專利名稱：具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜及其制備方法。
背景技術：
中國專利公開號101794834A :公開了ー種具有上轉換熒光材料膜層的高效太陽能薄膜電池制備方法。采用液相共沉淀方法和熱反應方法，制備上轉換熒光粉末，再用懸浮液鍍膜方法或金屬有機氣相沉積來制備上轉換熒光材料薄膜。存在問題現階段制備薄膜電池主流技術為PVD、CVD等方法，PVD、CVD對真空度、潔凈度要求較高。在此公開文件中，前期用于制備上轉換熒光粉末的液相共沉淀法和熱反應法，與現有薄膜電池的制備技術兼容性較差。此外，具有上轉換熒光材料膜層分步制備，増加了生產成本。文獻孫雅娟稀土上轉換納米材料的合成、表征、機理和表面動力學研究[D].長 春；吉林大學，2007。公開孫雅娟等通過模板組裝水熱法制備了不同形貌的ZnO =Er納米晶，透過改變水熱溫度和時間、反應物濃度和反應介質等條件，制備了不同形態(tài)樣品。結果表面，在980nm波長紅外光激發(fā)下，Er3+的紅帶和綠帶可見上轉換發(fā)射被觀察到，并且形態(tài)依賴的上轉換是顯著的，通過壽命測量，相應能級減短的壽命可以進ー步確定Er3+分布于ZnO表面層。上轉換光譜和功率的關系證明，Er3+在ZnO晶格中的上轉換過程是完全的激發(fā)態(tài)吸收過程，與理論上2% (摩爾比)鉺摻雜情況下，能量傳遞過程是主要機理情況不符，說明Er3+摻雜到ZnO晶格中的實際濃度時遠遠低于試驗值的，這說明水熱法是難于將Er3+摻雜到ZnO晶格中的。文獻吳群稀土摻雜ZnO粉末的上轉換發(fā)光研究[D].湘潭；湘潭大學，2007。公開吳群等采用高溫氧化法制備了 Er3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末的上轉換發(fā)光材料；采用燃燒法分別制備了 Er3+/Yb3+共摻雜、H03+/Yb3+共摻雜、Tm3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末的上轉換發(fā)光材料。透過研究發(fā)現采用高溫氧化法制備的Er3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末，在980nm激發(fā)下，觀察到658nm強紅光和540nm綠光,且紅光強度遠強于綠光。在488nm IS離子激光器的激發(fā)下，該粉末發(fā)出了較強的紫色上轉換熒光，發(fā)光強度隨激發(fā)功率的變化關系表明其為雙光子過程，主要通過Er3+-Yb3+-Er3+之間正向和反向的能量傳遞實現。另外他們還采用化學燃燒法制備Er3+/Yb3+、Ho3+/Yb3\ Tm3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末材料。利用Raman光譜結合X射線衍射對樣品進行分析，發(fā)現ZnO基質晶格產生了畸變，表明稀土離子已經摻入到了ZnO基質中。在980nm半導體激光激發(fā)下，分別觀測到了 Er3+/Yb3+、Ho3+/Yb3+、Tm3+/Yb3+共摻雜ZnO粉末中的紅色(662nm)，綠色(552nm)和藍色(477nm)上轉換發(fā)光。以上結果表面ZnO作為基質材料在上轉換方面的具有重要的應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供ー種具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜及其制備方法，使氧化鋅基透明導電薄膜同時兼有透明、導電、上轉換功能，同時制備方法能適應太陽電池的產業(yè)化生產。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜，以ZnO為基體材料，在ZnO基體材料中摻雜Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+元素中的一種、兩種或兩種以上，控制Zn與所摻雜元素的原子摩爾比為10 =TlOO :1。該具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜的制備方法為將ZnO與Al203、Yb203、Er2O3, Tm2O3中的一種、兩種或兩種以上進行配制并制備濺射用陶瓷靶材，在濺射設備中濺射制得ZnO基透明導電薄膜?？刂芞n與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為10 =TlOO :1。具體步驟為I.將ZnO與A1203、Yb203、Er2O3> Tm2O3中的一種、兩種或兩種以上進行配制并制備 濺射用陶瓷靶材，控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為10:廣100:1 ；2.將陶瓷靶材放入濺射儀的真空室中；3.抽真空，使真空室的本底真空度<2.0X10_4Pa;4.然后充入保護氣體，流量為l(T50sCCm，控制真空泵抽氣閥門，使真空室真空度保持在I. 0 9. OX KT2Pa范圍內；5.開始濺射時，先預濺射3 20分鐘；6.濺射時濺射壓強為I. OX KT1Pa 8. OPa,控制濺射功率和濺射時間使制備的薄膜厚度控制在200nnTl200nm。本發(fā)明的有益效果是采用濺射法,通過Al、Yb、Er、Tm元素摻雜入氧化鋅基體材料中制備得到的ZnO基透明導電薄膜同時兼有透明、導電、上轉換功能。通過調整摻雜元素的摻雜比例及制備工藝參數，所制備的ZnO基透明導電薄膜在可見光區(qū)(40(T900nm)的平均透過率在75% 98%范圍內，其電阻率在8. 0 X 10^1. 0 X 1(T4 Q cm范圍內，可吸收800nnTl700nm波長的近紅外光并發(fā)出可見光。所制備的具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄薄具有透明、導電、上轉換功能。在太陽電池、紅外探測與顯示、生物標記、光學通訊、防偽等領域具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式氧化鋅為直接寬帶隙半導體，禁帶寬度約3. 3eV,晶體結構為六方形纖鋅礦結構。氧化鋅不僅能制成良好的半導體和壓電薄膜，亦能透過摻雜制成良好的透明導電薄膜，且原料易得、價廉、毒性小、制備方法多種多樣，可以適應不同需求，已成為用途廣泛、最有開發(fā)潛力的薄膜材料之一。未摻雜的氧化鋅薄膜由于存在本征施主缺陷，如間隙鋅原子、氧空位等，使得氧化鋅薄膜呈弱n型導電。因此，未摻雜氧化鋅薄膜的電阻率較高，在IO-2Qcm數量級，經摻雜后其導電性能大幅提高，電阻率可降低到KT4Qcm數量級。氧化鋅晶體結構為六角密堆結構，其具有較低的聲子能量(約437cm—1)，化學穩(wěn)定性高，對環(huán)境較友好，根據Judd-Ofeld理論該種結構的基質材料有利于上轉換發(fā)光。在本方案中將摻雜元素Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+中的一種、兩種或兩種以上摻入ZnO基體材料中，摻雜到ZnO基體材料中的三價Al、Yb、Er、Tm可以替代處于六角晶格中的部分呈二價的Zn原子，這樣處于替代位置的Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+就可以額外提供一個電子，這樣就提高了載流子濃度。摻雜后的ZnO薄膜中自由電子為多數載流子，所以制備的ZnO基透明導電薄膜為n型。具體制備方法為I.:將ZnO與Al203、Yb203、Er203、Tm203中的ー種、兩種或兩種以上進行配制并制備濺射用陶瓷靶材，控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為10 1-100 :1。2.以不銹鋼、玻璃、鋁或PET等高分子材料為襯底。3.將陶瓷靶材放入濺射儀的真空室中。4.抽真空，使真空室的本底真空度〈2.0X10_4Pa。盡量低的本底真空度可以最低限度的消除殘余氣體對成膜結果的影響，以便制備出高質量的ZnO基透明導電薄膜。
5.然后充入氬氣作為保護氣體，氬氣流量l(T50sCCm，控制真空泵抽氣閥門，使真空室真空度保持在I. (T9. OX IO-2Pa范圍內。6.開始濺射吋，先預濺射3 20分鐘，目的是除去靶材表面雜質，以便制備高質量ZnO基透明導電薄膜。7.濺射法制備的ZnO基透明導電薄膜為柱狀多晶薄膜，其導電性能取決于薄膜的致密性及結構完整性和晶粒形貌。當薄膜厚度較小，晶粒尺寸較小時，薄膜完整性較差，由于晶界散射和含有較多的缺陷散射中心，載流子遷移率較低。當薄膜厚度較大，薄膜晶粒尺寸較大吋，晶粒間彼此結合緊密，使得晶粒間界減小，晶界散射減弱，載流子遷移率増大。同吋，晶粒尺寸的增大和晶粒間界的減小使彌散在薄膜晶粒間界區(qū)域的摻雜原子減少，因此提高了摻雜效率，載流子濃度也隨之増大。當薄膜厚度、晶粒尺寸進ー步増大吋，晶粒的完整性得到改善，產生載流子的缺陷減少，使得載流子濃度趨于下降。因此，濺射時的濺射壓強、濺射功率、濺射時間等濺射參數對所制備的薄膜晶粒尺寸、晶形結構、表面形貌、電學性能、光學性能影響較大。濺射時濺射壓強為I. OX IO-1Pal. OPa，控制濺射功率和濺射時間使制備的薄膜厚度控制在200nnTl200nm。
權利要求
1.一種具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜，其特征是以ZnO為基體材料，在ZnO基體材料中摻雜Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+元素中的一種、兩種或兩種以上，控制Zn與所摻雜元素的原子摩爾比為10 :1^100 :1。
2.—種權利要求I所述的具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜的制備方法，其特征是將ZnO與Al203、Yb203、Er203、Tm203中的一種、兩種或兩種以上進行配制并制備濺射用陶瓷靶材，在濺射設備中濺射制得ZnO基透明導電薄膜。
3.權利要求2所述的具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜的制備方法，其特征是控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為10 =TlOO :1。
4.權利要求2或3所述的具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜的制備方法，其特征是具體步驟為 1)配制并制備濺射用陶瓷靶材； 2)將陶瓷靶材放入濺射儀的真空室中； 3)抽真空，使真空室的本底真空度〈2.0X10_4Pa ； 4)然后充入保護氣體，流量為l(T50sCCm，控制真空泵抽氣閥門，使真空室真空度保持在 I. (T9. OXKT2Pa 范圍內； 5)開始濺射時，先預濺射3 20分鐘； 6)濺射時濺射壓強為I.OX KT1Pa 8. OPa，控制濺射功率和濺射時間使制備的薄膜厚度控制在 200nnTl200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有上轉換功能的氧化鋅基透明導電薄膜，以ZnO為基體材料，在ZnO基體材料中摻雜Al3+、Yb3+、Er3+、Tm3+元素中的一種、兩種或兩種以上,控制Zn與所摻雜元素的原子摩爾比為101~1001。該透明導電薄膜的制備方法為將ZnO與Al2O3、Yb2O3、Er2O3、Tm2O3中的一種、兩種或兩種以上進行配制并制備濺射用陶瓷靶材，控制Zn與所摻雜金屬離子的原子摩爾比為101～1001，在濺射設備中濺射制得ZnO基透明導電薄膜。本發(fā)明的有益效果是本ZnO基透明導電薄膜在可見光區(qū)(400~900nm)的平均透過率在75%~98%范圍內，其電阻率在8.0×10-3~1.0×10-4Ω·cm范圍內，可吸收800nm~1700nm波長的近紅外光并發(fā)出可見光。
文檔編號C23C14/34GK102719797SQ20121014180
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月8日 優(yōu)先權日2012年5月8日
發(fā)明者王輝 申請人:常州天合光能有限公司