專利名稱：一種制備銅銦鎵硒墨水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備銅銦鎵硒墨水的方法。
背景技術(shù)：
銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池通常包含一層剛性的玻璃底板或是柔性的不銹鋼，同時(shí)含有鑰層，P-型銅銦鎵硒吸收層，硫化鎘或硫化鋅緩沖層，本征氧化鋅、透明導(dǎo)電氧化物窗口層(TCO)和表面接觸層。銅銦鎵硒墨水是CIGS電池生產(chǎn)的核心。目前銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的制造方法大體上可被分為真空法和非真空法。真空法主要包括共蒸鍍法和濺射加后硒化處理方法。共蒸鍍法:在實(shí)驗(yàn)室和商業(yè)應(yīng)用中都是一種常見的沉積方法。共蒸鍍法使用多個(gè)蒸發(fā)源來(lái)制造銅銦鎵硒吸收層。共蒸鍍法可以很好的控制工藝參數(shù)和調(diào)節(jié)薄膜組成結(jié)構(gòu)及帶隙。然而，共蒸鍍法的均勻度在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)仍面臨一些問題。同時(shí)，如何精確控制各個(gè)蒸發(fā)源也是共蒸鍍法需要解決的一大難題。濺射及后硒化處理法:是目前銅銦鎵硒吸收層研究很常用的技術(shù)。它包括濺射和硒化等工藝過程。該方法以銅銦鎵或者銅/銦/鎵靶材為原料，使用共濺射或者連續(xù)濺射的方法將合金沉積形成無(wú)定形薄膜；之后再將薄膜在硒化氫或者硒的環(huán)境里進(jìn)行硒化，最終形成P-型吸收層。最后的硒化步驟有一定的環(huán)境隱患，因?yàn)槲瘹錃怏w具有毒性，同時(shí)該方法需要高溫，這也增加了工藝成本。非真空法:包括印刷、電化學(xué)鍍膜法，旋轉(zhuǎn)涂布法等。美國(guó)的NAN0S0LAR公司用印刷方法獲得相當(dāng)高的效率。本方法最大的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)速度快，生產(chǎn)成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備銅銦鎵硒墨水的方法，使其具有簡(jiǎn)單環(huán)保，經(jīng)濟(jì)實(shí)效等優(yōu)點(diǎn)。技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種制備銅銦鎵硒墨水的方法，包括以下步驟:
(1)按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98In0.7Ga0.3Se2.5取原材料:硒化銅、硒化銦、硒化鎵、銅鎵合金、銅銦合金以及硒粉，均為325目粉料；
(2)采用行星滾動(dòng)濕球磨，酒精與粉料比為I飛:100;球料比為2 10:1 ;研磨時(shí)間15 25h ；自轉(zhuǎn)速度20(T500rpm ;公轉(zhuǎn)速度500 800rpm ；
(3)2000 8000rpm 離心分離 30s IOmin ；
(4)過濾獲得3-20納米和200-400納米的顆粒；取10%重量的3_20納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體中，獲得銅銦鎵硒顆粒。(5)制備溶劑，包括水基溶劑和有機(jī)基溶劑；水基溶劑由以下重量百分含量各組分混合而成:7jC 60-80%，聚乙烯醇(PVA) 5 15%，乙基纖維素(EC) 4、％，聚醋酸乙烯(PVAc)3 10%，聚乙二醇(PEG) 3 8%;有機(jī)溶劑基溶劑由以下重量百分含量各組分混合而成:乙醇50 84%，乙基纖維素(EC) 3 8%，苯甲醇2 8%，聚乙二醇(PEG) I 10%和松油醇10 35% ；
(6)取0.3^3%重量的氯化鈉、40-70%重量銅銦鎵硒顆粒加入水基溶劑或有機(jī)基溶劑中，在超聲波盆中超聲Ih，制得水基墨水或有機(jī)基墨水。所有步驟均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。步驟(3)中，將球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，2000rpm離心分離lOmin，獲得3^20納米和20(Γ400納米的顆粒，其中，混合溶液中，油胺與甲苯的體積比為5:100，球磨粉與混合溶液的重量比為20 60:100。本發(fā)明采用從上向下法制備銅銦鎵硒墨水，與常用的由下向上方法完全不同。由下向上方法通常用化學(xué)合成的方法將非常小的顆粒生長(zhǎng)成較大的納米顆粒，尺寸在3納米到20納米。用合成的顆粒分散在溶劑中，制成銅銦鎵硒墨水，用旋轉(zhuǎn)涂布或注入打印技術(shù)獲得銅銦鎵硒吸收層薄膜。由于銅銦鎵硒納米尺寸太小，在燒結(jié)時(shí)難以形成高效率電池需要的大顆粒尺寸晶界，因此，所制備的太陽(yáng)能電池的效率很低(低于6%)，無(wú)法用由下向上方法的納米墨水實(shí)現(xiàn)銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池商業(yè)化。銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池工業(yè)化的效率最低在12-14%。而提高太陽(yáng)能電池效率的最佳方法是保持晶界尺寸大于I個(gè)微米。另一方面，銅銦鎵硒電池關(guān)鍵的吸收層的厚度為1-1.5微米，所以，獲得200-400納米顆粒制備成的墨水，燒結(jié)后很容易獲得大尺寸晶界的吸收層薄膜。目前，實(shí)驗(yàn)室中很難通過由下向上合成方法得到如此大尺寸的納米顆粒。正因?yàn)槿绱?，本發(fā)明用自上而下方法制備大尺寸納米顆粒，并制備成水基和有機(jī)溶劑基的銅銦鎵硒墨水，用于非真空方法銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用自上而下方法制備大尺寸納米顆粒，并制備銅銦鎵硒墨水，用于非真空方法銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)采用傳統(tǒng)的球磨方法能夠?qū)?現(xiàn)各種混合物在低溫下的直接機(jī)械化學(xué)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需化學(xué)溶劑。(2)綠色環(huán)保。不需化學(xué)溶液，不產(chǎn)生廢物，不需要昂貴的真空設(shè)備，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。(3)并且通過在自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)過程中的機(jī)械能、粉碎、磨擦和應(yīng)壓等一步性得到銅鋅錫硒納米顆粒。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1
納米顆粒的制備是在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.981n0.7Ga0.3Se2.5取原材料:硒化銅、硒化銦、硒化鎵、銅鎵合金、銅銦合金以及硒粉，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕?，酒精與粉料比為1:100 ;球料比為2:1 ;研磨時(shí)間15 25h ；自轉(zhuǎn)速度200rpm ;公轉(zhuǎn)速度500rpm。將球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，2000rpm離心分離IOmin,獲得3 20納米和200 400納米的顆粒，其中，混合溶液中，油胺與甲苯的體積比為5:100，球磨粉與混合溶液的重量比為20:100。取10%重量的3 20納米的顆粒加入到90%重量的20(Γ400納米的粉體中，獲得銅銦鎵硒顆粒。墨水的制備是在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的。所制備的墨水分為兩種；一種是水基墨水；另一種是有機(jī)溶劑基墨水。水基墨水中，溶劑的重量百分含量組分包括:水60%，聚乙烯醇(PVA) 15%，乙基纖維素(EC) 9%，聚醋酸乙烯(PVAc) 10%，聚乙二醇(PEG) 6%。有機(jī)溶劑基墨水中，溶劑的重量百分含量組分包括:甲苯/油胺(體積比為5:100)84%，乙基纖維素(EC) 3%，苯甲醇2%，聚乙二醇(PEG) 1%和松油醇10%ο取0.3%重量的氯化鈉、40%重量銅銦鎵硒顆粒加入溶劑中，在超聲波盆中超聲lh，制得墨水。當(dāng)溶劑為水基時(shí)，制得水基墨水，所形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高。此外，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力，但是生產(chǎn)速度相對(duì)較慢。當(dāng)溶劑為有機(jī)基時(shí)，制得有機(jī)溶劑基墨水，所形成的吸收層薄膜的生產(chǎn)速度相對(duì)較快。實(shí)施例2
納米顆粒的制備是在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.981n0.7Ga0.3Se2.5取原材料:硒化銅、硒化銦、硒化鎵、銅鎵合金、銅銦合金以及硒粉，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颍凭c粉料比為5:100 ;球料比為10:1 ;研磨時(shí)間25h ;自轉(zhuǎn)速度500rpm ;公轉(zhuǎn)速度800rpm。將球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，2000rpm離心分離IOmin,獲得3 20納米和200 400納米的顆粒，其中，混合溶液中，油胺與甲苯的體積比為5:100，球磨粉與混合溶液的重量比為60:100。取10%重量的3 20納米的顆粒加入到90%重量的20(Γ400納米的粉體中，獲得銅銦鎵硒顆粒。墨水的制備是在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的。所制備的墨水分為兩種；一種是水基墨水；另一種是有機(jī)溶劑基墨水。水基墨水中，溶劑的重量百分含量組分包括:水80%，聚乙烯醇(PVA) 5%，乙基纖維素(EC) 5%，聚醋酸乙烯(PVAc) 3%，聚乙二醇(PEG) 7%。有機(jī)溶劑基墨水中，溶劑的重量百分 含量組分包括:乙醇50%，乙基纖維素(EC)3%，苯甲醇7%，聚乙二醇(PEG) 5%和松油醇35%。取3%重量的氯化鈉、70%重量銅銦鎵硒顆粒加入溶劑中，在超聲波盆中超聲lh，制得墨水。當(dāng)溶劑為水基時(shí)，制得水基墨水，所形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高。此外，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力，但是生產(chǎn)速度相對(duì)較慢。當(dāng)溶劑為有機(jī)基時(shí)，制得有機(jī)溶劑基墨水，所形成的吸收層薄膜的生產(chǎn)速度相對(duì)較快。實(shí)施例3
納米顆粒的制備是在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.981n0.7Ga0.3Se2.5取原材料:硒化銅、硒化銦、硒化鎵、銅鎵合金、銅銦合金以及硒粉，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕颍凭c粉料比為3:100 ;球料比為4:1 ;研磨時(shí)間20h ;自轉(zhuǎn)速度400rpm ;公轉(zhuǎn)速度600rpm。將球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，7000rpm離心分離5min,獲得3 20納米和200 400納米的顆粒,其中，混合溶液中，油胺與甲苯的體積比為5:100，球磨粉與混合溶液的重量比為30:100。取10%重量的3 20納米的顆粒加入到90%重量的20(Γ400納米的粉體中，獲得銅銦鎵硒顆粒。
墨水的制備是在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的。所制備的墨水分為兩種；一種是水基墨水；另一種是有機(jī)溶劑基墨水。水基墨水中，溶劑的重量百分含量組分包括:水70%，聚乙烯醇(PVA) 12%，乙基纖維素(EC) 4%，聚醋酸乙烯(PVAc) 6%，聚乙二醇(PEG) 8%。有機(jī)溶劑基墨水中，溶劑的重量百分含量組分包括:乙醇54%，乙基纖維素(EC)8%，苯甲醇8%，聚乙二醇(PEG) 10%和松油醇20%。取2%重量的氯化鈉、60%重量銅銦鎵硒顆粒加入溶劑中，在超聲波盆中超聲lh，制得墨水。當(dāng)溶劑為水基時(shí)，制得水基墨水，所形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高。此外，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力，但是生產(chǎn)速度相對(duì)較慢。當(dāng)溶劑為有機(jī)基時(shí)，制得有機(jī)溶劑基墨水，所形成的吸收層薄膜的生產(chǎn)速度相對(duì)較快。實(shí)施例4
納米顆粒的制備是在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.981n0.7Ga0.3Se2.5取原材料:硒化銅、硒化銦、硒化鎵、銅鎵合金、銅銦合金以及硒粉，均為325目粉料。采用行星滾動(dòng)濕球磨，研磨罐和球?yàn)槎趸喬沾汕?，酒精與粉料比為4:100 ;球料比為7:1 ;研磨時(shí)間18h ;自轉(zhuǎn)速度350rpm;公轉(zhuǎn)速度700rpm。將球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，5000rpm離心分離6min,獲得3 20納米和200 400納米的顆粒,其中，混合溶液中，油胺與甲苯的體積比為5:100，球磨粉與混合溶液的重量比為40:100。取10%重量的3 20納米的顆粒加入到90%重量的20(Γ400納米的粉體中，獲得銅銦鎵硒顆粒。墨水的制備是在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的。所制備的墨水分為兩種；一種是水基墨水；另一種是有機(jī)溶劑基墨水。水基墨水中，溶劑的重量百分含量組分包括:水75%，聚乙烯醇(PVA) 10%,乙基纖維素(EC) 9%，聚醋酸乙烯(PVAc) 3%，聚乙二醇(PEG) 3%。有機(jī)溶劑基墨水中，溶劑的重量百分含量組分包括:乙醇71%，乙基纖維素(EC)4%，苯甲醇5%，聚乙二醇(PEG) 5%和松油醇15%。取1%重量的氯化鈉、50%重量銅銦鎵硒顆粒加入溶劑中，在超聲波盆中超聲lh，制得墨水。當(dāng)溶劑為水基時(shí)，制得水基墨水，所形成的吸收層薄膜中雜質(zhì)量少，薄膜質(zhì)量好，太陽(yáng)能電池的效率高。此外，對(duì)環(huán)境友好，不構(gòu)成對(duì)環(huán)境太大的壓力，但是生產(chǎn)速度相對(duì)較慢。當(dāng)溶劑為有機(jī)基時(shí)，制得有機(jī)溶劑基墨水，所形成的吸收層薄膜的生產(chǎn)速度相對(duì)較快。本發(fā)明采用從上向下法制備銅銦鎵硒墨水，與常用的由下向上方法完全不同。常用化學(xué)合成的方法制備出納米顆粒，尺寸在3納米到20納米。用合成的顆粒分散在溶劑中，制成銅銦鎵硒墨水，用旋轉(zhuǎn)涂布或注入打印技術(shù)獲得銅銦鎵硒吸收層薄膜。由于銅銦鎵硒納米尺寸太小，在燒結(jié)時(shí)難以形成大顆粒尺寸晶界，因此，所制備的太陽(yáng)能電池的效率很低(低于6%)，無(wú)法用由下向上方法的納米墨水實(shí)現(xiàn)銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池商業(yè)化。銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池工業(yè)化的效率最低在12-14%。而提高太陽(yáng)能電池效率的最佳方法是保持晶界尺寸大于I個(gè)微米。另一方面， 銅銦鎵硒電池關(guān)鍵的吸收層的厚度為1-1.5微米，所以，獲得200-400納米顆粒制備成的墨水，燒結(jié)后很容易獲得大尺寸晶界的吸收層薄膜。目前，實(shí)驗(yàn)室中很難通過合成方法得到如此大尺寸的納米顆粒。正因?yàn)槿绱?，本發(fā)明用自上而下方法制備大尺寸納米顆粒，并制備成水基和有機(jī)溶劑基的銅銦鎵硒墨水，用于非真空方法銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。本發(fā)明的一個(gè)新穎點(diǎn)是采用傳統(tǒng)的球磨方法能夠?qū)崿F(xiàn)各種混合物在低溫下的直接機(jī)械化學(xué)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需化學(xué)溶劑。另一個(gè)新穎點(diǎn)是，綠色環(huán)保。不需化學(xué)溶液，不產(chǎn)生廢物，不需要昂貴的真空設(shè)備，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。并且通過在自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)過程中的機(jī)械能、粉碎、磨擦和應(yīng)壓 等一步性得到CIGS納米顆粒。
權(quán)利要求
1.一種制備銅銦鎵硒墨水的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按化學(xué)當(dāng)量比Cu0.98In0.7Ga0.3Se2.5取原材料:硒化銅、硒化銦、硒化鎵、銅鎵合金、銅銦合金以及硒粉，均為325目粉料； (2)采用行星滾動(dòng)濕球磨，酒精與粉料比為I飛:100;球料比為2 10:1 ;研磨時(shí)間15 25h ；自轉(zhuǎn)速度20(T500rpm ;公轉(zhuǎn)速度500 800rpm ；(3)2000 8000rpm 離心分離 30s IOmin ； (4)過濾獲得3-20納米和200-400納米的顆粒；取10%重量的3_20納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體中，獲得銅銦鎵硒顆粒； (5)制備溶劑，包括水基溶劑和有機(jī)基溶劑；水基溶劑由以下重量百分含量各組分混合而成:水60-80%，聚乙烯醇5 15%，乙基纖維素4、％，聚醋酸乙烯3 10%，聚乙二醇3 8% ;有機(jī)溶劑基溶劑由以下重量百分含量各組分混合而成:甲苯/油胺5(Γ84%，乙基纖維素:Γ8%，苯甲醇2 8%，聚乙二醇I 10%和松油醇10 35% ； (6)取0.3^3%重量的氯化鈉、40-70%重量銅銦鎵硒顆粒加入水基溶劑或有機(jī)基溶劑中，在超聲波盆中超聲Ih，制得水基墨水或有機(jī)基墨水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備銅銦鎵硒墨水的方法，其特征在于:所有步驟均在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行的，以防止粉體氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備銅銦鎵硒墨水的方法，其特征在于:步驟(3)中，將球磨粉溶于甲苯和油胺混合溶液中，2000rpm離心分離lOmin，獲得3 20納米和20(Γ400納米的顆粒，其中，混合溶液中，油胺與甲苯的體積比為5:100，球磨粉與混合溶液的重量比為20 60:100。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備銅銦鎵硒墨水的方法，包括取原材料、行星滾動(dòng)濕球磨、離心分離、過濾獲得3-20納米和200-400納米的顆粒；取10%重量的3-20納米的顆粒加入到90%重量的200-400納米的粉體中，獲得銅銦鎵硒顆粒；制備水基溶劑和有機(jī)基溶劑；取0.3~3%重量的氯化鈉、40-70%重量銅銦鎵硒顆粒加入水基溶劑或有機(jī)基溶劑中，在超聲波盆中超聲1h，制得水基墨水或有機(jī)基墨水。本發(fā)明用自上而下方法制備大尺寸納米顆粒，并制備銅銦鎵硒墨水，用于非真空方法銅鋅錫硒太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。采用傳統(tǒng)的球磨方法能夠?qū)崿F(xiàn)各種混合物在低溫下的直接機(jī)械化學(xué)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需化學(xué)溶劑。綠色環(huán)保。不需化學(xué)溶液，不產(chǎn)生廢物，不需要昂貴的真空設(shè)備，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。
文檔編號(hào)H01L31/18GK103214901SQ201310119088
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者徐從康 申請(qǐng)人:無(wú)錫舒瑪天科新能源技術(shù)有限公司