專利名稱：一種鋅銻合金-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅銻合金-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，但煤碳、石油和天然氣等礦物能源存量銳減使人類面臨資源枯竭的壓力，同時(shí)環(huán)境污染問題也日趨嚴(yán)重。因此，能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為世界各國關(guān)注的焦點(diǎn)。提高能源使用效率、開發(fā)利用可再生能源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為各國政府和科研人員的共同目標(biāo)和課題。從戰(zhàn)略上說，開發(fā)可再生能源是解決能源問題的根本，因此這方面的研究工作已受到廣泛關(guān)注，鋰離子電池是可再生能源里的一個(gè)重要分支。商業(yè)化鋰離子電池普遍采用石墨材料作為負(fù)極，它的理論比容量僅有372mAh/g，且在快速充放電過程中存在石墨層剝落現(xiàn)象，導(dǎo)致明顯的容量衰減；此外，石墨負(fù)極材料的嵌鋰電位與鋰析出電位接近，組裝成電池組后，某些單電池在快速充放電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶現(xiàn)象，這些因素都嚴(yán)重制約其在動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用。因此，采用其它材料代替石墨負(fù)極成為鋰離子電池研究的重點(diǎn)。硬碳材料被譽(yù)為最有應(yīng)用前景的鋰離子負(fù)極材料之一，理論上具有高克容量、長循環(huán)性能、優(yōu)異的大倍率充放電性能，然而在實(shí)際應(yīng)用中，其首次效率較低。利用金屬與鋰的合金化反應(yīng)可獲得較大的可逆容量，如Sb，Al和Zn等都具有很高的電化學(xué)嵌脫鋰容量。與石墨材料相比，這些金屬材料除了具有更大的比容量，同時(shí)具有較高的電化學(xué)脫嵌鋰電位平臺(tái)，對(duì)于提高了鋰離子電池的安全性有一定的有益效果。雖然作為鋰離子電池負(fù)極材料,ZnSb合金的循環(huán)性能比Zn或Sb的有所提高,但是在充放電循環(huán)過程中,ZnSb合金負(fù)極的容量隨循環(huán)次數(shù) 增加依然有明顯的下降，其循環(huán)性能還有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述不足，本發(fā)明提供一種鋅銻合金-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使用該方法制備的負(fù)極材料，具有較高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鋅銻合金-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)加工碳材料
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:環(huán)氧樹脂粉=1:0.2-0.3:0.5-0.8的比例加入攪拌釜中攪拌，使原料固體顆粒之間混合充分均勻，所述乙炔黑粒度中位徑<5 μ m，所述的石墨粉粒度中位徑為10-15 μ m，所述的環(huán)氧樹脂粉的粒度中位徑彡10 μ m ;
在加入原料的同時(shí)攪拌釜開始升溫、攪拌，以10-15°C /min的速率升溫至300-400°C，溫度達(dá)到預(yù)定值后恒溫，再攪拌4-5h，將所得物料置于碳化爐中，在防氧化保護(hù)條件下，1000-150(TC保持4-6h，然后冷卻至室溫，破碎，過300目篩，然后將所得物料放入石墨化爐中升溫至2700-3100°C保溫10-20h，得到所需碳材料；(2)合成鋅鋪合金-碳復(fù)合負(fù)極材料
上述碳材料分散在去離子水中，用超聲波處理使其分散均勻，其中碳材料與去離子水的質(zhì)量比為1: (50-100)，然后加入含0.02-0.03M的ZnCl2和0.1-0.15M檸檬酸鉀的水溶液和含0.03-0.04M SbCl3和0.05-0.06M檸檬酸鉀的水溶液，并攪拌均勻，其中含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液的加入量是按每I克碳材料加80-120mL，加入的含SbCl3和檸檬酸鉀的水溶液體積為含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液的體積的2倍，然后在不斷攪拌下，滴加KBH4的堿性溶液，使Zn2+和Sb3+還原成SnSb合金納米粉，并與碳材料形成均勻的混合體系，KBH4與ZnCl2的摩爾比為1: (4-5)，KBH4堿性溶液滴加結(jié)束后，再攪拌4-5h，然后通過過濾、用去離子水和丙酮反復(fù)洗滌，真空干燥后得到鋅銻合金-碳復(fù)合材料。本發(fā)明制備 的鋰離子電池用鋅銻合金-碳復(fù)合材料，將具有高可逆容量的鋅銻合金與特殊處理后的碳材料復(fù)合在一起，獲得了較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時(shí)，具有較高的容量以及較長的使用壽命。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:環(huán)氧樹脂粉=1:0.2:0.5的比例加入攪拌釜中攪拌，使原料固體顆粒之間混合充分均勻，所述乙炔黑粒度中位徑<5 μ m，所述的石墨粉粒度中位徑為10-15 μ m,所述的環(huán)氧樹脂粉的粒度中位徑< 10 μ m。在加入原料的同時(shí)攪拌釜開始升溫、攪拌，以10°C /min的速率升溫至300°C，溫度達(dá)到預(yù)定值后恒溫，再攪拌5h，將所得物料置于碳化爐中，在防氧化保護(hù)條件下，1000°C保持6h，然后冷卻至室溫，破碎，過300目篩，然后將所得物料放入石墨化爐中升溫至2700°C保溫20h，得到所需碳材料。上述碳材料分散在去離子水中，用超聲波處理使其分散均勻，其中碳材料與去離子水的質(zhì)量比為1:50，然后加入含0.02M的ZnCl2和0.1M檸檬酸鉀的水溶液和含0.03MSbCl3和0.05M檸檬酸鉀的水溶液，并攪拌均勻，其中含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液的加入量是按每I克碳材料加80mL，加入的含SbCl3和檸檬酸鉀的水溶液體積為含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液的體積的2倍，然后在不斷攪拌下，滴加KBH4的堿性溶液，使Zn2+和Sb3+還原成SnSb合金納米粉，并與碳材料形成均勻的混合體系，KBH4與ZnCl2的摩爾比為1: 4，KBH4堿性溶液滴加結(jié)束后，再攪拌5h，然后通過過濾、用去離子水和丙酮反復(fù)洗滌，真空干燥后得到鋅銻合金-碳復(fù)合材料。實(shí)施例二
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:環(huán)氧樹脂粉=1: 0.3: 0.8的比例加入攪拌釜中攪拌，使原料固體顆粒之間混合充分均勻，所述乙炔黑粒度中位徑<5 μ m，所述的石墨粉粒度中位徑為10-15 μ m,所述的環(huán)氧樹脂粉的粒度中位徑< 10 μ m。在加入原料的同時(shí)攪拌釜開始升溫、攪拌，以15°C /min的速率升溫至400°C，溫度達(dá)到預(yù)定值后恒溫，再攪拌4h，將所得物料置于碳化爐中，在防氧化保護(hù)條件下，1000°C保持4-6h，然后冷卻至室溫，破碎，過300目篩，然后將所得物料放入石墨化爐中升溫至3100 0C保溫IOh，得到所需碳材料。上述碳材料分散在去離子水中，用超聲波處理使其分散均勻，其中碳材料與去離子水的質(zhì)量比為1: 100，然后加入含0.03M的ZnCl2和0.15M檸檬酸鉀的水溶液和含
0.04M SbClJP 0.06M檸檬酸鉀的水溶液，并攪拌均勻，其中含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液的加入量是按每I克碳材料加120mL，加入的含SbCl3和檸檬酸鉀的水溶液體積為含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液的體積的2倍，然后在不斷攪拌下,滴加KBH4的堿性溶液,使Zn2+和Sb3+還原成SnSb合金納米粉，并與碳材料形成均勻的混合體系，KBH4與ZnCl2的摩爾比為I: 5，KBH4堿性溶液滴加結(jié)束后，再攪拌5h，然后通過過濾、用去離子水和丙酮反復(fù)洗滌，真空干燥后得到鋅銻合金-碳復(fù)合材料。比較例
將石墨納米片用攪拌和超聲波處理分散在去離子水中，按每I克石墨納米片加入180 500mL含0.02M SbCljP0.04M檸檬酸鈉的水溶液，攪拌混合均勻，在連續(xù)攪拌下滴加KBH4的堿性溶液，使Sb3+還原成金屬銻納米粉，并與納米石墨片形成復(fù)合的混合體系，KBH4與SbCl3的摩爾比為1: 2 1: 2.7，1 !14的堿性溶液滴加結(jié)束后，再攪拌2-3小時(shí)后，過濾、用去離子水和丙酮反復(fù)洗滌，真空干燥，得到納米銻/石墨納米片復(fù)合材料。將上述實(shí)施例一、二以及比較例中的產(chǎn)物分別組裝成CR2016扣式電池，以鋰片(Φ = 16純度>99.9%)為對(duì)電極，以聚丙烯多孔膜(Φ=18)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。負(fù)極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為70%(質(zhì)量百分比)的實(shí)施例一、二或比較例中 的產(chǎn)物、20%的PVDF溶液、10%的導(dǎo)電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充電容量提高35-40%，使用壽命提高1.3倍以上。
權(quán)利要求
1.一種鋅銻合金-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)加工碳材料 以重量比，按乙炔黑:石墨粉:環(huán)氧樹脂粉=1:0.2-0.3:0.5-0.8的比例加入攪拌釜中攪拌，使原料固體顆粒之間混合充分均勻，所述乙炔黑粒度中位徑< 5 μ m，所述的石墨粉粒度中位徑為10-15 μ m，所述的環(huán)氧樹脂粉的粒度中位徑彡10 μ m ; 在加入原料的同時(shí)攪拌釜開始升溫、攪拌，以10-15°C /min的速率升溫至300-400°C，溫度達(dá)到預(yù)定值后恒溫，再攪拌4-5h，將所得物料置于碳化爐中，在防氧化保護(hù)條件下，1000-150(TC保持4-6h，然后冷卻至室溫，破碎，過300目篩，然后將所得物料放入石墨化爐中升溫至2700-3100°C保溫10-20h，得到所需碳材料； (2)合成鋅鋪合金-碳復(fù)合負(fù)極材料 上述碳材料分散在去離子水中，用超聲波處理使其分散均勻，其中碳材料與去離子水的質(zhì)量比為1: (50-100)，然后加入含0.02-0.03M的ZnCl2和0.1-0.15M檸檬酸鉀的水溶液和含0.03-0.04M SbCl3和0.05-0.06M檸檬酸鉀的水溶液，并攪拌均勻，其中含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液的加入量是按每I克碳材料加80-120mL，加入的含SbCl3和檸檬酸鉀的水溶液體積為含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液的體積的2倍，然后在不斷攪拌下，滴加KBH4的堿性溶液，使Zn2+和Sb3+還原成SnSb合金納米粉，并與碳材料形成均勻的混合體系，KBH4與ZnCl2的摩爾比為1: (4-5)，KBH4堿性溶液滴加結(jié)束后，再攪拌4-5h，然后通過過濾、用去離子水和丙酮反復(fù)洗 滌，真空干燥后得到鋅銻合金-碳復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋅銻合金-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟(1)制備復(fù)合碳材料；(2)上述碳材料分散在去離子水中，用超聲波處理使其分散均勻，然后加入含ZnCl2和檸檬酸鉀的水溶液和含 SbCl3和檸檬酸鉀的水溶液，并攪拌均勻，然后在不斷攪拌下，滴加KBH4的堿性溶液，使Zn2+和Sb3+還原成SnSb合金納米粉，并與碳材料形成均勻的混合體系，滴加結(jié)束后，攪拌，過濾洗滌，真空干燥后得到鋅銻合金-碳復(fù)合材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用鋅銻合金-碳復(fù)合材料，將具有高可逆容量的鋅銻合金與特殊處理后的碳材料復(fù)合在一起，獲得了較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/42GK103219495SQ20131011931
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者廖小玉 申請(qǐng)人:廖小玉