鍍敷催化劑及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鍍敷催化劑及方法。具體來說，本發(fā)明涉及一種含有貴金屬納米顆粒以及具有羧基和氮原子的聚合物的催化劑溶液。所述催化劑溶液在非導(dǎo)電性表面無電鍍金屬方法中用作催化劑。
【專利說明】鍍敷催化劑及方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種含有貴金屬納米顆粒的催化劑溶液。更具體的，本發(fā)明涉及一種包含貴金屬納米顆粒的催化劑溶液，其納米顆粒是利用可應(yīng)用于電子器件制造和裝飾涂層的無電金屬鍍敷非導(dǎo)電性基材中的特定化合物來穩(wěn)定化的。
【背景技術(shù)】
[0002]在沒有電源的情況下，無電金屬沉積或無電金屬鍍敷對于在非導(dǎo)電或電介質(zhì)表面沉積金屬或金屬混合物是很有用的。在非導(dǎo)電或電介質(zhì)基材上的鍍敷應(yīng)用廣泛，包括裝飾性鍍層和電子器件制造。主要應(yīng)用之一為制造印刷電路板。將一種金屬無電沉積到基材上通常要求對基材表面進(jìn)行預(yù)處理或敏化處理以使表面在沉積過程中能夠得到催化。目前已有若干種催化表面的方法。
[0003]U.S.3,011,920披露了一種催化基材的方法，將基材浸入由鈀離子和亞錫離子形成的鈀-錫膠體制備的膠體催化劑中。這種方法在對基材表面進(jìn)行催化后還需要一個(gè)促進(jìn)步驟，因而使得催化劑核暴露了。U.S.3，904，792披露了一種改進(jìn)了的膠體鈀-錫催化劑，在酸性較小的環(huán)境中提供催化劑。在此鹽酸部分被該酸的可溶性鹽取代。從而這種鈀-錫催化劑體系表現(xiàn)出很多局限。催化劑膠體(SnCl4)2-的外層很容易被氧化，同時(shí)催化劑顆粒變大因此極大的降低了其催化表面積。
[0004]U.S.4,725,314披露了一種在水性溶液中制備催化吸附物的方法,利用有機(jī)懸浮劑保護(hù)膠體使其最大顆粒尺寸不超過500埃。聚乙烯吡咯烷酮可以作為有機(jī)懸浮劑。
[0005]由于鈀的高成本， 人們付出了大量的努力開發(fā)非貴金屬催化劑體系。U.S.3，993，799披露了非貴金屬水合氧化物膠體在處理非導(dǎo)電基材上的應(yīng)用，隨后還原基材上的水合氧化物涂層為接下來的無電鍍敷獲得一定程度的活化。U.S.6，645，557披露了一種形成導(dǎo)電金屬層的方法，該方法通過用一種含亞錫鹽的水溶液與非導(dǎo)電表面接觸形成敏化了的表面，然后將敏化的表面接觸一種PH值在約5到約10之間的含銀鹽的水溶液以形成催化性表面。
[0006]JP10229280A披露了一種催化劑溶液，其由硝酸銀或硫酸銅組成，同時(shí)還含有一種陰離子表面活性劑，如聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉和一種還原劑，如硼氫化鈉。JP11241170A披露了一種無鈀催化劑，其至少含有鐵、鎳、鈷和銀鹽的一種，還含有一種陰離子表面活性劑和一種還原劑。
[0007]JP2001044242A披露了一種具有高導(dǎo)電性的高分散性膠體金屬溶液的制備方法，其含有至少一種氨基和一種羧基。U.S.7，166，152披露了一種銀膠體基的預(yù)處理溶液，其含有三種組分:(i)銀膠體顆粒；(ii) 一種或多種選自具有能在溶液中將銀離子還原為金屬銀的電位的金屬離子的離子；和(iii) 一種或多種離子，其選自羥基羧酸根離子、聚磷酸根離子和氨基羧酸根離子。通常，無錫銀膠體水溶液比在空氣攪拌下就能輕易氧化為錫(IV)的含二價(jià)錫離子體系更加穩(wěn)定。這種銀膠體催化劑體系還在無電鍍工藝中表現(xiàn)出前景廣闊的催化性能而無需犧牲互連可靠性。因此，期望得到一種同時(shí)具有鍍液穩(wěn)定性、吸附能力和催化活性的平衡的膠體催化劑體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]—種含有貴金屬納米顆粒和聚合物的溶液，所述聚合物在聚合物重復(fù)單元中有羧基和氮原子。
[0009]一種在非導(dǎo)電表面進(jìn)行無電鍍金屬的方法，包括將待鍍基材浸入溶液的步驟，該溶液含貴金屬納米顆粒和聚合物的溶液，所述聚合物在其重復(fù)單元中有羧基和氮原子；在無需促進(jìn)步驟的情況下在基材上進(jìn)行無電鍍敷。
[0010]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種貴金屬膠體催化劑體系，該體系包含貴金屬納米顆粒，所述納米顆粒被具有羧基和氮原子的特定聚合物穩(wěn)定化，同時(shí)該體系不含錫，該體系表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和對于無電鍍敷良好的催化活性。
[0011]發(fā)明的詳細(xì)說明
[0012]除明確給出解釋的外，本說明書中所用的縮寫具有如下含義:g =克；mg =毫克；ml =毫升；L =升；m =米；cm =厘米；min.=分鐘；s =秒；h =小時(shí)；ppm =百萬分之一 ；M=摩爾；g/L =克每升；mmol =毫摩爾；Mw =分子質(zhì)量；rpm =轉(zhuǎn)每分鐘；以及DI =去離子。
[0013]在本說明書中，“沉積”和“鍍敷”可互換，“催化”和“活化”可互換使用。本說明書中的“含貴金屬納米顆粒的溶液”和“催化劑溶液”可互換使用。
[0014]本發(fā)明提供了一種用于無電鍍的溶液，其包含貴金屬納米顆粒以及含羧基和氮原子的聚合物。所述用于本發(fā)明的聚合物要求同時(shí)具有羧基和氮原子。優(yōu)選地，該聚合物在該聚合物重復(fù)單元中同時(shí)具有羧基和氮原子。如下所示，同時(shí)含有羧基和氮原子的聚合物的溶液與僅有氮原子而無羧基的聚合物如聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮相比能獲得穩(wěn)定催化劑溶液的更好結(jié)果。 然而不希望受限于理論，可以相信羧基對于納米顆粒的靜電穩(wěn)定性更重要，而氮原子對于納米顆粒的吸附性有用。
[0015]本申請所述聚合物要求一種聚合物。如下所示，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了將溶液中的聚合物替換成L-天冬氨酸鹽的對比實(shí)施例。L-天冬氨酸鹽是一種具有羧基和氮原子的低分子量化合物。用L-天冬氨酸鹽制備的納米顆粒與用聚合物制備的納米顆粒相比較不穩(wěn)定，且其只能在堿性PH值的介質(zhì)中穩(wěn)定化。而且，用含L-天冬氨酸的溶液進(jìn)行的背光測試與含有具有羧基和氮原子的聚合物的溶液得到的結(jié)果相比很差。
[0016]組分中使用的聚合物的分子量(Mw)為400-1000000，更優(yōu)選的為1000-10000。
[0017]本發(fā)明所述聚合物優(yōu)選為聚氨基酸和它們的共聚物。聚氨基酸和它們的共聚物的例子包括聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚藍(lán)藻素、L-天冬氨酸和L-丙氨酸的共聚物、L-天冬氨酸和甘氨酸的共聚物、L-谷氨酸和甘氨酸的共聚物、苯丙氨酸和甘氨酸的共聚物。
[0018]另外的優(yōu)選聚合物包括含有酰胺結(jié)構(gòu)的單體和具有羧基的單體的共聚物。具有酰胺結(jié)構(gòu)的單體的例子為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N_(羥甲基)甲基丙烯酰胺，和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。具有羧基的單體的例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和檸康酸。
[0019]所述聚合物占催化劑溶液總量的優(yōu)選量為0.05_20g/L，更優(yōu)選的為0.5-5.0g/L。
[0020]本發(fā)明所述溶液的貴金屬納米顆粒可由任何具有催化活性的貴金屬提供。貴金屬的例子包括銀、金、鉬、鈀、銠、釕、銥和鋨。優(yōu)選的貴金屬為銀。[0021]也可使用貴金屬的混合物，例如銀和鈀的混合物。貴金屬納米顆粒占溶液的量(以重量計(jì))為 10-20000ppm，優(yōu)選 lOO-lOOOOppm，最優(yōu)選 200_5000ppm。
[0022]在所述溶液中，金屬和含羧基和氮原子的聚合物的比率是由金屬和羧基在聚合物中的摩爾數(shù)比例決定的，例如從1: 0.1到1: 10，優(yōu)選從1: 0.5到1: 5。
[0023]任選的，本發(fā)明還包含一種或多種常用于無電鍍敷催化劑配方中的不同種類的添加劑，例如表面活性劑、緩沖劑、絡(luò)合劑和PH調(diào)節(jié)劑。pH調(diào)節(jié)劑可以含有例如但不局限于氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿，以及酸，例如但不局限于硫酸、草酸、醋酸、檸檬酸和其他簡單羧酸。PH調(diào)節(jié)劑的用量選擇取決于目標(biāo)pH值。
[0024]本發(fā)明中使用的溶劑優(yōu)選水，例如自來水或去離子水。其他溶劑還有例如酒精或可用于本發(fā)明的、任何可以與水混合的溶劑的混合物。
[0025]通常，本發(fā)明溶液具有3-10的pH值。本發(fā)明溶液的優(yōu)選pH值取決于聚合物的種類和用量以及在納米顆粒制備步驟中使用的還原劑。優(yōu)選地，本發(fā)明溶液通常具有大于4的PH值，更優(yōu)選地，pH值為6到9，以及進(jìn)一步優(yōu)選地，pH為堿性，即具有大于7到9的pH值。
[0026]本發(fā)明的溶液為納米顆粒的穩(wěn)定溶液，可以作為催化劑用于在待鍍材料非導(dǎo)電性的表面進(jìn)行無電鍍敷。優(yōu)選地，本發(fā)明所述溶液不形成可見的沉淀物。更優(yōu)選地，本發(fā)明所述溶液在加速老化測試和加速貯藏壽命測試后不形成可見的沉淀物。極端老化條件例如在40°C溫度、空氣鼓泡的條件下貯藏，高溫或低溫貯藏進(jìn)行測試。
[0027]將貴金屬離子、聚合物以及還原劑在溶液中混合就可以制得本發(fā)明所述溶液。優(yōu)選地，制備本發(fā)明所述溶液的方法為(a)準(zhǔn)備含有貴金屬離子和含有羧基和氮原子的聚合物的溶液，以及(b)在攪拌 的條件下將還原劑加入所述溶液。
[0028]用于本發(fā)明的貴金屬離子可由任何可溶于溶劑的貴金屬源提供?？梢詫⒂袡C(jī)酸或無機(jī)酸與貴金屬源一起使用，以幫助貴金屬溶解于溶液中。貴金屬元素選自前述提及的如銀、金、鉬、鈀、銠、釕、銥和鋨。優(yōu)選貴金屬元素前述已提及，為銀。
[0029]優(yōu)選的貴金屬離子源為貴金屬的有機(jī)或無機(jī)鹽。優(yōu)選的貴金屬離子源的例子包括金屬的硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬醋酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬氰化物、金屬葡萄糖酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬硫代硫酸鹽和金屬硫氰酸鹽。金屬鹽的例子包括但不局限于硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀、甲磺酸銀、對甲苯磺酸銀、苯甲酸銀、磷酸銀、三氟醋酸銀、硝酸鈀、氯化鈀、硫酸鈀、醋酸鈀、四氯鈀酸鈉、四氯鈀酸銨、二氯二胺化鈀和二氯四胺化鈀。
[0030]貴金屬離子的含量取決于金屬鹽的溶解度以及本發(fā)明所述溶液中所需的貴金屬納米顆粒的濃度。例如，使用的銀鹽的量以金屬計(jì)占催化劑溶液總量的0.01-100g/L，優(yōu)選0.l-10g/L，更優(yōu)選 0.1-5.0g/L。
[0031]用于還原貴金屬離子的還原劑可以為任何能夠?qū)⑷芙獾馁F金屬離子還原為還原的貴金屬形式同時(shí)不產(chǎn)生任何會影響催化劑溶液催化性能的副產(chǎn)物的還原劑。優(yōu)選的還原劑為二甲基氨基硼烷、硼氫化鈉、聯(lián)氨、次磷酸鈉、水合肼、抗壞血酸、異抗壞血酸、硫酸羥胺、甲酸和甲醛。
[0032]還原劑的量為任何足夠還原所需貴金屬離子的量。優(yōu)選的還原劑的量可以由其與貴金屬的比例決定，例如0.5-2倍于貴金屬離子的摩爾含量。通常，用量為0.01-10g/L，更優(yōu)選為0.01-2g/L，基于催化劑溶液中金屬濃度總量以及用于反應(yīng)的還原劑的選擇。
[0033]制備本發(fā)明所述溶液的方法為(a)制備含有貴金屬離子和具有羧基和氮原子的聚合物的溶液；和(b)邊攪拌所述溶液邊向所述溶液添加還原劑。
[0034]所述方法的第一步是制備含有貴金屬離子和具有羧基和氮原子的聚合物的溶液。所述包含貴金屬離子和聚合物的溶液可以用任意方法制備。例如，將聚合物溶解于一種溶劑，如水，然后把貴金屬鹽或貴金屬鹽的水溶液加入該溶液，或者在溶劑中溶解貴金屬離子，然后將聚合物或聚合物溶液加入該溶液中。
[0035]所述方法的第二步是邊攪拌邊向所述溶液添加還原劑。用于該步驟的還原劑的量是任何足夠形成所需貴金屬納 米顆粒的量。
[0036]在攪拌的同時(shí)將還原劑加入上述溶液。在強(qiáng)力攪拌下，金屬離子被還原為金屬的同時(shí)迅速形成很多納米晶體，為下一步顆粒生長作為晶種。如果攪拌不充分，顆粒尺寸就會不均勻，一些顆粒會長的較大而很容易沉淀。換而言之，強(qiáng)力攪拌能夠讓更小的納米顆粒以較窄的顆粒尺寸分布范圍形成。通常的混合速率為200-1000rpm。
[0037]在第二個(gè)步驟中溶液的溫度為10_40°C，通常在室溫上下或20°C。
[0038]雖不希望被理論所束縛，發(fā)明人相信在存在本發(fā)明所述聚合物的情況下形成穩(wěn)定的貴金屬納米顆粒的機(jī)理如下:一般而言，在布朗運(yùn)動、對流運(yùn)動、重力和其他力的作用下，納米顆粒傾向于相互碰撞，這樣就可能導(dǎo)致膠體的團(tuán)聚和不穩(wěn)定化。膠體的靜電穩(wěn)定性和空間穩(wěn)定性是膠體穩(wěn)定化的兩個(gè)基本機(jī)制。在存在聚合物的情況下，制備的納米顆?？赡軙痪酆衔锓肿影鼑酆衔锓肿泳驮陬w粒之間制造了補(bǔ)償范德華吸引力的排斥力。
[0039]優(yōu)選的制備膠體催化劑溶液的方法為，制備含l_5g/L銀離子和l_5g/L聚天冬氨酸鈉的溶液，然后在20-40°C和200-800rpm的強(qiáng)力攪拌下加入10-80mmol/L的二甲基氨基砸燒。
[0040]含有貴金屬納米顆粒和具有羧基和氮原子的聚合物的溶液可以用于印刷電路板的無電鍍敷。在印刷電路板中用鉆、沖或其他任何現(xiàn)有技術(shù)已知的方法形成通孔。形成通孔后，電路板用水和常規(guī)有機(jī)溶劑進(jìn)行沖洗，以對電路板清洗和脫脂，然后對通孔壁進(jìn)行去表面污染物處理。通常，對通孔的去表面污染物處理從應(yīng)用溶劑溶脹開始。任何常規(guī)的溶劑溶脹都可以用于通孔的去表面污染物處理。溶劑溶脹包括但不局限于二醇醚類和它們的相關(guān)醚乙酸酯。可使用二醇醚類和他們的相關(guān)醚乙酸酯的常規(guī)用量。這種溶劑溶脹在現(xiàn)有技術(shù)中已公知。市售的溶劑溶脹包括，但不局限于，CIRCUPOSIT C0NDIT10NER?3302溶液，CIRCUPOSIT HOLE PREP?3303 和 CIRCUPOSIT HOLE PREP?4120 溶液，皆可從美國馬薩諸塞州馬堡市的羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)獲得。
[0041]任選的，可用水沖洗通孔。隨后將促進(jìn)劑施于通孔。可以使用常規(guī)促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑包括硫酸、鉻酸、堿性高錳酸鹽或等離子體刻蝕。通常將堿性高錳酸鹽用做促進(jìn)劑。市售的促進(jìn)劑的例子為可從羅門哈斯電子材料公司獲得的CIRCUPOSIT PR0M0TER?4130溶液。
[0042]任選的，可用水再次沖洗通孔。然后在通孔上使用中和劑以中和任何由促進(jìn)劑留下的殘留物。可以使用常規(guī)中和劑。通常中和劑是含有一種或多種胺的堿性水溶液，或含有3wt%|氧水和3wt%硫酸的溶液。任選的,用水沖洗通孔然后干燥印刷電路板。
[0043]去表面污染物步驟后，可以將一種酸或堿的調(diào)節(jié)劑用于通孔。可以使用常規(guī)調(diào)節(jié)劑。這種調(diào)節(jié)劑可以包括一種或多種的陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、絡(luò)合劑和pH調(diào)節(jié)劑或緩沖劑。市售的酸調(diào)節(jié)劑包括但不局限為CIRCUPOSIT C0NDIT10NER?3320和CIRCUPOSIT C0NDIT10NER?3327溶液，可從羅門哈斯電子材料公司獲得。適合的堿性調(diào)節(jié)劑包括但不局限于，含有一種或多種季胺和聚胺類的堿性表面活性劑水溶液。市售的堿性表面活性劑包括但不局限于CIRCUPOSIT C0NDIT10NER?23U3325和860溶液，均可從羅門哈斯電子材料公司獲得。任選的，調(diào)節(jié)劑處理后用水沖洗通孔。
[0044]調(diào)節(jié)劑處理后對通孔進(jìn)行微蝕刻處理?？梢允褂贸Ｒ?guī)的微蝕刻組合物。微蝕刻設(shè)計(jì)用來在裸露的銅上形成微粗糙化的銅表面，例如內(nèi)層和表層蝕刻，從而增強(qiáng)其后沉積的無電鍍敷或電鍍的鍍層的附著性。微蝕刻包括但不局限于60g/L-120g/L的過硫酸鈉，或氧基一過硫酸鉀或鈉和2%的硫酸的混合物，或者常規(guī)的硫酸/雙氧水。市售的微蝕刻組合物的例子包括可從羅門哈斯電子材料公司獲得的CIRCUPOSIT MICR0ETCH?3330溶液。任選的，用水沖洗通孔。
[0045]然后對進(jìn)行微蝕刻后的通孔進(jìn)行預(yù)浸潰。任何可以去除銅表面上的氧化銅而又不干擾催化劑溶液的酸性溶液都可使用。預(yù)浸潰的例子包括草酸、醋酸、抗壞血酸、酚酸、磷酸、硼酸和他們的鹽。任選的，用冷水沖洗通孔。[0046]—種催化劑，即前述的含有貴金屬納米顆粒的溶液隨后應(yīng)用于通孔。通孔的壁隨后采用堿性無電鍍敷組合物鍍銅?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)無電鍍浴。市售的無電鍍銅浴包括但不限于可從羅門哈斯電子材料公司獲得的CIRCUP0SIT?880無電鍍銅浴。
[0047]通孔的內(nèi)壁上沉積銅后，通孔可任選地用水沖洗。任選的，將防銹組合物施加于通孔壁上沉積的金屬上?？梢允褂贸Ｒ?guī)防銹組合物。防銹組合物的例子包括可從羅門哈斯電子材料公司獲得的ANTI TARNISH?7130和CUPRATEC?3組合物。任選的，用熱水在超過30°C的溫度下沖洗通孔。然后可干燥電路板。
[0048]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
[0049]測試方法
[0050]催化劑的性能是通過使用以下方法觀察無電鍍銅的測試樣品進(jìn)行評價(jià)的。使用來自shengyi的常規(guī)FR-4層壓板和SY-1141 (正常Tg)作為測試樣品。使用裸露的層壓板進(jìn)行表面覆蓋測試。使用具有銅內(nèi)層的覆銅層壓板進(jìn)行背光測試。
[0051](I)將測試樣品切為lX6cm2的片，其邊緣用#240SiC顆粒進(jìn)行噴砂處理，然后在R0(反滲透)水中清洗數(shù)次后吹干。
[0052](2)將測試樣品用表1中所示的溶脹、氧化、中和、調(diào)節(jié)和微蝕刻步驟進(jìn)行處理。
[0053](3)將測試樣品浸潰在各實(shí)施例中所述的特定pH值下，40°C的催化劑溶液中3-10分鐘。用去離子水清洗測試樣品。
[0054](4)在40°C下對測試樣品進(jìn)行無電鍍銅15分鐘。
[0055]表1無電Cu沉積測試的工藝流程
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種含有貴金屬納米顆粒和聚合物的溶液，其中所述聚合物在該聚合物的重復(fù)單元中含有羧基和氮原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中所述聚合物是聚氨基酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中所述聚合物是聚天冬氨酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液，其中所述貴金屬是銀、金、鉬、鈀、銠、釕、銥或鋨。
5.一種制備含有貴金屬納米顆粒和聚合物的溶液的方法，其中所述聚合物含有羧基和氮原子，所述方法包括: 制備含有貴金屬離子和具有羧基和氮原子的聚合物的溶液， 邊攪拌邊向上述溶液中加入還原劑。
6.一種在非導(dǎo)性電表面無電鍍金屬的方法，所述方法包括以下步驟: 將待鍍基材浸入權(quán)利要求1所述的溶液中， 在無需促進(jìn)步驟的情況下進(jìn)行基材的無電鍍敷。
【文檔編號】C23C18/28GK103628051SQ201210599285
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月31日
【發(fā)明者】周文佳, 鄺淑筠, D·C·Y·陳, D·K·W·余, 周衛(wèi)娟 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司