專利名稱：一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備鋅銻合金納米材料的方法。
背景技術：
隨著環(huán)境問題與能源問題的不斷加劇，為了節(jié)約能源，人們已經(jīng)開始將目光投向廢熱的再利用，如將汽車尾氣，電廠，鍋爐廠中的廢熱轉換為電能加以利用。可以實現(xiàn)熱能與電能直接轉換的功能材料稱為熱電材料。Zn4Sb3與ZnSb為目前國內外公認的在中溫區(qū)最具有實際應用潛力的熱電材料，Zn4Sb3單晶在670K下其熱電優(yōu)值(zT)值高達1. 3，ZnSb單晶在500K下其單晶的zT值也達到O. 6，并且Zn，Sb等元素的成本較低，毒性較小，儲量大，Zn-Sb合金熱電材料在近年來成為熱電材料研究領域研究的熱點。而近些年來的研究進展已經(jīng)表明納米材料相對于體材料具有更低的晶格熱導率，從而具有比體材料更優(yōu)異的熱電性能。所以實現(xiàn)Zn-Sb合金納米材料的制備對于推動Zn4Sb3與ZnSb在熱電領域的產業(yè)化應用具有重要意義。傳統(tǒng)制備Zn4Sb3與ZnSb的方法主要有兩種1、通過高溫在惰性氣體的保護下熱處理Zn粉與Sb粉熔融結晶合成Zn4Sb3與ZnSb，該方法需要消耗大量的能源，設備與工藝較復雜，并且制備出的Zn-Sb合金的熱穩(wěn)定性差。2、采用分步的溶劑熱法，首先利用溶劑熱法在還原劑的幫助下在溶液中還原出Zn粉與Sb粉，然后通過離心、在氬氣保護下烘干等步驟收集Zn，Sb粉末，隨后再轉移到另一種溶劑中(如三辛胺)，再加熱到250 300°C制備Zn4Sb3與ZnSb,隨后再需要收集,離心,烘干等步驟,該方法步驟較為復雜,需要的反應溫度較高，需要的化學原料也較多，成本比較昂貴。綜上所述，目前以Zn4Sb3與ZnSb為代表的鋅銻合金納米材料的制備方法存在反應設備復雜，能量消耗大，制備工藝繁瑣、制備成本高的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明是要解決鋅銻合金納米材料的制備方法存在反應設備復雜，能量消耗大，制備工藝繁瑣、制備成本高的缺陷，而提供的一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法。一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護條件下將ZnClJP SbCl3放入濃度為(I 8)mol/L的還原溶液中，得到反應原料，其中ZnCl2與SbCl3的物質的量之比為O. 5 10 :1 ;二、將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至65°C 100°C，保持Ih 1. 5h，再升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h ;或者控制升溫速率為I °C /min 30C /min將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h，得到預產物；三、將步驟二得到的預產物先用無水乙醇離心洗滌2 3次，再用體積濃度為2% 5%的乙酸溶液離心洗滌2 3次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3 4次，然后用無水乙醇離心洗滌I 2次，再在溫度為40°C 90°C條件下干燥Ih 12h，得到鋅銻合金納米材料。本發(fā)明用到的化學方程式如下
ZnCI2+2 Li [Et= B H ] 土 Zn +H2+2 B Et.,+2 LiCl
SbCl3+3 LifEt3BH] — Sb +1.5H2+3BEt3+3LiClZn+Sb — ZnSb 或 Zn+Sb — Zn4Sb3其中，產物中銻化鋅的晶體類型取決于反應原料ZnCl2與SbCl3的物質的量比值以及反應條件的實驗參數(shù)。本發(fā)明的有益效果是(I)實現(xiàn)鋅銻合金納米材料的一步法獲得，步驟簡單，操作方便，控制性與重復性好。(2)降低制備鋅銻合金納米材料的反應溫度至150°C 250°C，節(jié)約了能源，減小了對設備儀器的壽命的影響。(3)原料的成本低廉，需要的反應設備簡單。本發(fā)明用于制備鋅銻合金納米材料。


圖1為實施例一制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料與Zn4Sb3納米材料的XRD曲線圖，其中曲線“a”為實施例一制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的XRD曲線，“b”為Zn4Sb3納米材料的XRD曲線；圖2為實施例一制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的掃描電鏡圖；圖3為實施例一制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的X射線電子衍射能譜圖，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb ；圖4為實施例二制備的ZnSb鋅銻合金納米材料與ZnSb納米材料的XRD曲線圖，其中曲線“a”為實施例二制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的XRD曲線，“b”為ZnSb納米材料的XRD曲線；圖5為實施例二制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的掃描電鏡圖；圖6為實施例二制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的X射線電子衍射能譜圖，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護條件下將ZnCl2和SbCl3放入濃度為(I 8)mol/L的還原溶液中，得到反應原料，其中ZnCl2與SbCl3的物質的量之比為O. 5 10 :1 ;二、將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至65°C 100°C，保持Ih 1. 5h，再升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h ;或者控制升溫速率為I °C /min 30C /min將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h，得到預產物；三、將步驟二得到的預產物先用無水乙醇離心洗滌2 3次，再用體積濃度為2% 5%的乙酸溶液離心洗滌2 3次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3 4次，然后用無水乙醇離心洗滌I 2次，再在溫度為40°C 90°C條件下，干燥Ih 12h，得到鋅銻合金納米材料。本實施方式的有益效果是(I)原料的成本低廉，需要的反應設備簡單，控制性與重復性好。(2)降低制備鋅銻合金納米材料的反應溫度至150°C 250°C，節(jié)約了能源，減小了對設備儀器的壽命的影響。(3)實現(xiàn)鋅銻合金納米材料的一步法獲得，步驟簡單，操作方便。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中ZnCl2與SbCl3的物質的量之比為4 :3，制得的為ZnSb鋅銻合金納米材料。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中ZnCl2與SbCl3的物質的量之比為2 :1，制得的為Zn4Sb3鋅銻合金納米材料。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中還原溶液為三乙基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、三叔丁基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、硼氫化鈉/四氫呋喃溶液或硼氫化四丁基銨/四氫呋喃溶液。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中釜中升溫至65°C 70°C，保持1. 2h，再升溫至180°C 240°C，保持2h 72h ;或者控制升溫速率為2V /min將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至180°C 240°C，保持2h 72h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中在溫度為45°C 85°C條件下干燥。其它與具體實施方式
一至五之一相同。采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果實施例一本實施例一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護條件下將O. 273gZnCl2和O. 228gSbCl3放入10. 5mL溶有三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中(三乙基硼氫化鋰濃度為lmol/L)，充分溶解得到反應原料；二、將步驟一得到的反應原料放入反應釜中升溫至65°C，保持lh，再升溫至200°C，保持72h，得到預產物；三、將步驟二得到的預產物先用無水乙醇離心洗滌2，再用體積濃度為2%的乙酸溶液離心洗滌2次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌I次，再在溫度為40°C條件下，干燥12h，得到Zn4Sb3鋅銻合金納米材料。本實施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料與Zn4Sb3納米材料的XRD曲線圖，如圖1所示，其中曲線“ a”為本實施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的XRD曲線，“b ”為Zn4Sb3納米材料的XRD曲線，由圖可知，本實施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料為純凈的Zn4Sb3。本實施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的掃描電鏡圖如圖2所示，由圖可看出其粒徑在納米量級。本實施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料的X射線電子衍射能譜圖，如圖3所示，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb，由圖可分析出本實施例制備的Zn4Sb3鋅銻合金納米材料中Zn原子和Sb原子數(shù)量的百分比為58. 3% 41. 7%，基本滿足4:3。實施例二 本實施例一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護條件下將O. 187gZnCljP0· 228gSbCl3放入8. 5mL溶有三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中(三乙基硼氫化鋰濃度為lmol/L)，充分溶解得到反應原料；二、將步驟一得到的反應原料放入反應釜中升溫至65°C，保持lh，再升溫至250°C，保持72h，得到預產物；三、將步驟二得到的預產物先用無水乙醇離心洗滌2，再用體積濃度為2%的乙酸溶液離心洗滌2次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌I次，再在溫度為40°C條件下，干燥12h，得到ZnSb鋅銻合金納米材料。本實施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的XRD曲線圖，如圖4所示，其中曲線“a”為本實施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的XRD曲線，“b”為ZnSb納米材料的XRD曲線，由圖可知，本實施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料為較純凈的ZnSb。本實施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的掃描電鏡圖如圖5所示，由圖可看出其粒徑在納米量級。本實施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料的X射線電子衍射能譜圖，如圖6所示，其中“a”峰和“c”峰代表Zn，“b”峰代表Sb，由圖可分析出本實施例制備的ZnSb鋅銻合金納米材料中Zn原子和Sb原子數(shù)量的百分比為52. 8% 47. 2%，基本滿足1:1。實施例三本實施例一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護條件下將O. 273gZnCl2和O. 228gSbCl3放入10. 5mL溶有三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中(三乙基硼氫化鋰濃度為lmol/L)，充分溶解得到反應原料；二、控制升溫速率為2V /min將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至200°C，保持72h，得到預產物；三、將步驟二得到的預產物先用無水乙醇離心洗滌2，再用體積濃度為2%的乙酸溶液離心洗滌2次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌I次，再在溫度為40°C條件下，干燥12h，得到Zn4Sb3鋅銻合金納米材料。實施例四
本實施例一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護條件下將O. 187gZnCljP0· 228gSbCl3放入8. 5mL溶有三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液中(三乙基硼氫化鋰濃度為lmol/L)，充分溶解得到反應原料；二、控制升溫速率為2V /min將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至250°C，保持72h，得到預產物；三、將步驟二得到的預產物先用無水乙醇離心洗滌2，再用體積濃度為2%的乙酸溶液離心洗滌2次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3次，然后用無水乙醇離心洗滌I次，再在溫度為40°C條件下，干燥12h，得到ZnSb鋅銻合金納米材料。
權利要求
1.一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法,其特征在于一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，具體是按照以下步驟制備的一、在氬氣保護條件下將ZnCl2和SbCl3放入濃度為(I 8)mol/L的還原溶液中，得到反應原料，其中ZnCl2與SbCl3的物質的量之比為O. 5 10 :1 ;二、將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至65°C 100°C，保持Ih 1.5h，再升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h ;或者控制升溫速率為1°C /min 3°C /min 將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至150°C 250°C，保持Ih 240h，得到預產物；三、將步驟二得到的預產物先用無水乙醇離心洗滌2 3次，再用體積濃度為2% 5% 的乙酸溶液離心洗滌2 3次，取固態(tài)物，再用去離子水離心洗滌3 4次，然后用無水乙醇離心洗滌I 2次，再在溫度為40°C 90°C條件下干燥Ih 12h，得到鋅銻合金納米材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，其特征在于步驟一中ZnCl2與SbCl3的物質的量之比為4 :3，制得的為ZnSb鋅銻合金納米材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法，其特征在于步驟一中ZnCl2與SbCl3的物質的量之比為2 :1，制得的為Zn4Sb3鋅銻合金納米材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法,其特征在于步驟一中還原溶液為三乙基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、三叔丁基硼氫化鋰/四氫呋喃溶液、硼氫化鈉/四氫呋喃溶液或硼氫化四丁基銨/四氫呋喃溶液。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法,其特征在于步驟二中釜中升溫至65°C 70°C，保持1. 2h，再升溫至180°C 240°C，保持2h 72h ;或者控制升溫速率為2V /min將步驟一得到的反應原料放入反應釜中從室溫升溫至180°C 240°C，保持 2h 72h。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種一步溶劑熱法制備鋅鋪合金納米材料的方法,其特征在于步驟三中在溫度為45°C 85°C條件下干燥。
全文摘要
一種一步溶劑熱法制備鋅銻合金納米材料的方法，本發(fā)明涉及制備鋅銻合金納米材料的方法。本發(fā)明是要解決鋅銻合金納米材料的制備方法存在反應設備復雜，能量消耗大，制備工藝繁瑣的缺陷。制備方法為一、配備反應原料；二、制備預產物；三、洗滌并干燥預產物制得鋅銻合金納米材料。本發(fā)明成本低廉，需要的反應設備簡單，控制性與重復性好；降低了制備鋅銻合金納米材料的反應溫度，節(jié)約了能源，實現(xiàn)鋅銻合金納米材料的一步法獲得，步驟簡單，操作方便。本發(fā)明用于制備鋅銻合金納米材料。
文檔編號C22C1/00GK103042232SQ20131003391
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權日2013年1月29日
發(fā)明者孫曄, 劉瀟, 于淼, 尹永琦, 易成林, 楊彬, 曹文武 申請人:哈爾濱工業(yè)大學