專利名稱：一種從新鮮高砷鉛陽極泥中氧壓脫砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬濕法冶金領(lǐng)域，涉及貴金屬冶金過程中濕法預(yù)處理工藝過程，尤其涉及一種從新鮮高砷鉛陽極泥中氧壓脫砷的方法。
背景技術(shù)：
在貴金屬冶金過程中，其原料來源除礦源外，絕大部分來自于重金屬冶金過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，特別是銅、鉛冶煉過程中的陽極泥已成為金銀回收的主要來源。隨著有色冶金行業(yè)的快速發(fā)展，礦源緊張的局面也日益 嚴(yán)峻，富含各種雜質(zhì)的資源已成為當(dāng)前爭奪的熱點(diǎn)，特別是鉛冶金行業(yè)，高砷、多雜質(zhì)的鉛精礦已逐步應(yīng)用于生產(chǎn)過程，不但給企業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)控制帶來難度，也使鉛陽極泥的成分變得更加復(fù)雜，致使下游的貴金屬回收企業(yè)面臨更加嚴(yán)峻的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益等多重壓力。因此尋求一種高效、清潔、經(jīng)濟(jì)的回收技術(shù)已成為大家研究的方向。目前，國內(nèi)外回收處理鉛陽極泥主要以火法工藝為主，即鉛陽極泥直接還原熔煉得到貴鉛，貴鉛經(jīng)氧化精煉后去除Pb、As、Sb、Bi、Cu等雜質(zhì)得到粗銀，粗銀再經(jīng)電解精煉后得到銀粉，并從銀電解陽極泥中回收金?；鸱üに嚲哂袑υ线m應(yīng)性強(qiáng)，設(shè)備簡單，處理能力大等優(yōu)點(diǎn)，但也具有明顯的缺點(diǎn)能耗高，金銀收率低，有價金屬分離效果差，系統(tǒng)占存量大，鉛、砷二次污染嚴(yán)重，綜合回收效益差，已不適應(yīng)行業(yè)發(fā)展和國家環(huán)保的要求。近年來，隨著濕法冶金技術(shù)的深入研究和快速發(fā)展，特別是高壓設(shè)備制造技術(shù)的掌握及突破，極大的促進(jìn)了濕法冶金氧壓技術(shù)的推廣。氧壓技術(shù)具有快捷、高效、強(qiáng)化反應(yīng)傳質(zhì)過程，適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，能夠?qū)?fù)雜的多金屬難處理物料進(jìn)行非常有效的綜合回收，也使?jié)穹A(yù)處理鉛陽極泥技術(shù)替代火法工藝更加成熟與可靠。濕法處理鉛陽極泥主要分為堿法和酸法兩種方案。堿法即將鉛陽極泥堿浸氧化脫砷，首先實(shí)現(xiàn)砷與其他有價金屬的分離，并以砷酸鈣或砷酸鐵的形式從溶液中分離、固化，堿浸脫砷渣經(jīng)控電位浸出分離和回收其他金屬后送貴金屬火法熔煉、經(jīng)銀電解后回收金、銀及其他貴金屬。酸法即直接對鉛陽極泥進(jìn)行酸浸或者控電位氯化浸出，將鉛陽極泥中的As、Sb、Bi、Cu等金屬溶解分離,并通過酸性浸出液中回收這些有價金屬,貴金屬富集渣經(jīng)火法熔煉或者濕法過程進(jìn)一步提純回收金銀。濕法工藝過程具有操作條件好，污染低，生產(chǎn)周期短，工序少，無中間返料，金銀直收率高及綜合回收利用好等優(yōu)點(diǎn)。并從源頭著手來最大限度分離和控制危害元素，符合提高資源循環(huán)綜合利用水平的產(chǎn)業(yè)政策和滿足綠色冶金的環(huán)保要求。但在濕法處理鉛陽極泥的過程中，酸法技術(shù)在回收過程中，由于浸出液成分復(fù)雜，致使回收有價元素的工序設(shè)置繁多，且回收的金屬只能以純度低，效益差的富集物來加以出售或進(jìn)行二次處理，造成綜合回收水平不高；而堿法技術(shù)，由于鉛陽極泥的復(fù)雜性和多樣性，致使常規(guī)堿法空氣氧化脫砷效果不理想，特別是針對新鮮的鉛陽極泥，脫砷率極低，一般不大于50%，從而嚴(yán)重影響了生產(chǎn)進(jìn)程和后續(xù)工序的工藝控制，同時也沒有很好的解決鉛陽極泥堆存、占用而造成的成本核算及資金效益問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述過程中存在的難題和不足，本發(fā)明針對新鮮鉛陽極泥及高砷鉛陽極泥的特點(diǎn)，采用氧壓技術(shù)，提供一種從新鮮高砷鉛陽極泥中氧壓脫砷的方法。采用鉛陽極泥熱浸過濾焙燒球磨進(jìn)行預(yù)處理、預(yù)處理后鉛陽極泥進(jìn)行高溫高壓堿性浸出、氧壓浸出的堿性濾液再生循環(huán)回收砷，解決新鮮的鉛陽極泥脫砷處理的技術(shù)問題，
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過采用以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)
鉛陽極泥經(jīng)過預(yù)處理，然后加入堿并通入氧氣，在氧氣壓力下進(jìn)行堿浸，堿浸后進(jìn)行熱濾，形成濾液和脫砷陽極泥，脫砷陽極泥按電位分離金屬后，進(jìn)入銀冶煉獲取銀。濾液冷卻結(jié)晶，分離出砷酸鈉結(jié)晶和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液經(jīng)過固砷形成固砷渣進(jìn)行存放，而固砷后濾液進(jìn)行環(huán)保排放。I、鉛陽極泥預(yù)處理
新鮮的高砷鉛陽極泥與80 90°C的熱水按固液比為I :2 4調(diào)漿洗滌O. 5 I. 5小時后，進(jìn)行固液分離，將水洗滌后的鉛陽極泥在180 220°C的溫度條件下進(jìn)行焙燒O. 5 2. 0h，冷卻后經(jīng)球磨粉碎至粒度為100 120目，洗滌水返堿浸系統(tǒng)配液。2、氧壓堿浸
將經(jīng)過焙燒、球磨后的鉛陽極泥與堿液按照固液比I :5 10堿浸漿化，加堿量為砷銻理論耗量I. O 2. O倍，并置入密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行堿浸反應(yīng)，控制過程反應(yīng)條件為溫度160 200°C，供氧壓力O. 8 1.8MPa，反應(yīng)時間2 5h。反應(yīng)結(jié)束后，將料漿冷卻至80 85°C，待高壓反應(yīng)釜泄壓后安全打開，并趁熱過濾進(jìn)行液固分離，得到濾渣用熱水洗滌2 3次，過濾后成為脫砷陽極泥送至按已知工藝控電位分離金屬后進(jìn)行銀冶煉，氧壓堿浸濾液回收砷及再生。3、堿液再生循環(huán)
將熱的氧壓堿浸濾液冷卻至20 30°C后冷卻結(jié)晶并進(jìn)行液固分離，即可得到砷酸鈉結(jié)晶及母液，砷酸鈉晶體作為產(chǎn)品，結(jié)晶母液補(bǔ)充NaOH后直接返浸出工序循環(huán)利用，或經(jīng)Ca(OH)2、鐵鹽苛化固砷后達(dá)標(biāo)排放或返回濕法冶金工序，固砷渣主要成分為砷酸鈣，不含重金屬離子，送專用渣場堆存處置。氧壓過程中使用的氧氣為工業(yè)用氧氣。氧壓浸出過程中使用的堿是KOH、NaOH或Ca (OH) 2中的一種或混合物。積極效果本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的鉛陽極泥處理方法比較，能夠高效地脫除新鮮、高砷鉛陽極泥中所含的砷，具有反應(yīng)過程選擇性強(qiáng)，脫砷效果好，渣含砷小于O. 5%，貴金屬金銀回收率高，操作簡便，耗氧量低，能耗小的特點(diǎn)，同時濾液含鉛低，經(jīng)冷卻結(jié)晶后產(chǎn)出的砷酸鈉晶體含雜質(zhì)少，質(zhì)量好，能夠作為產(chǎn)品直接用于玻璃工業(yè)及化工行業(yè)；循環(huán)母液既能循環(huán)利用，也能經(jīng)常規(guī)石灰、鐵鹽廢水處理工藝后達(dá)標(biāo)排放，固砷渣不含重金屬離子，不會對環(huán)境造成二次污染，可安全堆放處置。適宜作為濕法冶金過程中鉛陽極泥脫砷應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明流程圖。
具體實(shí)施方式
根據(jù)圖I所示的流程，鉛陽極泥經(jīng)過預(yù)處理，然后加入堿并通入氧氣，在氧氣壓力下進(jìn)行堿浸，堿浸后進(jìn)行熱濾，形成濾液和脫砷陽極泥，脫砷陽極泥按電位分離金屬后，進(jìn)入銀冶煉獲取銀。濾液冷卻結(jié)晶，分離出砷酸鈉結(jié)晶和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液經(jīng)過固砷形成固砷洛進(jìn)行存放，而固砷后濾液進(jìn)行環(huán)保排放。本發(fā)明的基本原理
在高壓及氧化性條件下，通過堿試劑選擇性浸出，使高砷新鮮陽極泥中的As以砷酸鈉形式溶解，進(jìn)入溶液，從而達(dá)到從砷的源頭捕集的目的，減少和降低砷的分散對后續(xù)提取冶金過程的影響。同時在脫砷過程中，力求使原料中的Cu、Pb、Sb、Bi、Ag、Au等有價元素應(yīng)盡可能不溶出而保留于浸出渣中。4As + 302 = 2As203(I)
4Sb + 302 = 2Sb203(2)
As2O3 + 6Na0H + O2 = 2Na3As04 + 3H20(3)
As2O5 + 6Na0H = 2Na3As04 + 3H20(4)
Sb2O3 + 6Na0H + O2 = 2Na3Sb04 I + 3H20(5)
Sb2O5 + 6Na0H = 2Na3Sb04 I + 3H20(6)
2Na3As04 + 3Ca (OH)2 = Ca3(AsO4)2 I + 6Na0H(7)
實(shí)施例I
取300g新鮮高砷鉛陽極泥用90°C的熱水按照固液比1:3進(jìn)行調(diào)漿洗滌O. 5 I. Oh,并將水洗過的鉛陽極泥放入220°C的烘箱內(nèi)烘烤I. 0h，試樣冷卻后進(jìn)行球磨粉碎制樣，球磨粒度為100 120目。鉛陽極泥試樣成分按質(zhì)量百分比為Pb :7. 89 ；Bi :6. 62 ；Cu :0. 55 ；Sb 38. 25 ；As :11. 44 ；Ag :6. 7522 ；Au :0. 0062 ；Se :0. 17 ；Te :0. 47。取經(jīng)過預(yù)處理后的鉛陽極泥試樣200g，按照固液比I :6加入自來水漿化，并配入砷銻反應(yīng)理論耗量I. 8倍的NaOH，充分?jǐn)嚢韬笾萌?L高壓反應(yīng)釜中，確認(rèn)高壓反應(yīng)釜設(shè)備運(yùn)行正常后調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為700r/min，按照正常設(shè)備操作程序控制反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)氧壓l.OMPa，反應(yīng)時間2h。反應(yīng)結(jié)束后，通入冷卻水進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度降至85°C時，將高壓釜進(jìn)行泄壓后安全打開，并趁熱進(jìn)行固液分離。濾渣用90°C熱水洗滌2 3次后送下道工序分離常規(guī)金屬，濾液回收砷及再生。濾渣成分按質(zhì)量百分比為Pb 13. 54 ；Bi 10. 68 ；Cu 1. 31 ；Sb 38. 89 ；As :0. 12 ；Ag :6. 8945 ；Au :0. 0068 ；Se :0. 0066 ；Te :0. 3887。氧壓堿浸濾液成分(g/L) : PbO. 42 ；SbO. 097 ; AslO. 120; SeO. 077; Te :無；Bi : 0· 001，;Cu :0. 060。將熱的含砷濾液冷卻至25 °C進(jìn)行過濾，產(chǎn)出砷酸鈉結(jié)晶，經(jīng)包裝后作為化工原料。結(jié)晶母液補(bǔ)充NaOH后直接返浸出工序循環(huán)利用，也可經(jīng)Ca(OH)2、鐵鹽苛化固砷后達(dá)標(biāo)排放或返回濕法冶金過程。母液含砷0. 45g/L，砷酸鈉含質(zhì)量百分比As 22. 61%，Na :彡10%，Sb ( 0. 31%。全部操作過程中，鉛陽極泥中砷脫除率> 99.5%，渣含砷彡0.2%，鉛浸出率(0. 5%，金銀回收率大于99. 9% ;母液返系統(tǒng)循 環(huán)，無外排廢水。實(shí)施例2
取IOOKg新鮮高砷鉛陽極泥用90°C的熱水按照固液比I :2進(jìn)行調(diào)漿洗滌I. 5h，并將水洗過的鉛陽極泥放入200°C的烘箱內(nèi)烘烤I. 5h，試樣冷卻后進(jìn)行球磨粉碎制樣，球磨粒度為100 120目。鉛陽極泥試樣成分按質(zhì)量百分比為Pb 14. 33 ；Bi :10. 38 ；Cu :0. 38 ；Sb 37. 45 ；As :12. 62 ；Ag :6. 6559 ；Au :0. 0056 ；Se :0. 0487 ；Te :0. 2182。
取經(jīng)過預(yù)處理后的鉛陽極泥試樣70Kg，按照固液比10:1加入自來水漿化，并配入砷銻反應(yīng)理論耗量I. 6倍的NaOH，充分?jǐn)嚢韬笾萌隝. Om3的高壓反應(yīng)釜中，確認(rèn)高壓反應(yīng)釜設(shè)備運(yùn)行正常后調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，按照正常設(shè)備操作程序控制反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)氧壓I. 2MPa，反應(yīng)時間3h。反應(yīng)結(jié)束后，通入冷卻水進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度降至85°C時將高壓釜進(jìn)行泄壓后安全打開，并趁熱進(jìn)行固液分離，濾渣用90°C熱水洗滌2 3次后送下道工序分離常規(guī)金屬；濾液回收砷及再生。濾渣成分按質(zhì)量百分比為Pb 18. 67 ；Bi 13. 26 ；Cu 0. 87 ；Sb :38. 95 ；As :0. 42 ；Ag :6. 9783 ；Au :0. 0071 ；Se :0. 0054 ；Te :0. 1975。濾液成分(g/L) : PbO. 38 ；SbO. 102 ; As9. 352; SeO. 068; Te :無；Bi :0. 002，;Cu :0. 045。將熱的含砷濾液冷卻至25°C進(jìn)行過濾，產(chǎn)出砷酸鈉結(jié)晶，經(jīng)包裝后作為化工原料。結(jié)晶母液補(bǔ)充NaOH后直接返浸出工序循環(huán)利用，也可經(jīng)Ca(OH)2、鐵鹽苛化固砷后達(dá)標(biāo)排放或返回濕法冶金流程。母液含砷O. 38g/L，砷酸鈉質(zhì)量百分比含As 21. 79%，Na 8%，Sb ( O. 43%ο全部操作過程中，鉛陽極泥中砷脫除率> 98.7%，渣含砷彡0.5%，鉛浸出率(O. 5%，金銀回收率大于99. 9% ;母液返系統(tǒng)3 5次循環(huán)后，溶液浸出指標(biāo)無異常變化。實(shí)施例3
取150Kg新鮮高砷鉛陽極泥用90°C的熱水按照固液比I :4進(jìn)行調(diào)漿洗滌I. 0h，并將水洗過的鉛陽極泥放入180°C的烘箱內(nèi)烘烤I. 0h，試樣冷卻后進(jìn)行球磨粉碎制樣，球磨粒度為100 120目。鉛陽極泥試樣成分按質(zhì)量百分比為Pb 13. 2 ；Bi :18.99 ；Cu :0.41 ；Sb 30. 51 ；As :12. 06 ；Ag :6. 6676 ；Au :0. 0083 ；Se :0. 050 ；Te :0. 816。取經(jīng)過預(yù)處理后的鉛陽極泥試樣lOOKg，按照固液比I :7加入自來水漿化，并配入砷銻反應(yīng)理論耗量2. O倍的NaOH，充分?jǐn)嚢韬笾萌隝. Om3的高壓反應(yīng)釜中，確認(rèn)高壓反應(yīng)釜設(shè)備運(yùn)行正常后，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，按照正常設(shè)備操作程序控制反應(yīng)溫度為1900C，反應(yīng)氧壓0. 8MPa，反應(yīng)時間4h。反應(yīng)結(jié)束后，通入冷卻水進(jìn)行降溫，當(dāng)溫度降至85°C時將高壓釜進(jìn)行泄壓后安全打開，并趁熱進(jìn)行固液分離，濾渣用90°C熱水洗滌2 3次后送下道工序分離常規(guī)金屬；濾液回收砷及再生。濾渣成分按質(zhì)量百分比為Pb 14. 35 ；Bi 20. 17 ；Cu 0. 61 ；Sb :29. 86 ；As :0. 29 ；Ag :6. 7316 ；Au :0. 0085 ；Se :無；Te :0. 763。濾液成分(g/L) : PbO. 26 ；Sb0. 008 ; Asl2. 35; SeO. 128; Te :0. 086 ;Bi :0. 003，；Cu :0. 039。將熱的含砷濾液冷卻至25°C進(jìn)行過濾，產(chǎn)出砷酸鈉結(jié)晶，經(jīng)包裝后作為化工原料。結(jié)晶母液經(jīng)一級Ca (OH)2、鐵鹽固砷后返回系統(tǒng)使用。母液含砷0. 32g/L，砷酸鈉含質(zhì)量百分比 As 23. 67%, Na :彡 9%。全部操作過程中，鉛陽極泥中砷脫除率> 99.3%，渣含砷彡0.3%，鉛浸出率(O. 3%，金銀回收率大于99. 9% ;一級固砷處理后溶液成分=As ( O. 03g/L ；Pb :0. 22g/L ；PH=7. 8。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
能夠脫除新鮮、高砷鉛陽極泥中所含的砷，具有反應(yīng)過程選擇性強(qiáng)，脫砷效果好，渣含砷小于0. 5%，金屬回收率高，操作簡便，耗氧量低，能耗小的特點(diǎn)。同時濾液含鉛低，經(jīng)冷卻結(jié)晶后產(chǎn)出的砷酸鈉晶體含雜質(zhì)少，質(zhì)量好，作為產(chǎn)品直接用于玻璃工業(yè)及化工行業(yè)；循環(huán)母液既能循環(huán)利用，也能經(jīng)常規(guī)石灰、鐵鹽廢水處理工藝后達(dá)標(biāo)排放，固砷渣不含重金屬離子，不會對環(huán)境造成二次污染，可安全堆放處置。本發(fā)明方法鉛陽極泥固砷后，濾液可返回系統(tǒng)循環(huán)利用或經(jīng)苛化固砷后返回脫砷流程中，固砷后濾液或達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放，同時固砷廢渣不含重金屬可溶物，不會對環(huán)境堆存造成二次污染。流程中鉛陽極泥脫砷率達(dá)到98. 5%以上，渣含砷小于O. 5%，常規(guī)金屬基本不浸出，鉛浸出率小于1%，無須增加對溶液的沉鉛操作單元。
本發(fā)明方法適用于處理新鮮高砷鉛陽極泥，新鮮高砷鉛陽極泥的脫砷處理。
權(quán)利要求
1. 一種從新鮮高砷鉛陽極泥中氧壓脫砷的方法，其特征是鉛陽極泥經(jīng)過預(yù)處理，然后加入堿并通入氧氣，在氧氣壓力下進(jìn)行堿浸，堿浸后進(jìn)行熱濾，形成濾液和脫砷陽極泥，脫砷陽極泥分離金屬后，進(jìn)入銀冶煉獲取銀。濾液冷卻結(jié)晶，分離出砷酸鈉結(jié)晶和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液經(jīng)過固砷形成固砷渣進(jìn)行存放，而固砷后濾液進(jìn)行環(huán)保排放； 具體操作步驟 (1)、鉛陽極泥預(yù)處理 新鮮的高砷鉛陽極泥與80 90°C的熱水按固液比為I :2 4調(diào)漿洗滌O. 5 I. 5小時后，進(jìn)行固液分離，將水洗滌后的鉛陽極泥在180 220°C的溫度條件下進(jìn)行焙燒O. 5 .2.0h，冷卻后經(jīng)球磨粉碎至粒度為100 120目，洗滌水返堿浸系統(tǒng)配液； (2)、氧壓堿浸 將經(jīng)過焙燒、球磨后的鉛陽極泥與堿液按照固液比I :5 10堿浸漿化，加堿量為砷銻理論耗量I. O 2. O倍，并置入密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行堿浸反應(yīng)，控制過程反應(yīng)條件為溫度160 200°C，供氧壓力O. 8 I. 8MPa，反應(yīng)時間2 5h ;反應(yīng)結(jié)束后，將料漿冷卻至80 85°C，待高壓反應(yīng)釜泄壓后安全打開，并趁熱過濾進(jìn)行固液分離，得到濾渣用熱水洗滌2 3次，過濾后成為脫砷陽極泥，分離金屬后進(jìn)行銀冶煉，氧壓堿浸濾液回收砷及再生； (3)、堿液再生循環(huán)將熱的氧壓堿浸濾液冷卻至20 30°C后冷卻結(jié)晶，并進(jìn)行固液分離，得到砷酸鈉結(jié)晶及母液，砷酸鈉晶體作為產(chǎn)品，結(jié)晶母液補(bǔ)充NaOH后直接返浸出工序循環(huán)利用，或經(jīng)Ca (OH)2、鐵鹽苛化固砷后達(dá)標(biāo)排放或返回濕法冶金工序，固砷渣主要成分為砷酸鈣，不含重金屬離子，送專用渣場堆存處置； 氧壓過程中使用的氧氣為工業(yè)用氧氣； 氧壓浸出過程中使用的堿是KOH、NaOH或Ca (OH) 2中的一種或混合物。
全文摘要
本發(fā)明提出的是一種從新鮮高砷鉛陽極泥中氧壓脫砷的方法。鉛陽極泥經(jīng)過預(yù)處理，然后加入堿并通入氧氣，在氧氣壓力下進(jìn)行堿浸，堿浸后進(jìn)行熱濾，形成濾液和脫砷陽極泥，脫砷陽極泥分離金屬后，進(jìn)入銀冶煉獲取銀。濾液冷卻結(jié)晶，分離出砷酸鈉結(jié)晶和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液經(jīng)過固砷形成固砷渣進(jìn)行存放，而固砷后濾液進(jìn)行環(huán)保排放。本發(fā)明方法具有反應(yīng)過程選擇性強(qiáng)，脫砷效果好,貴金屬金銀回收率高，操作簡便，耗氧量低，能耗小的特點(diǎn)。適宜作為濕法冶金過程中鉛陽極泥脫砷中應(yīng)用。
文檔編號C22B7/00GK102634666SQ20121012053
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者劉貴德, 楊尚鋒, 王鐵成, 趙丹 申請人:葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司