專利名稱：一種含Ga籠狀化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其適用于一種熱電材料-1型含Ga籠狀化合物的制
備工藝。
背景技術(shù)：
眾所周知，材料中雜相的存在會影響材料的性能，因此，如何消除不必要的雜相，是材料制備的重要研究領(lǐng)域。例如I型籠狀化合物Ba8Ga16Ge3tl，是一種符合Slack提出的“聲子玻璃-電子晶體”模型的熱電材料?；\狀化合物以其特有的籠狀結(jié)構(gòu)，使得在提高材料電導(dǎo)率的同時，有效增加對聲子的散射以降低熱導(dǎo)率，從而成為最有望在Slack模型下大幅度提高熱電轉(zhuǎn)換效率的材料之一。制備結(jié)構(gòu)完整性能良好的籠狀化合物，發(fā)揮其結(jié)構(gòu)模型下應(yīng)有的良好熱電性能，是熱電新材料探索的起步工作。目前在籠狀化合物的制備工藝方面，主要的方法有:(I)熱分解方法。例如400°C左右熱分解NaSi，就能夠得到Na8Si46。這種方法如果溫度掌握不合適，很容易得到其他的籠狀化合物例如NaxSi136,或者是分解不完全。因此熱解的產(chǎn)物經(jīng)常是幾相的混合物。(2)電弧爐冶煉(ARC)。將單質(zhì)金屬按名義配比放入電弧爐,Ar氣保護下進行熔煉。例如將單質(zhì)Ba、Ga、Ge按8:16:30的配比進行稱量，放入電弧爐內(nèi)熔煉，可以得到Ba8Ga16Ge3tlt5由于熔煉時間不可能太長，所以很容易出現(xiàn)雜相例如Ge, BaGe2, Ba2Ge等等。(3)高溫高壓法。例如直接將BaSi2和Si粉末按照8:30的比例混合，然后放入h-BN坩堝，3 lOGaPa，800°C高溫高壓合成可以得到Ba8Si46。(4)熔融法。將單質(zhì)金屬按名義配比放入射頻感應(yīng)爐，利用渦流熔化金屬，合成樣品。(5)機械合金化的方法。利用機械球磨對籠狀化合物非晶前驅(qū)物進行機械合金化。為防止粉末板結(jié)，球磨時必須加入溶劑和表面活性劑。有機溶劑的加入以及它的去除過程很容易引入雜相。不同的籠狀化合物體系適合用不同的合成方法，但都很難得到純相。除了方法自身的原因之外，一個主要的原因是籠狀化合物組成元素比較多，一般是3到4個元素，甚至更多；另外一個原因就是結(jié)構(gòu)復(fù)雜。到目前為止，還沒有找到一種好的制備方法能夠直接得到某一類籠狀化合物的純相，得到的樣品的量也十分有限。這使得籠狀化合物的進一步物性研究及開發(fā)利用受到限制，因而改進現(xiàn)有制備工藝，尋找新的制備方法仍是十分重要的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提出一種有效去除雜相的材料制備方法。該方法特別適用于含Ga的籠狀化合物的制備工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種含Ga籠狀化合物的制備方法，該方法具體包括以下步驟:
(I)按照預(yù)合成的含Ga化合物的分子式，以高純單質(zhì)元素為原料，除Ga外，均按名義成分稱量，Ga元素稱量為名義 成分的2 4倍；
(2)將上述原料單質(zhì)元素加入電弧爐內(nèi)，抽真空至KT3Pa以下后充入氬氣作為保護氣體，開啟電弧，進行冶煉；(3)將冶煉后所得合金敲碎，于研缽中進行充分研磨，備用；
(4)SPS燒結(jié):根據(jù)SPS系統(tǒng)模具的尺寸和樣品的密度，選取適量的上述步驟制備得到的合金粉末，在溫度為78(T800°C，壓力為25 35MPa的條件下，燒結(jié)4 6min ；
(5)將燒結(jié)壓坯取出，剝離表面包裹的石墨紙，并打磨表面，以去除石墨擴散層；
(6)對打磨后塊材進行X射線衍射分析，與預(yù)合成的籠狀化合物標準Pdf卡片進行對比，若仍有雜相，重復(fù)步驟(3 ) (5 )過程，得到單相含Ga籠狀化合物。本方法的特點及優(yōu)點在于:
(I)含Ga的雜相在SPS加壓燒結(jié)的過程中不斷從樣品中流出，同時帶出其他雜相，因此能夠得到成相良好的單相含Ga籠狀化合物，有效減少雜相。(2)制備工藝簡潔，耗時短，能耗少。


圖1為依次經(jīng)歷ARC (a)、第一次SPS (b)、第二次SPS (C)后樣品Ba8Ga16Ge3tl的X射線衍射圖譜。(d)、(e)分別為第一次SPS、第二次SPS后熔出物的X射線衍射圖譜。圖2為兩次SPS后Ba8 Ga16Ge3tl樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線示意圖。圖3為依次經(jīng)歷ARC (a)、第一次SPS (b)后Ba6Yb2Ga16Ge3tl樣品的X射線衍射圖
-1'TfeP曰。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。實施例1:
為制備成分為Ba8Ga16Ge3tl的樣品，按實際配比Ba8Ga64Ge3tl稱量各金屬單質(zhì)，Ga加入量為名義成分4的倍，我們稱為“4倍Ga方法”。將各單質(zhì)元素置于北京物科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的WK II型非自耗真空電弧爐中，抽真空至10_3Pa以下后充入氬氣作為保護氣體，開啟電弧，進行冶煉。冶煉過程中不斷旋轉(zhuǎn)電弧，使原料充分熔化。冶煉完成后翻轉(zhuǎn)合金小錠，進行下一次冶煉。冶煉共計4次,每次1 2分鐘。待爐腔冷卻后,取出冶煉所得合金小錠。將小錠表面以砂紙打磨平整，進行X射線衍射分析，儀器為Rigaku DMAX-RB 12KW旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀，得到的衍射圖譜如圖1 (a)所示。圖中指標化的峰為Ba8Ga16Ge3tl的衍射峰。
所標為各種雜相的衍射峰，例如Ge和BaGa4等。另取約5.6g粉末在日本助友石炭生產(chǎn)的SPS - 1050放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)中進行第一次高溫高壓燒結(jié)。燒結(jié)采用直徑為15mm的模具進行。燒結(jié)參數(shù)為:800°C，30MPa，5min。將燒結(jié)所得塊材表面以320號干磨砂紙磨掉約0.5mm,以將其表面的石墨擴散層去除。打磨后塊材進行X射線衍射分析，得到的衍射圖譜如圖1 (b)所示。對比圖1 (a)，“*”所標的雜相衍射峰明顯減小。第一次SPS后熔出物的X射線衍射圖譜如圖1 (d)所示。由于熔出物粘在燒結(jié)時包裹塊材的石墨紙上，取樣時連同石墨紙一起進行X射線衍射實驗，所以圖譜中除了所標的雜相衍射峰外，還有石墨的衍射峰。將塊材破碎，再次研磨，重復(fù)上述SPS燒結(jié)過程，燒結(jié)參數(shù)不變，得到的樣品的X射線衍射圖譜如圖1(c)所示。由圖可見，雜相的衍射峰全部消失，只剩Ba8Ga16Ge3tl的衍射峰。第二次SPS后熔出物的X射線衍射圖譜如圖1 (e)所示，可以看出第二次SPS擠出的雜相比第一次有所減少。由此 例可見多次SPS燒結(jié)使雜相消除的作用非常明顯，采用“4倍Ga方法”兩次SPS燒結(jié)制備單一的籠狀相可行。樣品的Seebeck系數(shù)S用Quantum Design生產(chǎn)PPMS-9T測量，得到的結(jié)果如圖2所示。樣品的Seebeck系數(shù)為正，說明樣品為P型Ge籠化合物。實施例2:
為制備Yb摻雜的籠狀化合物Ba6Yb2Ga16Ge3tl,按實際配比Ba6Yb2Ga32Ge3tl稱量各個元素。Ga的加入量為名義成分的2倍，我們稱為“2倍Ga方法”。繼而進行冶煉和第一次SPS，其中SPS溫度改為780°C，其余詳細實驗操作過程與實例I完全相同，不再贅述。經(jīng)ARC和一次SPS后樣品的X射線衍射圖譜如圖3 (a)、(b)所示。由圖可見，一次SPS燒結(jié)后樣品的雜相已經(jīng)消除。采用“2倍Ga方法”制備稀土 Yb摻雜的籠狀化合物可行。實施例3:
為制備成分為Ba8Ga16Si3tl的籠狀化合物，按實際配比Ba8Ga32Si3tl稱量各金屬單質(zhì)，Ga加入量為名義成分2的倍。然后進行冶煉，條件與實例I完全相同。之后進行第一次和第二次SPS，燒結(jié)條件為900°C，40MPa，5min，SPS過程中不斷會有雜相BaGa4、S1、BaSi2等從樣品中流出，最后得到純相Ba8Ga16Si3tlt權(quán)利要求
1.一種含Ga籠狀化合物的制備方法，該方法具體包括以下步驟； (I)按照預(yù)合成的含Ga化合物的分子式，以高純單質(zhì)元素為原料，除Ga外，均按名義成分稱量，Ga元素稱量為名義成分的2 4倍； (2)將上述原料單質(zhì)元素加入電弧爐內(nèi)，抽真空至KT3Pa以下后充入氬氣作為保護氣體，開啟電弧，進行冶煉； (3)將冶煉后所得合金敲碎，于研缽中進行充分研磨，備用；(4)SPS燒結(jié):根據(jù)SPS系統(tǒng)模具的尺寸和樣品的密度，選取適量的上述步驟制備得到的合金粉末，在溫度為78(T800°C，壓力為25 35MPa的條件下，燒結(jié)4 6min ； (5)將燒結(jié)壓坯取出，剝離表面包裹的石墨紙，并打磨表面，以去除石墨擴散層； (6)對打磨后塊材進行X射線衍射分析，與預(yù)合成的籠狀化合物標準Pdf卡片進行對比，若仍有雜相，重復(fù)步驟(3 ) (5 )過程，得到單相含Ga籠狀化合物。
全文摘要
本發(fā)明一種含Ga籠狀化合物的制備方法，該方法按照預(yù)合成的含Ga化合物的分子式，以高純單質(zhì)元素為原料，除Ga外，均按名義成分稱量，Ga元素為名義成分的2~4倍，在Ar氣保護下于電弧爐內(nèi)冶煉，所得合金敲碎，于研缽中充分研磨。根據(jù)SPS系統(tǒng)模具的尺寸和樣品的密度，選取適量的粉末，SPS燒結(jié)。設(shè)定合適的燒結(jié)溫度，壓強及保溫時間將燒結(jié)壓坯取出，剝離表面包裹的石墨紙，并打磨表面，去除石墨擴散層。若仍有雜相，重復(fù)(3)~(5)過程。本方法的優(yōu)點在于含Ga的雜相在SPS加壓燒結(jié)的過程中不斷從樣品中流出，同時帶出其他雜相，因此能夠得到成相良好的單相含Ga籠狀化合物，有效減少雜相。制備工藝簡潔，耗時短，能耗少。
文檔編號C22C1/04GK103114215SQ20131008032
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者韋玉平, 劉麗華, 栗峰, 李陽, 楊善武, 曹國輝 申請人:北京科技大學(xué)