專利名稱：氟碳鈰礦(氟碳鈰鑭礦)置換溶解法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬稀土分離，特別涉及氟碳鈰稀土礦和氟碳鈰鑭礦置換溶解的方法。
背景技術(shù)：
①目前行業(yè)內(nèi)廣泛使用氟碳鈰礦分離氟碳鈰礦的方法步驟為氧化焙燒、一次優(yōu)溶、過濾，濾渣堿轉(zhuǎn)、10-12次水洗、過濾、二次優(yōu)溶、過濾、三次優(yōu)溶、過濾?，F(xiàn)行工藝存在以下問題和不足焙燒后的礦經(jīng)過多次優(yōu)溶，堿轉(zhuǎn)、水洗、過濾，工藝流程長由于流程長物料的反復(fù)搬運(yùn)，勞動強(qiáng)度大；濾渣堿轉(zhuǎn)后需要水洗，水洗后產(chǎn)生大量含氟的減性廢水，該廢水排放嚴(yán)重污染環(huán)境，對其治理成本高，困難大；現(xiàn)行工藝對設(shè)備的利用效率 低；堿轉(zhuǎn)需消耗折百氫氧化鈉O. 28噸/噸礦,堿轉(zhuǎn)周期為8-12小時,堿轉(zhuǎn)設(shè)備24小時運(yùn)行已保持溫度100-120度，消耗大量電能和蒸汽，堿轉(zhuǎn)后的堿餅還需大量的水和絮凝劑洗滌堿餅，成本高，原直接排放的氟生成氟化鈰是市場需求的產(chǎn)品。②行業(yè)內(nèi)最新的氟碳鈰礦的分離方法少鈰氯化稀土、氟化鈰一步生產(chǎn)法步驟為氧化焙燒、鹽酸加催化劑溶解，得到了兩種產(chǎn)品1、少鈰氯化稀土 2、氟化鈰(氟與鈰結(jié)合生成氟化鈰)。最新的工藝存在以下問題和不足由于原礦中的其他雜質(zhì)和氟化鈰合并在一起，氟化鈰的純度不高只能用于稀土硅鐵的冶煉和作為初級拋光粉原料。氟化鈰價值不高，市場容量有限。發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明是針對以上環(huán)保問題和技術(shù)問題以及市場問題，提供一種能實(shí)現(xiàn)、環(huán)保、高效、節(jié)能、高附加值的工藝，利用非稀土金屬元素(鈣離子、鎂、鋁等)置換氟的辦法達(dá)到全溶氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦的目的。并把置換出的結(jié)合物(氟化鈣、氟化鎂、鈣鎂氟化物)通過加硫酸進(jìn)行處理生產(chǎn)工業(yè)用或高純度的氫氟酸，生產(chǎn)氫氟酸后的所殘留的渣(硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈣鎂混合物)再用水浸得到了殘存在渣中的少量稀土讓它形成硫酸稀土，達(dá)到了進(jìn)一步回收稀土的目的并讓稀土生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)真正的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的具體方案如下氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，包括以下步驟；A、將氟碳鈰礦/氟碳鈰鑭礦于400-500度低溫焙燒；B、低溫焙燒后的物料中加入鹽酸溶出稀土，同時加入可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)與F結(jié)合得到氯化稀土熔液和固態(tài)氟化物；C、B步驟得到的混合物料進(jìn)行固液分離；D、C步驟固液分離得到的固態(tài)氟化物中加入硫酸焙燒回收氫氟酸；E、D步驟回收氫氟酸后的干渣中含有的硫酸稀土通過水浸得到硫酸稀土溶液。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案是，步驟B所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)為含鈣物質(zhì)、含鎂物質(zhì)中的至少一種；所述含鈣物質(zhì)是氧化鈣、氫氧化鈣或鈣鹽，所述含鎂物質(zhì)是氧化鎂、氫氧化鎂或鎂鹽。所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)的量是為了能夠完全結(jié)合礦中的F，通常實(shí)踐中，礦中F的含量為7-9%左右，非稀土物質(zhì)的用量加入量為礦的質(zhì)量的15-40%。進(jìn)一步優(yōu)選的是步驟B所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)為含鈣物質(zhì)，鈣離子和氟離子結(jié)合得到氟化鈣。加入量進(jìn)行優(yōu)選，以干擾氟結(jié)合稀土，最大溶出稀土。步驟B所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)為含鎂物質(zhì)，鎂離子和氟離子結(jié)合得到氟化鎂。加入量進(jìn)行優(yōu)選，以干擾氟結(jié)合稀土，最大溶出稀土。在本發(fā)明的實(shí)踐中，單獨(dú)使用鈣，鈣容易帶入產(chǎn)品，還有蒸發(fā)濃縮有一定難度。因此，本發(fā)明又嘗試了加入含鎂的物質(zhì)，比如氧化鎂，發(fā)現(xiàn)氧化鎂在稀土沉淀碳酸鹽過程中不容易沉淀，而鈣容易沉淀，所以鎂對蒸發(fā)濃縮影響不大，且產(chǎn)品中的鎂容易在碳沉過程丟
掉。 在過程中加入鈣鎂混合物，可以實(shí)現(xiàn)非稀土物質(zhì)結(jié)合氟的目的同時兼顧了單獨(dú)使用鎂的成本略高于鈣問題又考慮到鈣對產(chǎn)品質(zhì)量影響問題，通過加入鈣鎂混合物一次最大的溶出稀土。達(dá)到大大降低成本、又兼顧了不影響產(chǎn)品質(zhì)量效果。步驟B所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)為含鈣物質(zhì)與含鎂物質(zhì)的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選的方案是，含鈣物質(zhì)與含鎂物質(zhì)的重量比為1: O. 5-1.5。更進(jìn)一步優(yōu)選的方案是，含鈣物質(zhì)與含鎂物質(zhì)的重量比為范圍為1: O. 8-1.2。上述方案中最優(yōu)選的方案是，含鈣物質(zhì)與含鎂物質(zhì)的重量比為1:1。本發(fā)明的特點(diǎn)氟碳鈰礦中的氟在用鹽酸溶解稀土的過程中會生成的氟離子，氟離子會和30%以上的稀土結(jié)合生成氟化稀土。氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦的現(xiàn)廣泛采用的傳統(tǒng)工藝需堿轉(zhuǎn)脫氟以達(dá)到提高稀土收率。最新的少鈰氯化稀土、氟化鈰一步法工藝讓氟和鈰結(jié)合生成氟化鈰。本發(fā)明是利用氟碳鈰礦鹽酸溶解過程中溶出的氟離子與其他非稀土物質(zhì)結(jié)合形成絡(luò)合物(鈣、鎂、鋁等物質(zhì))，讓氟不再結(jié)合稀土生成氟化稀土，影響溶出稀土使稀土盡可能全部溶出變?yōu)槁然⊥寥芤海乇芰藗鹘y(tǒng)工藝的脫氟工序。最新的少鈰氯化稀土、氟化鈰一步法工藝是把產(chǎn)生的氟與鈰定向絡(luò)合生成的氟化鈰，但氟化鈰純度和價值不高。本工藝的核心是提出了讓氟與可以結(jié)合的非稀土物質(zhì)結(jié)合得以達(dá)到了盡可能的全部溶出氟碳鈰礦中的稀土目地。示例是把鈣、鎂、鈣鎂混合物引入到鹽酸溶解礦的過程中讓氟離子與其結(jié)合，。這樣達(dá)到了其他方法不能達(dá)到的一次溶出率。使氟碳鈰礦和氟碳鈰鑭礦中的氟不再成為影響稀土溶出的因素，這樣達(dá)到了清潔、環(huán)保、高效的目標(biāo)也達(dá)到了盡可能多的溶出稀土的目的，使溶出的稀土價值更高。生成的氟化鈣、氟化鎂、氟化鈣鎂混合物還可以采用回收氟使其變?yōu)楦吒郊又档幕ぎa(chǎn)品并可進(jìn)一步達(dá)到提高稀土回收率的效果。本發(fā)明的積極效果表現(xiàn)在I實(shí)現(xiàn)了含氟廢水零排放。2 一次溶出全部稀土，取消了脫氟堿轉(zhuǎn)，水洗等工序3節(jié)約了原工藝的輔料，能耗大幅度減少50%以上4人工減少為舊工藝50%5平均每噸礦石比原有工藝降低成本和增加收益上萬元6本發(fā)明把氟變成另一種化工產(chǎn)品
7設(shè)備效率可提高60 %8不脫氟一次達(dá)到了盡可能全部溶出稀土的目的、讓氟不在影響稀土溶出了，使稀土提聞了價值。9把稀土中的氣變廢為寶綜合利用，并可進(jìn)一步提聞稀土收率。


圖1為本發(fā)明流程示意圖圖2背景工藝傳統(tǒng)工藝流程圖圖3背景工藝少鈰氯化稀土、氟化鈰一步法流程圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明具體實(shí)施例氟碳鈰礦(氟碳鈰鑭礦)置換溶解法，包括以下步驟A、氧化焙燒氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦B、對焙燒后的精礦加入氧化鈣、氧化鎂、氧化鈣、鎂混合物鹽酸溶出；C、對溶解后的稀土溶液和結(jié)合生成的氟化物進(jìn)行固液分離；D、分離后氟化物加硫酸低溫賠燒回收氫氟酸氣體制備氫氟酸；E、回收氫氟酸氣體后殘渣通過水浸進(jìn)一步回收稀土得到硫酸稀土溶液；其實(shí)驗(yàn)結(jié)果看表示鈣引入溶解法按焙燒后稀土實(shí)物重比15-30%加入實(shí)物重的氧化鈣(碳酸鈣、氫氧化鈣有相同作用)進(jìn)行全流程實(shí)驗(yàn)，第一步為加鈣溶解焙燒后的精礦，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1-1，第二步為固態(tài)分離后得到的氟化鈣加入硫酸低溫焙燒回收氫氟酸結(jié)果表1-2，第三步為回收氫氟酸后的硫酸鈣廢渣通過水浸殘渣中所剩的稀土，得到了硫酸稀土溶液，進(jìn)一步提高了稀土收率。鈣離子置換氟鹽酸溶出稀土實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1-1 :其中，表I中的反應(yīng)時間是3小時，加入600毫升調(diào)漿低水，加入650毫升鹽酸進(jìn)行溶解，溶解完成后固液分離，得到氯化稀土溶液和氟化鈣渣，用200毫升洗滌水洗滌鈣渣中夾帶的稀土得到1450毫升稀土溶液，由于溶液測量誤差大，主要通過測量殘渣中稀土含量求溶出率。
權(quán)利要求
1.氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，包括以下步驟；A、將氟碳鈰礦/氟碳鈰鑭礦于400-500度低溫焙燒；B、低溫焙燒后的物料中加入鹽酸溶出稀土，同時加入可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)與F 結(jié)合得到氯化稀土熔液和固態(tài)氟化物；C、B步驟得到的混合物料進(jìn)行固液分離；D、C步驟固液分離得到的固態(tài)氟化物中加入硫酸焙燒回收氫氟酸；E、D步驟回收氫氟酸后的干渣中含有的硫酸稀土通過水浸得到硫酸稀土溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，其特征在于步驟B所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)為含鈣物質(zhì)、含鎂物質(zhì)中的至少一種；所述含鈣物質(zhì)是氧化鈣、 氫氧化鈣或鈣鹽，所述含鎂物質(zhì)是氧化鎂、氫氧化鎂或鎂鹽，所述非稀土物質(zhì)的的用量為礦的質(zhì)量的15-40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，其特征在于步驟B所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)為含鈣物質(zhì)，鈣離子和氟離子結(jié)合得到氟化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，其特征在于步驟B所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)為含鎂物質(zhì)，鎂離子和氟離子結(jié)合得到氟化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，其特征在于步驟B所述可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)為含鈣物質(zhì)與含鎂物質(zhì)的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，其特征在于含鈣物質(zhì)與含鎂物質(zhì)的重量比為1: O. 5-1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，其特征在于含鈣物質(zhì)與含鎂物質(zhì)的重量比為范圍為1: O. 8-1.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟碳鈰礦、氟碳鈰鑭礦置換溶解法，其特征在于含鈣物質(zhì)與含鎂物質(zhì)的重量比為1:1。
全文摘要
本發(fā)明屬于有色金屬稀土分離，特別涉及氟碳鈰稀土礦和氟碳鈰鑭礦置換溶解的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是將氟碳鈰礦/氟碳鈰鑭礦于400-500度低溫焙燒；低溫焙燒后的物料中加入鹽酸溶出稀土，同時加入可以和氟結(jié)合的非稀土物質(zhì)與F結(jié)合得到氯化稀土熔液和固態(tài)氟化物，固液分離；得到的固態(tài)氟化物中加入硫酸焙燒回收氫氟酸；回收氫氟酸后的干渣中含有的硫酸稀土通過水浸得到硫酸稀土溶液。本發(fā)明利用氟碳鈰礦鹽酸溶解時溶出的氟離子不予稀土結(jié)合，讓氟離子和其他非稀土物質(zhì)結(jié)合，氟不再生成稀土氟化物影響稀土的溶出率。規(guī)避了脫氟工藝和定向絡(luò)合鈰元素工藝，達(dá)到了氟碳鈰礦通過鹽酸一次盡可能多的全部溶出的目的，并把氟變?yōu)槠渌吒郊又祷ぴ贤瑫r可進(jìn)一步回收稀土，使稀土回收率、稀土元素價值更高。
文檔編號C22B3/10GK103014334SQ201210590710
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者周毅 申請人:周毅