專(zhuān)利名稱(chēng)：分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明針對(duì)一種分析電鍍液的有機(jī)成分的分析方法。更具體地，本發(fā)明針對(duì)一種通過(guò)優(yōu)化的循環(huán)過(guò)程分析電鍍液的有機(jī)成分的方法。
背景技術(shù)：
用于銅和其它金屬的電鍍?nèi)芤夯蝈円旱湫突蛑饕獮樗芤?，該溶液由金屬化合物或鹽，離子電解質(zhì)，以及各種添加劑例如光亮劑，抑制劑，均平劑，加速劑，表面活性劑，和消泡劑組成。在例如電子器件和元件的應(yīng)用中使用這些電鍍液來(lái)沉積金屬或半金屬例如銅，鎳，金，鈀，鉑，釕，銠，錫，鋅，銻，或合金例如銅-錫(青銅)，銅-鋅(黃銅)，錫-鉛，鎳-鎢，和鈷-鎢-磷化物，例如用于印制電路板，多芯片組件，和半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電線(xiàn)路。
在制造過(guò)程中電鍍液的可靠操作要求使用分析方法并且以本領(lǐng)域中容許的最大精確度來(lái)測(cè)定用于鍍液?jiǎn)?dòng)的試劑物種的適當(dāng)濃度。也使用這些分析方法測(cè)定操作期間鍍液中的物種濃度，通常使用即時(shí)反饋控制，允許對(duì)鍍液的成分進(jìn)行監(jiān)測(cè)并按需要進(jìn)行調(diào)整以維持濃度在預(yù)定的限度之內(nèi)。也使用鍍液分析方法來(lái)測(cè)定由于電鍍操作和/或空載期間在鍍液中發(fā)生的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的物種的化學(xué)性質(zhì)和濃度。鍍液成分的不足或過(guò)?？梢詫?dǎo)致有缺陷的電鍍產(chǎn)品例如印制線(xiàn)路板和集成電路。因此，非常需要能精確測(cè)量鍍液成分的方法。
用于在印制線(xiàn)路板和集成電路上電鍍電路系統(tǒng)的酸性銅電鍍液的分析主要使用電化學(xué)方法。除這些電鍍液的無(wú)機(jī)成分之外(銅離子，硫酸和少量氯離子)該鍍液包含一種或多種有機(jī)成分(光亮劑，抑制劑和均平劑)。在合適的濃度下，這些有機(jī)成分提供光亮，平滑的沉積物，該沉積物具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能。
Tench與其合作者在美國(guó)專(zhuān)利No.4,132,605中，和Fisher在美國(guó)專(zhuān)利No.4,917,774和No.4,917,777中描述了電鍍液成分的分析。設(shè)計(jì)這些方法用來(lái)在包含抑制劑和無(wú)機(jī)成分的鍍液中測(cè)量如光亮劑這樣的有機(jī)成分。這三個(gè)專(zhuān)利都描述了用于測(cè)定有機(jī)鍍液成分的循環(huán)伏安分析法。
依照Tench專(zhuān)利的程序，對(duì)于至少兩個(gè)已知電鍍性質(zhì)的鍍液和另一個(gè)性質(zhì)或成分濃度有待評(píng)價(jià)的鍍液，通過(guò)一個(gè)伏安循環(huán)掃描工作電極的電位，該循環(huán)包括一個(gè)金屬電鍍階段的鍍液和一個(gè)金屬剝離階段。在金屬剝離階段期間所使用的積分(integrated)電流或峰值電流與已知性質(zhì)的鍍液的性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。將在具有未知性質(zhì)的鍍液中用于剝離金屬的積分或峰值電流與該關(guān)聯(lián)進(jìn)行比較然后對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估。在一個(gè)實(shí)施方案中使用信號(hào)發(fā)生器通過(guò)一個(gè)伏安循環(huán)掃描一個(gè)惰性工作電極的電位。將一個(gè)浸入該電鍍液的反電極與信號(hào)發(fā)生器和一個(gè)庫(kù)侖計(jì)串連連接以便從工作電極測(cè)量循環(huán)的剝離部分期間的電荷。
J.Electrochem.Soc.，Electrochemical Science andTechnology，四月，1985，第831-834頁(yè)(Tench的公開(kāi))中描述了美國(guó)專(zhuān)利4,132,605中所公開(kāi)方法的修改。根據(jù)Tench的公開(kāi)，銅電鍍液中的雜質(zhì)聚集影響銅沉積的速率而且干擾有機(jī)成分的分析。Tench公開(kāi)了Tench專(zhuān)利中所使用的連續(xù)掃描循環(huán)不如一種可以使用的方法，該方法包括在電鍍，剝離，清潔和平衡電位之間反電極進(jìn)行序列脈沖處理。
美國(guó)專(zhuān)利No.4,917,774和No.4,917,777描述了用于測(cè)定電鍍液中有機(jī)成分的數(shù)量的分段電位法，該方法是在Tench方法上的改進(jìn)。Fisher專(zhuān)利描述了一種測(cè)量電鍍液的有機(jī)成分的方法，該方法使用或者Tench專(zhuān)利的掃描方法，Tench公開(kāi)的脈沖方法，或者采用脈沖方法外加伏安循環(huán)期間的停頓。通過(guò)一個(gè)開(kāi)路條件，或者另外可選的通過(guò)一個(gè)等于或接近工作電極的開(kāi)路電位的外加電位實(shí)現(xiàn)該停頓。該停頓或開(kāi)路電位在電鍍和剝離循環(huán)之后發(fā)生；或者如果該循環(huán)是一個(gè)脈沖循環(huán)，該停頓在電鍍，剝離，清潔和平衡的循環(huán)之后發(fā)生。可以施加一個(gè)等于或接近于開(kāi)路的外加電位來(lái)代替平衡步驟，或者可以在平衡之后使用開(kāi)路條件。在外加電位或開(kāi)路步驟任何一個(gè)期間，雜質(zhì)或者從工作電極表面上被除去或者不能在其表面上沉積。盡管具有該機(jī)制，技術(shù)人員已發(fā)現(xiàn)Fisher專(zhuān)利中描述的分析方法是Tench方法的改善。
對(duì)于分析電鍍液的有機(jī)成分，雖然上述的Fisher專(zhuān)利優(yōu)于Tench方法，在測(cè)量有機(jī)成分的未知濃度時(shí)技術(shù)人員仍需要具有更好靈敏度響應(yīng)的分析方法。因此，仍需要分析電鍍液的有機(jī)成分濃度的改良方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)一種測(cè)定鍍液中有機(jī)成分的量的方法，該方法包括以下步驟a)獲得多個(gè)鍍液試樣，每個(gè)鍍液試樣具有已知且不同的量的有機(jī)成分；b)對(duì)于每個(gè)鍍液試樣，通過(guò)一個(gè)預(yù)定的序列優(yōu)化工作電極，該序列包括靜電步驟，以循環(huán)或脈沖的伏安步驟，或開(kāi)路步驟，或它們的組合，而且包括表面優(yōu)化步驟；c)制定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)描繪該序列的金屬電鍍或金屬剝離步驟期間通過(guò)的電荷相對(duì)所研究的有機(jī)成分的關(guān)系；d)獲得一個(gè)具有未知量的待研究有機(jī)成分的鍍液試樣，并進(jìn)行包括靜電，伏安，或開(kāi)路步驟或它們的組合的相同序列而且包括一個(gè)對(duì)鍍液試樣的表面優(yōu)化步驟；e)對(duì)具有未知量的有機(jī)成分的鍍液試樣，測(cè)量在該序列的金屬電鍍或金屬剝離步驟期間流過(guò)的電荷；和f)比較e)中獲得的結(jié)果與c)中獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中的結(jié)果，來(lái)測(cè)定包含未知量的有機(jī)成分的鍍液中存在的有機(jī)成分的量。
當(dāng)測(cè)量鍍液的有機(jī)成分時(shí)，相比如果不進(jìn)行表面優(yōu)化，通過(guò)預(yù)定的靜電，伏安，或開(kāi)路步驟的序列對(duì)工作電極的表面優(yōu)化提供了響應(yīng)放大。在測(cè)量有機(jī)鍍液成分中這樣放大的響應(yīng)提供了鍍液中有機(jī)成分?jǐn)?shù)量的更靈敏測(cè)定。于是，技術(shù)人員可以更精確地監(jiān)測(cè)和控制有機(jī)鍍液成分并維持有機(jī)鍍液成分的最佳濃度，從而提高電鍍液的性能。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示一個(gè)用于實(shí)施本發(fā)明的方法的裝置的線(xiàn)路示意圖。
圖2是表示另一個(gè)用于實(shí)施本發(fā)明的方法的裝置的線(xiàn)路示意圖。
發(fā)明詳述除非文中另外明確指出，下列縮寫(xiě)具有如下含義CVS＝循環(huán)伏安剝離；CPVS＝循環(huán)脈沖伏安剝離；℃＝攝氏度；g/L＝克每升；cm＝厘米；mA＝毫安；mA/cm2＝毫安每平方厘米；mL＝毫升；mL/L＝毫升每升；V＝伏特；ppm＝每百萬(wàn)分之；ppb＝每十億分之；和ppt＝每萬(wàn)億分之。
如在本說(shuō)明書(shū)全文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“電鍍”指金屬電鍍，除非上下文另外明確指出。“沉積”和“電鍍”在本說(shuō)明書(shū)全文中可互換地使用?！胞u化”指氟化，氯化，溴化和碘化。同樣地，“鹵化物”指氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。“烷基”包括直鏈，支鏈和環(huán)烷基?！肮饬羷敝柑岣唠婂円弘婂兯俾实挠袡C(jī)成分。術(shù)語(yǔ)“光亮劑”和“加速劑”在本說(shuō)明書(shū)全文中可互換地使用。術(shù)語(yǔ)“成分”和“添加劑”在本說(shuō)明書(shū)全文中可互換地使用?！熬絼敝改軌蛱峁┗酒教沟慕饘賹拥挠袡C(jī)化合物?！澳芰枯敵觥敝改芰苛鳎芰客ㄟ^(guò)量，剝離電流和電鍍電流?！澳芰枯斎搿敝鸽娢荒埽婂儾垭娢唬姌O電位和還原電位。“庫(kù)倫數(shù)”指遷移的電子的數(shù)量并且是電荷的單位。
這里公開(kāi)的所有數(shù)字范圍包含端值且可以按任何順序組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于測(cè)定電鍍液中有機(jī)成分的量的方法，該方法包括以下步驟a)獲得多個(gè)鍍液試樣，每個(gè)鍍液試樣具有已知且不同量的有機(jī)成分；b)對(duì)每個(gè)鍍液試樣，使工作電極經(jīng)歷預(yù)定序列的靜電步驟，循環(huán)或脈沖伏安步驟，或開(kāi)路步驟或它們的組合，而且包括表面優(yōu)化步驟；c)通過(guò)繪制該序列的金屬電鍍或金屬剝離步驟期間通過(guò)的電荷相對(duì)所研究的有機(jī)成分的關(guān)系，制定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；d)獲得一個(gè)具有未知量的有機(jī)成分的鍍液試樣；并對(duì)該鍍液試樣，通過(guò)預(yù)定序列的靜電，伏安，或開(kāi)路步驟或它們的組合對(duì)工作電極進(jìn)行循環(huán)而且包括表面優(yōu)化；e)對(duì)具有未知量的有機(jī)成分的鍍液試樣，測(cè)量該序列的金屬電鍍或金屬剝離步驟期間通過(guò)的電荷；和f)比較e)中獲得的結(jié)果與c)中獲得的結(jié)果來(lái)測(cè)定包含未知量的有機(jī)成分的鍍液中存在的有機(jī)成分的量。
可以使用任何適合的靜電，伏安，或開(kāi)路步驟或者它們的組合同時(shí)包括表面優(yōu)化以實(shí)施本發(fā)明來(lái)測(cè)量電鍍液中的有機(jī)成分。該表面優(yōu)化步驟包括將工作電極的表面從裸露金屬電化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锏男问健ｋm然不受理論限制，相信該表面優(yōu)化允許工作電極表面上任何吸附的鹵化物的脫附。該表面優(yōu)化步驟提供隨后在伏安步驟期間工作電極上的電鍍步驟的放大測(cè)量。在本發(fā)明范圍之內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“放大”的意思是，較小的能量輸入產(chǎn)生了相比不進(jìn)行表面優(yōu)化較大的能量輸出。在電鍍和剝離期間，工作電極的改良放大允許技術(shù)人員測(cè)量能量輸出并將其與鍍液試樣的有機(jī)成分的濃度關(guān)聯(lián)，監(jiān)測(cè)低至10ppt水平的有機(jī)成分。在本發(fā)明的方法之前，電鍍領(lǐng)域中的技術(shù)人員無(wú)法測(cè)量低至10ppt水平的有機(jī)鍍液成分。例如，有機(jī)成分如光亮劑的范圍可以是100ppm至10ppt。因此，本發(fā)明的方法使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更靈敏地測(cè)量有機(jī)鍍液成分的量。因此，技術(shù)人員能夠方便地監(jiān)測(cè)電鍍過(guò)程而且相比傳統(tǒng)的分析方法可以更靈敏的測(cè)定有機(jī)成分的變化，并添加有機(jī)成分或稀釋鍍液以維持最佳的電鍍性能。
雖然不受理論限制，可以通過(guò)對(duì)工作電極施加一個(gè)電位來(lái)實(shí)現(xiàn)工作電極的表面優(yōu)化以便除去工作電極表面上的殘余鹵化物。這個(gè)施加的電位可提高電極對(duì)伏安循環(huán)、掃描或脈沖期間通過(guò)電極的電流和能量輸出的靈敏度。表面優(yōu)化電位的范圍典型為2伏特至0。表面優(yōu)化步驟的持續(xù)時(shí)間可以是小于20秒鐘，典型為10至20秒鐘。該優(yōu)化步驟可以是循環(huán)，掃描或脈沖。例如，可以通過(guò)在無(wú)機(jī)酸溶液中進(jìn)行電極的伏安掃描來(lái)測(cè)定該電極的表面優(yōu)化電位。在鍍液分析期間施加的形成氧化層的陽(yáng)極電位是表面優(yōu)化步驟的一個(gè)實(shí)例，該電位在一種無(wú)機(jī)酸例如硫酸的溶液中通過(guò)伏安掃描測(cè)定。用于表面優(yōu)化的電位最優(yōu)選接近于由伏安掃描測(cè)定的氧化層形成的開(kāi)始的電位?？梢园凑?0mV/sec至150mV/sec的速率使用表面優(yōu)化電位。
在測(cè)量電鍍液的未知有機(jī)成分的量之前，制定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。制備多個(gè)具有已知且不同濃度的待測(cè)的有機(jī)成分的鍍液試樣。對(duì)每個(gè)鍍液試樣進(jìn)行靜電，伏安，或開(kāi)路步驟或者它們的組合而且包括一個(gè)表面優(yōu)化步驟。對(duì)每個(gè)具有已知有機(jī)成分濃度的鍍液試樣，在金屬電鍍或金屬剝離期間監(jiān)測(cè)工作電極的能量輸出。能量輸出可以是通過(guò)工作電極的以庫(kù)侖數(shù)度量的全部電荷。在能量輸出相對(duì)于有機(jī)成分濃度的笛卡兒平面中繪出該結(jié)果的曲線(xiàn)圖，以形成一個(gè)關(guān)于給定有機(jī)成分的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。
指定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)之后，對(duì)包含未知量的有機(jī)成分的工作電鍍液試樣進(jìn)行相同的操作。將工作電極放入包含未知濃度的有機(jī)成分的鍍液中，然后進(jìn)行預(yù)定序列的靜電，伏安，或開(kāi)路步驟或者它們的組合而且包括表面優(yōu)化。記錄在金屬電鍍或者在金屬剝離期間測(cè)量的工作電極的能量輸出，然后與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上的能量輸出值關(guān)聯(lián)。相應(yīng)的能量輸出值允許在未知的試樣中測(cè)定有機(jī)成分的濃度。
可以使用用來(lái)在工作電極上電鍍和剝離金屬的任何適合的儀器測(cè)量有機(jī)鍍液成分。下面對(duì)這樣的儀器的實(shí)例進(jìn)行描述，然而，本發(fā)明的實(shí)施不限于這樣的儀器。
典型地使用一個(gè)三電極電解槽，該電解槽具有一個(gè)典型由惰性金屬組成的旋轉(zhuǎn)盤(pán)工作電極。反/輔助電極可以由氧化銥涂覆的鈦組成并通過(guò)鹽橋與溶液隔開(kāi)。參比電極典型為飽和甘汞電極(SCE)，并且此后提到的所有電壓均相對(duì)SCE的。
因?yàn)殡婂円褐杏袡C(jī)成分的類(lèi)型可能變化，本發(fā)明以測(cè)量電鍍液中的有機(jī)光亮劑的背景來(lái)進(jìn)行描述。然而，通過(guò)這里所述方法類(lèi)推，可以使用本發(fā)明的方法來(lái)測(cè)量其它有機(jī)成分。
美國(guó)專(zhuān)利4,132,605(Tench等)和Tench等的PulseVoltammetric Stripping Analysis of Acid Copper PlatingBaths，J.Electrochem.Soc.，四月，1985，第831-834頁(yè)公開(kāi)了示例的CVS或CPVS分析方法，該方法沒(méi)有本發(fā)明獨(dú)創(chuàng)的表面優(yōu)化步驟。在這些方法中，在電極電位和溶液中物質(zhì)傳輸?shù)氖芸貤l件下，在惰性電極(例如鉑或金)上電鍍沉積少量金屬。當(dāng)以一個(gè)已知的速率將電極電位掃描至陽(yáng)極水平時(shí)，通過(guò)對(duì)沉積金屬?gòu)谋砻嫔显俅稳芙饣颉皠冸x”產(chǎn)生的電流峰進(jìn)行積分來(lái)測(cè)定沉積金屬的量。沉積金屬的量，和隨后的再次溶解的量與影響沉積速率的光亮劑的濃度有關(guān)。沉積金屬所需的陰極電流也是沉積速率的指示，但不如陽(yáng)極電流優(yōu)選。由于在伏安循環(huán)的陰極部分期間發(fā)生還原反應(yīng)(例如鍍液中有機(jī)化合物的還原)，該陰極電流的精確度較小。
本發(fā)明的CVS循環(huán)可以如下示意說(shuō)明V表面優(yōu)化V電鍍V剝離本發(fā)明的CPVS循環(huán)可以如下示意說(shuō)明V表面優(yōu)化V電鍍V剝離V清潔V平衡在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于測(cè)定電鍍液中光亮劑的量的方法，該方法包括下列步驟a)獲得多個(gè)鍍液試樣，每個(gè)鍍液試樣具有已知且不同的量的光亮劑；b)對(duì)每個(gè)鍍液試樣，使用浸入該鍍液試樣的典型三電極電鍍槽，并進(jìn)行預(yù)定序列的伏安步驟，該序列通過(guò)以預(yù)定的速率經(jīng)過(guò)多個(gè)伏安步驟掃描工作電極直到獲得穩(wěn)態(tài)條件，這些步驟包括1.工作電極的表面優(yōu)化；2.使用能量輸入在工作電極上電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時(shí)間以測(cè)量電鍍能量輸出；3.在一定電位進(jìn)行剝離并持續(xù)一段足夠的時(shí)間以除去步驟2中沉積的金屬離子并測(cè)量剝離能量輸出；和c)對(duì)每個(gè)鍍液試樣，使光亮劑的量與步驟2或3中獲得的能量輸出相關(guān)聯(lián)；d)獲得一個(gè)具有未知光亮劑量的電鍍液，將電極放入該鍍液試樣并進(jìn)行預(yù)定的步驟序列；e)對(duì)于包含步驟c)中所測(cè)定的光亮劑量的鍍液，從步驟d)中的關(guān)聯(lián)中選擇一個(gè)具體的關(guān)聯(lián)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括根據(jù)以下步驟測(cè)定鍍液中的未知濃度的光亮劑a)獲得多個(gè)鍍液試樣，其中每個(gè)鍍液試樣具有已知但不同的光亮劑濃度，而且其中每個(gè)鍍液試樣中的量與其它鍍液試樣中的量不同；b)在鍍液試樣中以預(yù)定的速率經(jīng)過(guò)多個(gè)伏安步驟對(duì)工作電極進(jìn)行脈沖處理，直到獲得穩(wěn)態(tài)條件，每個(gè)伏安步驟包括一個(gè)表面優(yōu)化階段，一個(gè)電鍍階段，一個(gè)剝離階段，一個(gè)清潔階段和一個(gè)平衡階段；c)對(duì)多個(gè)鍍液試樣的每一個(gè)鍍液試樣，測(cè)量在每個(gè)循環(huán)的金屬電鍍或剝離階段期間通過(guò)的電荷，其中獲得了光亮劑數(shù)量和金屬電鍍與金屬剝離階段期間通過(guò)的電荷的關(guān)聯(lián)；d)獲得具有未知光亮劑量的鍍液試樣；e)在未知鍍液試樣中以預(yù)定的速率經(jīng)過(guò)多個(gè)伏安脈沖對(duì)工作電極進(jìn)行脈沖處理，直到獲得穩(wěn)態(tài)條件，對(duì)具有未知光亮劑量的鍍液試樣，每個(gè)伏安步驟包括一個(gè)表面優(yōu)化階段，一個(gè)金屬電鍍階段，一個(gè)金屬剝離階段，一個(gè)清潔階段和一個(gè)平衡階段；f)對(duì)具有未知量的有機(jī)成分的鍍液試樣，測(cè)量在金屬電鍍或金屬剝離階段期間通過(guò)的電荷；和g)對(duì)于具有未知的光亮劑數(shù)量的鍍液試樣，從關(guān)聯(lián)中選擇對(duì)應(yīng)于通過(guò)的電荷的光亮劑量。
根據(jù)本發(fā)明可以分析許多電鍍液，以測(cè)定光亮劑和其它有機(jī)鍍液成分的數(shù)量。合適的電鍍液包括但不限于銅，鎳，鉻，鋅，錫，鉛，金，銀，焊料，或鎘電鍍液，且優(yōu)選銅電鍍液。
工作電極包括任何能提供均勻電流密度和受控?cái)嚢璧碾姌O。合適的工作電極包括但不限于鉑，銅，鎳，鉻，鋅，錫，金，銀，鉛，鎘，焊料，石墨，鈀，銠，釕，玻璃碳，汞或不銹鋼。優(yōu)選地，該工作電極是一種貴金屬，更優(yōu)選鉑或金，且最優(yōu)選金。該工作電極可以具有平坦，磨光的表面，小的直徑而且可以平齊于一個(gè)Kel-F圓柱的末端安裝。為在工作電極和鍍液之間形成相對(duì)運(yùn)動(dòng)，典型地使用一個(gè)電動(dòng)機(jī)來(lái)旋轉(zhuǎn)工作電極，并通過(guò)滑動(dòng)電刷產(chǎn)生接觸。因此，更優(yōu)選工作電極是旋轉(zhuǎn)盤(pán)電極(“RDE”)。由于跨直徑的不均勻的電流密度，較大的直徑會(huì)導(dǎo)致不良的靈敏度，因此優(yōu)選小直徑的圓盤(pán)。該參比電極可以是飽和甘汞參比電極(“SCE”)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極(“SHE”)或任何適合的參比電極。該反電極可以是貴金屬，金屬氧化物，或貴金屬的合金例如金，鉑，氧化銥涂覆的鈦，鉑-釕，或者可以是存在于電解液中的相同金屬組成的可溶陽(yáng)極，例如和銅電解液一起使用的可溶銅陽(yáng)極。
市場(chǎng)上可得到許多儀器來(lái)利用本發(fā)明的方法進(jìn)行這些分析而且包括多個(gè)步驟。在印制線(xiàn)路板工業(yè)中廣泛使用這些儀器來(lái)控制電鍍液。合適的商品化儀器是ECI Technology，Inc.(EastRutherford，New Jersey)所出售的那些儀器。
圖1是表示根據(jù)本發(fā)明用于測(cè)定光亮劑量的一個(gè)設(shè)備的線(xiàn)路示意圖。將工作電極1和反電極3浸入電解槽5的鍍液中。對(duì)該反電極進(jìn)行選擇和設(shè)計(jì)以便其在待評(píng)價(jià)的具體鍍液中不易被極化。通過(guò)使反電極相對(duì)于工作電極較大并將其靠近工作電極來(lái)部分上實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
信號(hào)發(fā)生器7通過(guò)一個(gè)電壓相對(duì)時(shí)間的循環(huán)以特定速率反電極1進(jìn)行掃描，然而庫(kù)侖計(jì)9測(cè)量在伏安循環(huán)的金屬剝離部分期間在反電極3和工作電極1之間流過(guò)的庫(kù)侖數(shù)(安培-秒)。該庫(kù)侖計(jì)可以是一個(gè)安培計(jì)，該安培計(jì)的輸出能送入一個(gè)用于測(cè)定循環(huán)的剝離部分期間所使用的庫(kù)倫數(shù)的記錄儀中，或者其輸出能直接進(jìn)入微處理器或計(jì)算機(jī)8中以便進(jìn)行所使用的庫(kù)侖數(shù)的直接關(guān)聯(lián)和比較。
圖2是表示用于測(cè)定光亮劑量的一個(gè)更精細(xì)的設(shè)備的線(xiàn)路示意圖。將三個(gè)電極，工作電極13，反電極15和參比電極17浸入電鍍槽19的鍍液中。為了在工作電極13和鍍液之間形成相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使用電動(dòng)機(jī)21來(lái)旋轉(zhuǎn)工作電極13，并通過(guò)滑動(dòng)電刷產(chǎn)生接觸。
在一個(gè)實(shí)施方案中，工作電極13是金電極而反電極15是氧化銥涂覆的鈦的網(wǎng)狀電極?？尚D(zhuǎn)的工作電極13具有平坦，磨光的表面，0.13cm2的面積，并與一個(gè)1.27cm直徑的Kel-F圓柱的一端平齊安裝。參比電極17是飽和甘汞參比電極(“SCE”)。使用信號(hào)發(fā)生器23和電子恒電位儀25來(lái)控制相對(duì)于參比電極17的電位。數(shù)字庫(kù)侖計(jì)27測(cè)量在伏安循環(huán)的剝離部分期間流過(guò)的庫(kù)倫數(shù)。
可以將微處理器或計(jì)算機(jī)29與數(shù)字庫(kù)侖計(jì)偶合來(lái)比較所測(cè)的庫(kù)倫數(shù)和前面建立的關(guān)聯(lián)。如圖1和圖2中所示，可以將微處理器或計(jì)算機(jī)829偶合至電路以便可以手動(dòng)或通過(guò)來(lái)自信號(hào)發(fā)生器7，23，或工作電極1，13的一個(gè)適當(dāng)信號(hào)啟動(dòng)該微處理器或計(jì)算機(jī)。
為達(dá)到最大的靈敏度，在工作電極和鍍液之間必須有足夠的相對(duì)運(yùn)動(dòng)以便在電極表面上維持電鍍成分的均勻供應(yīng)。如果沒(méi)有這個(gè)運(yùn)動(dòng)，在電極表面上金屬離子將被耗盡。在圖2所示的實(shí)施方案中，通過(guò)電動(dòng)機(jī)21旋轉(zhuǎn)工作電極13來(lái)獲得工作電極13和電鍍液之間的受控相對(duì)運(yùn)動(dòng)?？梢允褂闷渌@得相對(duì)運(yùn)動(dòng)的方法，例如用于使鍍液流過(guò)電極表面的泵。
在一些情形中，對(duì)于具體的鍍液組成可能每天會(huì)觀察到電鍍和剝離電流的變化，而且這可能是由不可控制的變量引起，例如工作電極表面上的變化。在進(jìn)行所需測(cè)量之前或之后通過(guò)確定的標(biāo)準(zhǔn)立即測(cè)量所用的電鍍或剝離電流，然后利用兩個(gè)測(cè)量結(jié)果的比值來(lái)獲得電鍍或剝離電流和成分的濃度之間的關(guān)聯(lián)，這樣可以緩和上述變化。
可以使用本發(fā)明的方法來(lái)控制例如銅，鎳，鉻，鋅，錫，金，銀，鉛，鎘和焊料的金屬電鍍液?？梢詫?duì)該工作電極進(jìn)行選擇或初始電鍍以便與電鍍液中的金屬相匹配從而使鍍液中所使用的光亮劑的吸附達(dá)到最大程度。
雖然可以對(duì)許多電鍍液使用本發(fā)明，但可以關(guān)于銅電鍍液對(duì)其進(jìn)行說(shuō)明。一個(gè)本發(fā)明的實(shí)施有用的銅電鍍液的實(shí)施例具有如下組成成分 量銅離子2.5至40.0g/l硫酸(加入的) 0至450g/l氯離子20至100ppm有機(jī)添加劑按需要水至1升以傳統(tǒng)方法使用該電鍍液，使用優(yōu)選為10℃至40℃之間的工作溫度，和受控的溶液攪拌。
測(cè)定光亮劑的量的該方法可以以一個(gè)清潔步驟開(kāi)始以清潔工作電極?？梢酝ㄟ^(guò)硝酸處理來(lái)化學(xué)清潔該工作電極隨后用去離子水沖洗。然后將該化學(xué)清潔的工作電極浸入一個(gè)無(wú)添加劑的鍍液試樣中。然后對(duì)工作電極進(jìn)行清潔并以一個(gè)確定的電位電化學(xué)氧化一段時(shí)間?？蛇x地，可以通過(guò)一個(gè)伏安掃描進(jìn)行該清潔，以50mV/sec從1.6伏特掃描至-0.25V。可選地，該清潔可以以一個(gè)大于30mA/cm2的陽(yáng)極電流恒流進(jìn)行并持續(xù)2至10秒鐘的一段時(shí)間。
可以通過(guò)這里所述步驟的任何一個(gè)或者其結(jié)合繼續(xù)該方法以測(cè)量有機(jī)鍍液添加劑。
與本發(fā)明聯(lián)合使用的光亮劑包括所有在電鍍領(lǐng)域中熟悉并使用的磺化含硫化合物。在本發(fā)明的實(shí)施中有用的合適光亮劑包含基團(tuán)-S-R1-SO3H，其中R1可以是烷基或芳基，并通過(guò)下列結(jié)構(gòu)式說(shuō)明HO3S-R2-SH，HO3S-R2-S-S-R2-SO3H(其中R2＝C1-C6烷基)和HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H(其中Ar＝苯基或萘基)，和相應(yīng)的堿金屬鹽。美國(guó)專(zhuān)利No.3,770,598，No.4,374,709，No.4,376,685，No.4,555,315和No.4,673,469中公開(kāi)了這樣的化合物。
除以上所確定的有機(jī)成分以外，如本領(lǐng)域內(nèi)所已知的，也可以在電鍍液中使用其它的有機(jī)添加劑例如表面活性劑，均平劑，潤(rùn)濕劑和載體。
可以在一定的溫度范圍內(nèi)使用以上方法?？梢栽谂c標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的試樣或標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)族的試樣相同的溫度下對(duì)包含未知數(shù)量的光亮劑的鍍液進(jìn)行分析。
介紹下列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明另外不同的方面，但并不意味著在任何方面限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1金工作電極與鉑工作電極使用具有如圖2所示配置的儀器對(duì)用于測(cè)定銅金屬電鍍液中的光亮劑含量的一個(gè)金工作電極和一個(gè)鉑工作電極的性能進(jìn)行比較。該儀器配備有一個(gè)允許用來(lái)將工作電極盤(pán)擰上的轉(zhuǎn)動(dòng)器。鉑和金工作電極的直徑均為3mm。每個(gè)儀器的參比電極為SCE且反電極是氧化銥涂覆的鈦電極。在測(cè)量光亮劑的水平之前對(duì)這兩個(gè)電極進(jìn)行相同的處理。
在分析之前，通過(guò)硝酸處理清潔每個(gè)工作電極隨后用去離子水沖洗。然后在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)銅電鍍液中從1.6V至-0.25V對(duì)每個(gè)工作電極進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)以便清潔工作電極的表面。
制備四個(gè)不同的電鍍液試樣，每個(gè)試樣包含不同量的光亮劑。每個(gè)鍍液包含80g/L的銅，225g/L的硫酸，25ppm的氯化物和15ml/L的Shipley PPR-H載體溶液。所用的光亮劑是ShipleyRonal Copper Gleam ST 901(R)Additive Solution。使用從S-Systems，Norwood，MA得到的Electroposit Bath Analyzer分析每個(gè)鍍液中的光亮劑。該循環(huán)可如下示意表示V清潔V表面優(yōu)化V電鍍V剝離在1.6V下清潔該工作電極5秒鐘。接著將工作電極控制在0.55V并持續(xù)18秒鐘以?xún)?yōu)化工作電極的表面。然后將所用的電位控制在-0.25V并持續(xù)1秒鐘以便在工作電極表面上沉積銅。然后將所用的電位用5秒鐘提高到0.20伏特以便從工作電極上剝離沉積的銅。這時(shí)Bath Analyzer產(chǎn)生一個(gè)TBA數(shù)值，該數(shù)值與在剝離步驟期間通過(guò)的電荷數(shù)量成比例。對(duì)每個(gè)電極通過(guò)Electroposit Bath Analyzer測(cè)得的光亮劑量以TBA單位，如下表1所記錄。
表1光亮劑水平(ml/L)使用金電極的TBA單位使用鉑電極的TBA單位0 0.47 0.900.2 6.90 1.670.4 15.64 2.650.6 22.50 3.99表1中記錄的結(jié)果顯示在測(cè)量光亮劑的濃度時(shí)對(duì)于金工作電極所記錄的TBA數(shù)值(剝離期間通過(guò)的電荷)比鉑工作電極更大。較大的能量輸出由相同的能量輸入產(chǎn)生。
實(shí)施例2表面優(yōu)化電位對(duì)銅電鍍的影響使用一個(gè)具有與實(shí)施例1相同配置的儀器來(lái)測(cè)量在酸性-銅電鍍液中金工作電極對(duì)不同表面優(yōu)化電位的響應(yīng)。對(duì)于每個(gè)儀器參比電極是SCE而反電極是通過(guò)鹽橋與溶液隔開(kāi)的氧化銥涂覆的鈦電極。
在分析之前，通過(guò)硝酸處理清潔每個(gè)工作電極隨后用去離子水沖洗。然后在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)銅電鍍液中從1.6V至-0.25V相對(duì)SCE對(duì)每個(gè)工作電極進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)以清潔其表面。
制備四個(gè)不同的電鍍液試樣，每個(gè)試樣包含不同數(shù)量的光亮劑。每個(gè)鍍液包含80g/L的銅，225g/L的硫酸，25ppm的氯化物和15ml/L的Shipley PPR-H載體溶液。所用的光亮劑是ShipleyRonal Copper Gleam ST 901(R)Additive Solution。使用從S-Systems，Norwood，MA得到的Electroposit Bath Analyzer分析每個(gè)鍍液中的光亮劑。該循環(huán)可如下示意表示V清潔V表面優(yōu)化V電鍍V剝離在1.6V下清潔該工作電極5秒鐘。接著將工作電極控制在0.25V或0.55V并持續(xù)18秒鐘以?xún)?yōu)化工作電極的表面。然后將施加的電位控制在-0.25V并持續(xù)1秒鐘以便在工作電極表面上電鍍銅。然后將施加的電位用5秒鐘提高到0.20伏特以便從工作電極上剝離沉積的銅。這時(shí)Bath Analyzer產(chǎn)生一個(gè)TBA數(shù)值，該數(shù)值與在剝離步驟期間通過(guò)的電荷數(shù)量成比例。對(duì)每個(gè)電極通過(guò)Electroposit Bath Analyzer測(cè)得且以TBA單位記錄的光亮劑數(shù)量如下表2。
表2

由于以TBA單位的響應(yīng)和從電極上剝離的銅的數(shù)量成正比，該結(jié)果清楚地顯示了電鍍響應(yīng)的放大關(guān)于表面優(yōu)化電位選擇的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.測(cè)定鍍液中有機(jī)成分的量的方法，該方法包括a)獲得多個(gè)鍍液試樣，每個(gè)鍍液試樣含有已知且不同量的有機(jī)成分；b)在鍍液試樣中使工作電極經(jīng)歷一個(gè)步驟序列，該序列包括靜電步驟，循環(huán)或脈沖的伏安步驟，或開(kāi)路步驟，或它們的組合，而且該序列包括表面優(yōu)化步驟；c)通過(guò)描繪該序列的金屬電鍍或金屬剝離步驟期間通過(guò)的電荷相對(duì)待研究的有機(jī)成分的濃度的曲線(xiàn)，制定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖；d)獲得一個(gè)包含未知量的有機(jī)成分的鍍液試樣，并對(duì)工作電極經(jīng)過(guò)使用前述預(yù)定序列的步驟的鍍液；e)對(duì)含有未知量的有機(jī)成分的鍍液試樣，測(cè)量在金屬電鍍或金屬剝離步驟期間通過(guò)的電荷；和f)比較e)中獲得的結(jié)果與c)中獲得的結(jié)果來(lái)測(cè)定包含未知量的有機(jī)成分的鍍液中存在的有機(jī)成分的量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該表面優(yōu)化步驟包含足以從工作電極上除去殘余鹵化物的施加電位。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該用于表面優(yōu)化步驟的施加電位的范圍是2伏特至0伏特。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該表面優(yōu)化步驟是以50mV/sec至150mV/sec的速率施加到工作電極。
5.權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)工作電極施加表面優(yōu)化步驟的時(shí)間小于20秒鐘。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該工作電極包含貴金屬。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該工作電極包含非貴金屬。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該鍍液是一種用于在基底上沉積銅，鎳，鉻，鋅，錫，鉛，金，銀，或鎘的電鍍液。
9.一種用于測(cè)定鍍液中光亮劑的量的方法，該方法包括a)獲得多個(gè)鍍液，每個(gè)鍍液含有已知且不同的量的光亮劑而且其中每個(gè)鍍液中的光亮劑的量與其它鍍液中的量不同；b)對(duì)每個(gè)鍍液，提供浸入該鍍液的一個(gè)反電極，一個(gè)已清潔的工作電極和一個(gè)參比電極，并進(jìn)行預(yù)定的步驟序列，該步驟序列通過(guò)以預(yù)定的速率經(jīng)過(guò)包括靜電，伏安或開(kāi)路步驟或它們的組合的多個(gè)序列掃描工作電極，直到獲得穩(wěn)態(tài)條件，這些步驟包括1.優(yōu)化工作電極的表面；2.在工作電極上電鍍金屬離子并持續(xù)足夠的時(shí)間以測(cè)量電鍍電流；3.在一定電位進(jìn)行剝離并持續(xù)一段足夠的時(shí)間以除去步驟2中電鍍的金屬離子并測(cè)量剝離電流；和c)對(duì)每個(gè)鍍液，制備上面步驟2或3中通過(guò)的電荷數(shù)量相對(duì)有機(jī)成分濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；d)獲得一個(gè)具有未知量的有機(jī)成分的電鍍液，將電極放入該鍍液中并進(jìn)行前述的預(yù)定步驟序列；和e)對(duì)比步驟d)中的結(jié)果與步驟c)中的獲得的結(jié)果以確定在未知試樣中存在的有機(jī)成分的量。
10.一種用于測(cè)定鍍液中光亮劑的量的方法，該方法包括a)獲得多個(gè)鍍液試樣，其中每個(gè)鍍液試樣具有已知但不同量的光亮劑，而且其中每個(gè)鍍液試樣中的光亮劑的量與其它鍍液試樣中的量不同；b)在每個(gè)鍍液試樣中，以預(yù)定的速率經(jīng)過(guò)一個(gè)包含靜電，伏安，或開(kāi)路步驟，或它們的組合的步驟序列對(duì)惰性工作電極進(jìn)行脈沖處理，對(duì)多個(gè)鍍液試樣的每一個(gè)鍍液試樣，每個(gè)序列包括一個(gè)表面優(yōu)化階段，一個(gè)金屬電鍍階段，一個(gè)金屬剝離階段，一個(gè)清潔階段和一個(gè)平衡階段；c)對(duì)每一個(gè)鍍液試樣，測(cè)量在每個(gè)循環(huán)的金屬電鍍階段或金屬剝離階段期間通過(guò)的電荷，以獲得光亮劑的量與金屬電鍍或金屬剝離階段期間所通過(guò)的電荷的關(guān)聯(lián)，并制定通過(guò)的電荷相對(duì)有機(jī)成分濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；d)獲得包含未知量的光亮劑的鍍液試樣；e)對(duì)于該未知鍍液試樣，以預(yù)定的速率經(jīng)過(guò)一個(gè)包含靜電，伏安，或開(kāi)路步驟，或它們的組合的步驟序列對(duì)惰性工作電極脈沖處理，直到獲得穩(wěn)態(tài)條件，對(duì)包含未知量的光亮劑的鍍液試樣，每個(gè)序列包括一個(gè)表面優(yōu)化階段，一個(gè)金屬電鍍階段，一個(gè)金屬剝離階段，一個(gè)清潔階段和一個(gè)平衡階段；f)對(duì)包含未知量的有機(jī)成分的鍍液試樣，測(cè)量金屬電鍍或金屬剝離階段期間通過(guò)的電荷；和g)對(duì)于含有未知數(shù)量的有機(jī)成分的鍍液試樣，從上述關(guān)聯(lián)中選擇對(duì)應(yīng)于流過(guò)的電荷的光亮劑的量。
全文摘要
公開(kāi)了用于測(cè)定鍍液中有機(jī)成分的量的分析方法。該分析方法在有機(jī)成分濃度的寬范圍上有效而且可靈敏地測(cè)量低濃度的有機(jī)鍍液成分。
文檔編號(hào)C25D21/14GK1550578SQ20041003469
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者W·索南伯格, L·R·巴斯泰德, R·克魯斯, G·哈姆, M·J·卡佩克斯, E·雷丁頓, K·普萊斯, T·巴克雷, T·古德里奇, 《, W 索南伯格, 乘, 卡佩克斯, 呂鍥, 巴斯泰德, 死 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯電子材料有限責(zé)任公司