一種鎂基儲氫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎂基儲氫材料及其制備方法，其制備方法為：（1）通過快速冷卻法制備Mg-Ce-Ni系非晶合金；（2）將得到的非晶合金進(jìn)行粉碎，得到非晶粉末；（3）對非晶合金進(jìn)行活化；（4）將得到的上述復(fù)合物進(jìn)行吸放氫循環(huán)，然后進(jìn)行鈍化處理；（5）最后對復(fù)合物進(jìn)行氧化處理，得到MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73-CeO2系納米晶復(fù)合物。本發(fā)明公開的材料中的Mg2NiH4、CeH2.73和CeO2都是原位生成的納米晶，不需要通過其他機(jī)械方法添加。本發(fā)明制備工藝簡單，時(shí)間短，能耗和成本低。脫氫溫度比MgH2大幅度降低，脫氫動力學(xué)性能顯著提高，多次循環(huán)之后脫氫性能還可以穩(wěn)定保持。
【專利說明】一種鎂基儲氫材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及儲氫合金材料及其制備工藝領(lǐng)域，特別涉及鎂-稀土基儲氫合金材料及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能的存儲是氫能大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的一大關(guān)鍵科學(xué)問題，MgH2由于具有較高的儲氫容量、資源豐富、廉價(jià)、環(huán)境友好等而有著良好的應(yīng)用前景，但MgH2的高熱力學(xué)穩(wěn)定性和遲緩的吸放氫動力學(xué)性能使得其實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。近年來研究人員采用了多種辦法來彌補(bǔ)這些不足，如機(jī)械合金化、摻雜催化劑、氫燃燒法、快速冷卻等，鎂基材料的吸氫性能有了大幅度的改善，但是其脫氫性能改善不大，脫氫溫度在250-300°C以上，且脫氫動力學(xué)性能較緩慢。
[0003]通過在鎂基材料中添加稀土和過渡金屬可以降低其放氫溫度，傳統(tǒng)的熔煉方法制備的合金晶粒粗大，且其中的過渡族金屬容易團(tuán)聚，因而導(dǎo)致合金的可逆儲氫量低、放氫溫度過高、吸放氫循環(huán)壽命較低。同時(shí)，通過引進(jìn)氧化物如V2O5, Nb2O5, TiO2和CeO2等也可以顯著提高鎂基合金的吸放氫性能，這主要?dú)w因于氧化物對鎂基材料的催化效應(yīng)。傳統(tǒng)的氧化物添加大多采用機(jī)械添加工藝，這些工藝需要的裝置比較復(fù)雜，需要消耗大量的能量和時(shí)間，并且由于是機(jī)械添加，因此這些添加物在鎂基合金中分布不是非常均勻，尺寸也比較大，這就制約了其對鎂基材料的催化效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供是為了一種鎂基儲氫材料及其制備方法，通過該方法制得的鎂基儲氫合金改善了傳統(tǒng)鎂基儲氫合金脫氫溫度過高，脫氫動力學(xué)過慢的缺點(diǎn)，在儲氫領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]一種鎂基儲氫材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)通過快速冷卻法制備Mg-Ce-Ni系非晶合金；
[0008]( 2 )將得到的$^晶合金進(jìn)行粉碎，得到$^晶粉末；
[0009](3)對非晶合金活化而得到MgH2-Mg2NiH4-CeH2^3系納米晶復(fù)合物；
[0010](4)將得到的上述復(fù)合物進(jìn)行吸放氫循環(huán)，然后將復(fù)合物置于純Ar氣氛中進(jìn)行鈍化處理；
[0011](5)最后對鈍化處理后的復(fù)合物進(jìn)行氧化處理，得到MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73-Ce02系納米晶復(fù)合物。
[0012]步驟(1)制得的非晶合金為(x+2y)Mg-2zCe_yNi非晶合金，其中，x+3y+2z=100,20≤X≤80,5≤y≤20,2.5≤z≤10 ;步驟(3)制得的復(fù)合物為xMgH2-yMg2NiH4-2zCeH2 73納米晶復(fù)合物；步驟(5)制得的復(fù)合物為xMgH2-yMg2N:LH4-zCeH2.73-zCe02納米晶復(fù)合物。
[0013]步驟(1)中非晶合金的制備方法為，將鈰和鎳錠按照摩爾比1:1混合，采用電弧熔煉的方法在2000-3000°C進(jìn)行熔煉得到稀土 -鎳中間合金；再將鎂錠和稀土 -鎳中間合金進(jìn)行感應(yīng)熔煉，其中鎂的摩爾百分比為60-90%，熔煉溫度1000-1500°C ;最后將熔煉所得的合金采用單輥旋淬的方法進(jìn)行快速冷卻。
[0014]所采用的單輥旋淬的方法中銅輥輪的轉(zhuǎn)速為30-40m/s，真空室里的真空度為5 X KT5Pa。
[0015]步驟(2)粉碎采用球磨粉碎，球磨時(shí)間為1-2小時(shí)，球粉比40:1，轉(zhuǎn)速為250rpm。
[0016]步驟(3)活化條件為:在250°C和IOMPa的氫氣氛中吸氫3小時(shí)。
[0017]步驟(4)鈍化處理的Ar氣氛的水、氧含量均不超過lOppm。
[0018]步驟(4)中吸放氫循環(huán)所采用的工藝為300°C下，3MPa的氫壓下吸氫0.5小時(shí)，然后0.002MPa真空下脫氫0.5小時(shí)，依次循環(huán)15次。
[0019]步驟(5)復(fù)合物的氧化處理為將復(fù)合物放在密封容器里，然后將容器在空氣中打開，使其充滿空氣，放置5-15小時(shí)。
[0020]一種鎂基儲氫材料，該材料表達(dá)式為:xMgH2-yMg2NiH4_zCeH2.73_zCe02 (x+3y+2z=100，20 ≤ x ≤ 80，5 ≤ y ≤20，2.5 ≤ z≤ 10)。其中，Mg2NiH4、CeH2.73 和 CeO2 都是原位生成的納米晶，不是通過機(jī)械方法添加，它們皆均勻地分布在MgH2中。
[0021]步驟(1)得到的Mg-Ce-Ni系非晶合金條帶,其寬度2mm,厚度0.04mm ;步驟(2)得到的非晶粉末的尺寸為200目；步驟(3)得到的MgH2-Mg2NiH4-CeH2J系復(fù)合物的晶粒尺寸為 10_15nm。
[0022]通過第一性原理計(jì)算可知，MgH2中的H原子通過CeH/CeO界面分解需要的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單獨(dú)從MgH2基體脫附需要的能量，這個(gè)主要是因?yàn)樵诠采腃eH/CeO界面，H空位和0空位非常容易形成，這些空位為H的擴(kuò)散和解離提供了大量的“過度空間”，因此共生結(jié)構(gòu)的CeH/CeO結(jié)構(gòu)對MgH2的分解非常有利。
[0023]本發(fā)明與傳統(tǒng)的鎂基儲氫合金熔煉方法相比，其制備的儲氫合金具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)對非晶合金特定的活化工藝之后，合金的晶粒顯著地得到了細(xì)化，尺寸為10_15nmo
[0025](2)本發(fā)明制得的 xMgH2-yMg2NiH4_zCeH2 73_zCe02 (x+3y+2z=100，20 ^ x ^ 80,5≤y≤20，2.5≤z≤10)復(fù)合物中的Mg2NiH4XeH2.73和CeO2都是原位生成的納米晶，并且均勻地分布在MgH2中，不需要通過其他機(jī)械方法添加；06112.73和CeO2是共生關(guān)系，還可能形成殼-核結(jié)構(gòu)。
[0026](3)本發(fā)明制得材料的脫氫動力學(xué)有大幅度的提高，脫氫溫度比純MgH2大幅降低，儲氫量為3.0-4.0wt%。
[0027](4)本發(fā)明制備工藝簡單、廉價(jià)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是快冷制備的Mg-Ce-Ni非晶合金的XRD圖；
[0029]圖2是Mg-Ce-Ni非晶合金在不同氣氛下的首次吸氫后產(chǎn)物的XRD圖，可見Mg-Ce-Ni非晶合金吸氫之后都變成MgH2-Mg2NiH4-CeH2J3系納米復(fù)合物；
[0030]圖3是Mg-Ce-Ni非晶合金吸放氫循環(huán)動力學(xué)曲線；
[0031]圖4是氧化處理前(a)和后(b)材料的XRD圖；[0032]圖5是氧化處理前(a)和后(b)材料的DSC曲線，將商業(yè)用純MgH2 (C)做為對比；
[0033]圖6是原位生長的Ce02/CeH2.73的TEM圖，可見它們(a)共生在一起，有時(shí)候還會形成(b)殼-核結(jié)構(gòu)；
[0034]圖 7 是 xMgH2-yMg2NiH4-zCeH2 73-zCe02 (x+3y+2z=100, 20 ≤ x ≤ 80，5 ≤y ≤20，
2.5 ^ z ^ 10)復(fù)合物在氧化前、后和5、20個(gè)循環(huán)之后的脫氫動力學(xué)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0036]實(shí)施例1
[0037]把鈰錠(99.9%)和鎳錠(99.99%)按照摩爾比1:1混合，采用電弧熔煉在2500°C進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉8次。將鈰-鎳中間合金和鎂錠(99.99%)進(jìn)行混合，鎂的含量為摩爾比80%，采用感應(yīng)熔煉進(jìn)行制備，熔煉溫度為1300°C ;對制備后的Mg8tlCeiciNiltl合金進(jìn)行快速冷卻，銅輥轉(zhuǎn)速為30m/s，真空室里的真空度為5X10_5Pa，得到非晶條帶，其寬度2mm，厚度
0.04mm。將非晶條帶進(jìn)行球 磨粉碎，球磨時(shí)間1.5h，球粉比40: 1，轉(zhuǎn)速為250rpm，然后過200目篩子得到非晶粉末。
[0038]將非晶粉末進(jìn)行活化，活化氣氛為10MPa+250°C，活化3小時(shí)后合金吸氫都接近飽和。活化后得到60MgH2-10Mg2NiH4-10CeH2.73復(fù)合物，晶粒非常細(xì)小，通過計(jì)算其晶粒尺寸為10-15nm。接著將活化之后的樣品進(jìn)行吸放氫循環(huán)，在300°C下，3MPa的氫壓下吸氫
0.5小時(shí)，然后0.002MPa真空下脫氫0.5小時(shí)，依次循環(huán)15次，再置于純Ar的氣氛的手套箱中，放置一周時(shí)間使其表面鈍化；最后將循環(huán)后的樣品放在密封管里，然后將管子在空氣中打開，使其充滿空氣，放置8小時(shí)進(jìn)行氧化處理，由于CeH2.73被氧化成CeO2而得到60MgH2-10Mg2NiH4-5CeH2.73-5Ce02復(fù)合物。圖5是氧化后的樣品XRD圖。氧化處理之后(此情況下CeO2和CeH2.73的摩爾比約1:1 )，樣品的脫氫起始溫度比起純MgH2降低了約210°C。如圖6所示，Ce02/CeH2.73為共生關(guān)系，還可能形成殼-核結(jié)構(gòu)。氧化處理之后脫氫動力學(xué)有了很大改善，并且如圖7所示，經(jīng)過20個(gè)吸放氫循環(huán)之后脫氫性能還能很好地保持。
[0039]實(shí)施例2
[0040]把鈰錠(99.9%)和鎳錠(99.99%)按照摩爾比1:1混合，采用電弧熔煉在2500°C進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉8次。將鈰-鎳中間合金和鎂錠(99.99%)進(jìn)行混合，鎂的含量為摩爾比60%，采用感應(yīng)熔煉進(jìn)行制備，熔煉溫度為1300°C ;對制備后的Mg6tlCe2tlNi2tl合金進(jìn)行快速冷卻，銅輥轉(zhuǎn)速為30m/s，真空室里的真空度為5X10_5Pa，得到非晶條帶，其寬度2mm，厚度
0.04mm。將非晶條帶進(jìn)行球磨粉碎，球磨時(shí)間2h，球粉比40:1，轉(zhuǎn)速為250rpm，然后過200目篩子得到非晶粉末。
[0041]將非晶粉末進(jìn)行活化,活化氣氛為10MPa+250°C,活化3小時(shí)后合金吸氫都接近飽和?；罨蟮玫?0MgH2-20Mg2NiH4-20CeH2.73復(fù)合物，晶粒非常細(xì)小，通過計(jì)算其晶粒尺寸為10-15nm。接著將活化之后的樣品進(jìn)行吸放氫循環(huán)，在300°C下，3MPa的氫壓下吸氫0.5小時(shí)，然后0.002MPa真空下脫氫0.5小時(shí)，依次循環(huán)15次，再置于純Ar的氣氛的手套箱中，放置一周時(shí)間使其表面鈍化；最后將循環(huán)后的樣品放在密封管里，然后將管子在空氣中打開，使其充滿空氣，放置5小時(shí)進(jìn)行氧化處理，由于CeH2.73被氧化成CeO2而得到20MgH2_20Mg2NiH4-10CeH2 73-10Ce02 復(fù)合物。
[0042]實(shí)施例3
[0043]把鈰錠(99.9%)和鎳錠(99.99%)按照摩爾比1:1混合，采用電弧熔煉在2500°C進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉8次。將鈰-鎳中間合金和鎂錠(99.99%)進(jìn)行混合，鎂的含量為摩爾比90%，采用感應(yīng)熔煉進(jìn)行制備，熔煉溫度為1300°C ;對制備后的Mg9tlCe5Ni5合金進(jìn)行快速冷卻，銅輥轉(zhuǎn)速為30m/s，真空室里的真空度為5X10_5Pa，得到非晶條帶，其寬度2mm，厚度
0.04mm。將非晶條帶進(jìn)行球磨粉碎，球磨時(shí)間2h，球粉比40:1，轉(zhuǎn)速為250rpm，然后過200目篩子得到非晶粉末。
[0044]將非晶粉末進(jìn)行活化,活化氣氛為10MPa+250°C,活化3小時(shí)后合金吸氫都接近飽和?；罨蟮玫?0MgH2-5Mg2NiH4-5CeH2.73復(fù)合物，晶粒非常細(xì)小，通過計(jì)算其晶粒尺寸為10-15nm。接著將活化之后的樣品進(jìn)行吸放氫循環(huán)，在300°C下，3MPa的氫壓下吸氫0.5小時(shí)，然后0.002MPa真空下脫氫0.5小時(shí)，依次循環(huán)15次，再置于純Ar的氣氛的手套箱中，放置一周時(shí)間使其表面鈍化；最后將循環(huán)后的樣品放在密封管里，然后將管子在空氣中打開，使其充滿空氣，放置15小時(shí)進(jìn)行氧化處理，由于CeH2.73被氧化成CeO2而得到80MgH2_5Mg2NiH4-2.5CeH2 73-2.5Ce02 復(fù)合物。
[0045]上述【具體實(shí)施方式】為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不能對本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限定，其他的任何未背離本發(fā)明的技術(shù)方案而所做的改變或其它等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鎂基儲氫材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)通過快速冷卻法制備Mg-Ce-Ni系非晶合金； (2)將得到的非晶合金進(jìn)行粉碎，得到非晶粉末； (3)對非晶合金活化而得到MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73系納米晶復(fù)合物； (4)將得到的上述復(fù)合物進(jìn)行吸放氫循環(huán)，然后將復(fù)合物置于純Ar氣氛中進(jìn)行鈍化處理； (5)最后對鈍化處理后的復(fù)合物進(jìn)行氧化處理，得到MgH2-Mg2NiH4-CeH2.73-Ce02系納米晶復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)制得的非晶合金為(x+2y)Mg-2zCe-yNi 非晶合金，其中，x+3y+2z=100，20 ≤ x ≤ 80，5 ≤ y ≤ 20，2.5 ≤ z ≤ 10 ;步驟(3)制得的復(fù)合物為XMgH2-yMg2NiH4-2ZCeH2.73納米晶復(fù)合物；步驟(5)制得的復(fù)合物為xMgH2-yMg2NiH4-ZCeH2 73_zCe02 納米晶復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中非晶合金的制備方法為，將鈰和鎳錠按照摩爾比1:1混合，采用電弧熔煉的方法在2000-3000°C進(jìn)行熔煉得到稀土-鎳中間合金；再將鎂錠和稀土-鎳中間合金進(jìn)行感應(yīng)熔煉，其中鎂的摩爾百分比為60-90%，熔煉溫度1000-1500°C ;最后將熔煉所得的合金采用單輥旋淬的方法進(jìn)行快速冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所采用的單輥旋淬的方法中銅輥輪的轉(zhuǎn)速為30-40m/s，真空室里的真空度為5X10_5Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)粉碎采用球磨粉碎，球磨時(shí)間為1-2小時(shí)，球粉比40:1，轉(zhuǎn)速為250rpm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)活化條件為:在250°C和IOMPa的氫氣氛中吸氫3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)鈍化處理的Ar氣氛的水、氧含量均不超過lOppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中吸放氫循環(huán)所采用的工藝為300°C下，3MPa的氫壓下吸氫0.5小時(shí)，然后0.002MPa真空下脫氫0.5小時(shí)，依次循環(huán)15次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)復(fù)合物的氧化處理為將復(fù)合物放在密封容器里，然后將容器在空氣中打開，使其充滿空氣，放置5-15小時(shí)。
10.權(quán)利要求1~9任意一項(xiàng)方法制備的鎂基儲氫材料，其特征在于，該材料表達(dá)式為:XMgH2 - yMg2NiH4 - ZCeH2 73 - ZCeO2,其中，x+3y+2z=100, 20 ≤ x ≤ 80，5 ≤ y ≤ 20，2.5≤z≤10，該材料的晶粒尺寸為10 - 15nm。
【文檔編號】C22F1/06GK103526141SQ201310400671
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】朱敏, 林懷俊, 歐陽柳章, 王輝, 劉江文, 汪衛(wèi)華, 趙德乾 申請人:華南理工大學(xué)