到處分散消耗、污染后重新凈化增加成本及占用大量的設(shè)備空間等弊端。另一方面在分離陽(yáng)極液游離酸過(guò)程中產(chǎn)生的優(yōu)質(zhì)石膏可作為水泥助凝劑，可提高電解錳項(xiàng)目附加值，降低成本。
(5)本發(fā)明方法為電解錳的制取提供了一種新的途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。 實(shí)施例采用本發(fā)明方法制取電解金屬錳 1.將llkg軟錳礦(含錳39. 03% ) 、3kg硫鐵礦(含硫41% ) 、30L鈦白廢酸(含硫酸20% ，鐵30g/L)放入化合槽中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程補(bǔ)加30L陽(yáng)極液以彌補(bǔ)蒸發(fā)的水量，維持液固比平衡，當(dāng)反應(yīng)值到1. 5 2時(shí)，加入4kg石灰石粉(含鈣31 % )中和pH值至5.0，再加入400mL稀氨水(含氨8% )調(diào)節(jié)pH值至6. 2 6. 4。浸出加熱采用蒸汽直接加熱方式，浸出溫度為95°C (經(jīng)測(cè)定，錳浸出率為95. 2% )。 2.反應(yīng)結(jié)束后，熱態(tài)下使用壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾液進(jìn)入凈化除重金屬步驟；濾渣用水直接濾洗兩次， 一次洗水也進(jìn)入凈化除重金屬步驟；二次洗水40L含錳15g/L，加入2kg生石灰中和處理，石灰渣返回除鐵用；渣經(jīng)兩次濾洗后水分含量為25%，含錳3%。
3.濾液和一次洗滌水混合后體積為40L，含錳97g/L，加0. 3kg福美鈉用硫化沉淀法除去重金屬，過(guò)濾后靜置40h后精濾，合格濾液進(jìn)入電解工序。 4.電解產(chǎn)生130L陽(yáng)極液(含錳15g/L) ， 30L返回浸出；其余部分加入7kg石灰石粉進(jìn)行中和處理，調(diào)節(jié)pH值至6.0，過(guò)濾，濾液一部分(10L)返回步驟2作為洗滌濾渣，其余部分(90L)返回凈化除重金屬步驟，稀釋錳離子的濃度，使錳離子濃度控制在35 40g/L，達(dá)到電解要求；渣用40L水直接濾洗一次，洗水可返回步驟2作為工藝水直接濾洗用，濾洗后的渣即石膏產(chǎn)品(CaS04. 21120含量> 95% )為8. 8Kg。 采用200410045058. 4的專利申請(qǐng)的方法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，采用本發(fā)明方法制取相同重量的金屬錳，其能耗節(jié)約30 % 。
權(quán)利要求
由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法，其特征在于包括如下步驟a、浸出將含有二氧化錳的錳礦、硫鐵礦和鈦白廢酸加入反應(yīng)容器中，加熱至溫度為90～100℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加適量水彌補(bǔ)蒸發(fā)的水量，當(dāng)溶液的pH值為1.5～2時(shí)，加入CaCO3中和溶液pH值至4.8～5.2，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6.2～6.4；其中，含有二氧化錳的錳礦和硫鐵礦的重量比為1∶0.1～0.4，鈦白廢酸與含有二氧化錳的錳礦的重量比為2.5～3∶1；b、過(guò)濾a步驟的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾得到濾液和濾渣；c、凈化除重金屬b步驟所得濾液加硫化鹽除去重金屬，過(guò)濾，濾液靜置24～48h后再精濾，得到符合電解要求的濾液；其中，所述的硫化鹽為福美鈉、硫氫化鈉、硫化鈉、硫化銨或硫化鋇；d、電解c步驟所得符合電解要求的濾液進(jìn)行電解，得到金屬錳和含硫酸的廢電解液即陽(yáng)極液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法，其特征在于b步驟所得 濾渣還經(jīng)過(guò)二次洗滌，第一次洗滌所得洗滌液與濾液合并進(jìn)入C步驟凈化除重金屬；第二 次洗滌所得洗滌液用生石灰中和處理，得到石灰渣返回a步驟代替部分CaC03中和溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法，其特征在于d步驟所得 陽(yáng)極液一部分返回a步驟用于浸出反應(yīng)時(shí)彌補(bǔ)蒸發(fā)的水量；另一部分陽(yáng)極液用CaC03中和 溶液pH值至5. 8 6. 2，過(guò)濾，得到濾渣和濾液，所得濾液一部分返回b步驟洗滌濾渣，另一 部分進(jìn)行稀釋至錳離子濃度為35 40g/L，然后與c步驟所得符合電解要求的濾液合并，再 進(jìn)入d步驟電解。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法，其特征在于另一部分 陽(yáng)極液用CaC03中和溶液pH值至5. 8 6. 2，過(guò)濾，所得濾渣還用水洗滌，洗滌后的渣即為 石膏產(chǎn)品，洗滌液返回b步驟洗滌用。
全文摘要
本發(fā)明涉及由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法，屬于冶金化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種生產(chǎn)成本更低的由鈦白廢酸制取電解金屬錳的方法。本發(fā)明方法包括如下步驟a、浸出將含有二氧化錳的錳礦、硫鐵礦和鈦白廢酸加入反應(yīng)容器中，加熱至溫度為90～100℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加適量水彌補(bǔ)蒸發(fā)的水量，當(dāng)溶液的pH值為1.5～2時(shí)，加入CaCO3中和溶液pH值至4.8～5.2，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6.2～6.4；b、過(guò)濾a步驟的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾得到濾液和濾渣；c、凈化除重金屬b步驟所得濾液加硫化鹽除去重金屬，過(guò)濾，濾液靜置24～48h后再精濾，得到符合電解要求的濾液；d、電解，得到金屬錳和含硫酸的廢電解液即陽(yáng)極液。
文檔編號(hào)C22B3/04GK101787546SQ20101014299
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者何德武, 昝林寒, 汪云華, 趙家春 申請(qǐng)人:汪云華;何德武