專利名稱：一種納米鎂基儲(chǔ)氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米鎂基儲(chǔ)氫材料及其制備方法，特別涉及一種擁有較好低溫可逆儲(chǔ)氫性能的納米鎂基儲(chǔ)氫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)能源所排放的污染物二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等使環(huán)境惡化，并且傳統(tǒng)能源煤炭、石油等也日益枯竭，人們迫切需要研究和開(kāi)發(fā)新型可持續(xù)的清潔能源。氫能是人類未來(lái)理想的二次能源，它的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用對(duì)解決能源危機(jī)和環(huán)境污染意義重大。儲(chǔ)氫技術(shù)作為氫能應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)，近年來(lái)得到了廣泛的重視。利用儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫是一項(xiàng)重要的儲(chǔ)氫技術(shù)，儲(chǔ)氫合金具有儲(chǔ)氫密度高、安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究，主要有稀土系、鋯鈦系、鎂系以及釩系等儲(chǔ)氫合金。鎂系合金由于其密度小、成本低、無(wú)污染及儲(chǔ)氫容量高而受到廣泛青睞(MgH2儲(chǔ)氫量達(dá)到7. 6wt. % )， 然而其吸放氫動(dòng)力學(xué)性能較差，吸放氫溫度較高，特別是在523-57 溫度下才能放氫抑制了其應(yīng)用開(kāi)發(fā)。已有研究表明(Ref SimaAminorroaya et al, International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)4144-4153 ;Ye Luo et al, Scripta Materialia 56 (2007) 765-768)，通過(guò)在鎂基儲(chǔ)氫材料中添加碳納米管以及催化劑，可以在一定程度上降低產(chǎn)物吸放氫溫度，提高產(chǎn)物吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。盡管通過(guò)不懈努力，鎂基儲(chǔ)氫合金的吸氫溫度可以降低到371，但是吸放氫動(dòng)力學(xué)性能仍不夠理想；另外合金需要在471溫度以上才開(kāi)始脫氫，脫氫溫度仍然較高。申請(qǐng)?zhí)?00910028197. 9的專利申請(qǐng)所提到的產(chǎn)品為本實(shí)驗(yàn)室的階段研究成果，產(chǎn)品在371溫度下的吸氫量為5. Iwt. %，起始放氫溫度降低到 423Κ0

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種擁有較好低溫可逆儲(chǔ)氫性能、尤其是起始脫氫溫度進(jìn)一步降低的納米鎂基儲(chǔ)氫材料；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述納米鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種納米鎂基儲(chǔ)氫材料，其特征在于其組份以及各組份所占納米鎂基儲(chǔ)氫材料總重量的百分比分別為鎂為80% _89%，碳載鎳為11% -20% ；優(yōu)選鎂為83% -87%，碳載鎳為13% -17%。優(yōu)選上述的碳載鎳中鎳的含量占碳載鎳總重量的百分比為20% -80% ；其中優(yōu)選碳為多壁碳納米管粉末、碳納米纖維粉末或活性炭粉末中的一種。本發(fā)明還提供了上述納米鎂基儲(chǔ)氫材料的制備方法，其具體步驟如下Α.將碳粉放入HNO3中，經(jīng)140_180°C回流4_8小時(shí)，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干；B.將步驟A中烘干得到的碳粉和Ni (NO3)2 · 6H20混合，加入到乙醇試劑中超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在350-450°C的氬氣氣氛中煅燒3-5小時(shí)，然后在400-500°C的氫氣氣氛中還原3-5小時(shí)，自然冷卻得到碳載鎳粉末；C.將占鎂粉和碳載鎳粉末總重量的百分比為80% -89%的鎂粉和步驟B中制備得到的占總重量的百分比為11% -20%碳載鎳粉末混合，加入到丙酮試劑中超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末；D.將步驟C中得到的鎂/碳載鎳粉末進(jìn)行氫化燃燒合成，得到粉末狀的鎂基儲(chǔ)氫材料；E.通過(guò)強(qiáng)力機(jī)械球磨上述鎂基儲(chǔ)氫材料，得到納米鎂基儲(chǔ)氫材料。優(yōu)選步驟A中回流溫度為150-170°C，回流時(shí)間為5-7小時(shí)。優(yōu)選步驟B中 Ni (NO3)2 ·6Η20的加入量為控制在制得碳載鎳粉末中鎳的含量占碳載鎳總重量的百分比為20% -80%。優(yōu)選步驟B中氬氣氣氛煅燒溫度為380-420°C ；氫氣氣氛還原溫度為 430-470 "C。優(yōu)選步驟D中采用的氫化燃燒合成工藝參數(shù)為將混勻后的鎂/碳載鎳粉末置于壓力l_2MPa的氫氣氣氛反應(yīng)器中，升溫到500-600°C保溫0. 5_2小時(shí)，然后降溫至 300-350°C保溫3-5小時(shí)，最后自然降溫，制備得到鎂基儲(chǔ)氫材料。優(yōu)選步驟E中使用行星式高能球磨機(jī)對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行強(qiáng)力機(jī)械球磨， 球磨過(guò)程處于氫氣或氬氣氣氛保護(hù)下，球磨時(shí)間1-50小時(shí)，轉(zhuǎn)速300-500rpm，球料比 10 1-50 1。本發(fā)明也可以將碳粉和鎳粉直接進(jìn)行機(jī)械球磨制備得到碳載鎳粉末。以上原料市場(chǎng)均有售。本發(fā)明對(duì)鎂粉、硝酸鎳、鎳粉、碳粉和濃硝酸無(wú)特殊要求，均可實(shí)施。優(yōu)選鎂粉(粒徑< 74 μ m)、硝酸鎳(分析純)、鎳粉(粒徑50 IOOnm)、碳粉(純度> 98% )和濃硝酸(質(zhì)量濃度69% )，得到的納米鎂基儲(chǔ)氫材料吸放氫性能較好。本發(fā)明還提供了上述納米鎂基儲(chǔ)氫材料，在氫氣的儲(chǔ)運(yùn)或氫燃料電池中應(yīng)用。有益效果1.采用本發(fā)明方法制備的納米鎂基儲(chǔ)氫材料具有高活性特點(diǎn)。首先我們使用化學(xué)法制備碳載鎳，在氫化燃燒合成過(guò)程中，鎂氣相遷移到碳載鎳的表面并生成Mg2MH4,而碳納米結(jié)構(gòu)有效地限制了 Mg2MH4顆粒的長(zhǎng)大，從而提高了產(chǎn)物的儲(chǔ)氫性能。2.所制備的納米鎂基儲(chǔ)氫材料具有優(yōu)異的低溫吸氫動(dòng)力學(xué)性能，在371下，IOOs 內(nèi)的吸氫量達(dá)到5. 62wt. % ；樣品起始脫氫溫度降低到400K以下。3.所制備的納米鎂基儲(chǔ)氫材料可以用于氫氣的儲(chǔ)運(yùn)或氫燃料電池。


圖 1 :85Mg-xNi-yMWNTs(x/y = 3/12，6/9，9/6，12/3)樣品，在 373K 溫度，3MPa 氫壓下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線(MWNTs為多壁碳納米管，元素前面的數(shù)字代表質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)。圖2 不同質(zhì)量的Mg中添加載鎳量為60wt. %的碳載鎳樣品，在371溫度，3ΜΙ^氫壓下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。圖3 :85Mg-xNi-yMWNTs(x/y = 3/12，6/9，9/6，12/3)樣品，升溫過(guò)程中脫氫量與溫度關(guān)系曲線。平均升溫速率為20K/min。圖4 不同質(zhì)量的Mg中添加載鎳量為60wt. %的碳載鎳樣品，升溫過(guò)程中脫氫量與溫度關(guān)系曲線。平均升溫速率為20K/min。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1將碳納米纖維粉末放入濃HNO3中，經(jīng)140°C回流8小時(shí)，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化碳納米纖維粉末。將0.3g功能化碳納米纖維粉末和6g Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為80% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在450°C的氬氣氣氛中煅燒3小時(shí)，然后在500°C的氫氣氣氛中還原3小時(shí)，自然冷卻得到碳載鎳粉末。取8.5g鎂粉和1.5g碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進(jìn)行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過(guò)程中，鎂/碳載鎳粉末在2MPa氫氣氣氛下升溫到600°C保溫2小時(shí)，然后降溫至350°C 保溫5小時(shí)，最后自然降溫，得到鎂基儲(chǔ)氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲(chǔ)氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氬氣氣氛下球磨50小時(shí)，轉(zhuǎn)速為300rpm，球料比為10 1，得到最終納米鎂基儲(chǔ)氫材料。制備出的納米鎂基儲(chǔ)氫材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs內(nèi)達(dá)到飽和吸氫量。且在371下，IOOs內(nèi)吸氫量可達(dá)到5. 30wt. %。實(shí)施例2將多壁碳納米管粉末放入濃HNO3中，經(jīng)140°C回流6小時(shí)，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳納米管粉末。將0. 6g功能化多壁碳納米管粉末和4. 5g Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為60% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在400°C的氬氣氣氛中煅燒4小時(shí)，然后在450°C的氫氣氣氛中還原4小時(shí)，自然冷卻得到碳載鎳粉末。將8.5g鎂粉和1.5g碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進(jìn)行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過(guò)程中，鎂/碳載鎳粉末在2MPa氫氣氣氛下升溫到580°C保溫1小時(shí)，然后降溫至340°C 保溫4小時(shí)，最后自然降溫，得到鎂基儲(chǔ)氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲(chǔ)氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氫氣氣氛下球磨10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為400rpm，球料比為30 1，得到最終納米鎂基儲(chǔ)氫材料。制備出的納米鎂基儲(chǔ)氫材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs內(nèi)達(dá)到飽和吸氫量，且在371下的吸氫量達(dá)到5. 62wt. % ；樣品起始脫氫溫度降低到400K以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1，3。實(shí)施例3將多壁碳納米管粉末放入濃HNO3中，經(jīng)140°C回流7小時(shí)，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳納米管粉末。將0. 78g功能化多壁碳納米管粉末和2. 6g Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為40% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在380°C的氬氣氣氛中煅燒5小時(shí)，然后在470°C的氫氣氣氛中還原5小時(shí)，自然冷卻得到碳載鎳粉末。將8. 7g鎂粉和1. 3g碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進(jìn)行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過(guò)程中，鎂/碳載鎳粉末在2MPa氫氣氣氛下升溫到560°C保溫1小時(shí)，然后降溫至330°C 保溫3小時(shí)，最后自然降溫，得到鎂基儲(chǔ)氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲(chǔ)氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氬氣氣氛下球磨20小
5時(shí)，轉(zhuǎn)速為400rpm，球料比為20 1，得到最終納米鎂基儲(chǔ)氫材料。材料在37!3K、473K以及 521下都能在IOOs內(nèi)達(dá)到飽和吸氫量，且在371下的吸氫量達(dá)到5. 50wt. 樣品起始脫氫溫度為400K。實(shí)施例4將活性炭粉末放入濃HNO3中，經(jīng)180°C回流4小時(shí)，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化活性炭粉末。將0. 88g功能化活性炭粉末和IlgNi (NO3)2 · 6H20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為20% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在350°C的氬氣氣氛中煅燒5小時(shí)，然后在400°C的氫氣氣氛中還原4小時(shí)，自然冷卻得到碳載鎳粉末。取8.9g鎂粉和1. Ig碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂 /碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進(jìn)行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過(guò)程中，鎂/碳載鎳粉末在IMPa氫氣氣氛下升溫到500°C保溫0. 5小時(shí)，然后降溫至300°C保溫3小時(shí)，最后自然降溫，得到鎂基儲(chǔ)氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲(chǔ)氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氫氣氣氛下球磨1小時(shí)，轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為50 1，得到最終納米鎂基儲(chǔ)氫材料。材料在371下，IOOs內(nèi)的吸氫量達(dá)5. 41wt. % ；樣品起始脫氫溫度為410K。實(shí)施例5將多壁碳納米管粉末放入濃HNO3中，經(jīng)140°C回流6小時(shí)，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳納米管粉末。將0. Sg功能化多壁碳納米管粉末和6. Og Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為60% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在400°C的氬氣氣氛中煅燒4小時(shí)，然后在450°C的氫氣氣氛中還原4小時(shí)，自然冷卻得到碳載鎳粉末。將8. Og鎂粉和2. Og碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進(jìn)行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過(guò)程中，鎂/碳載鎳粉末在2MPa氫氣氣氛下升溫到580°C保溫1小時(shí)，然后降溫至340°C 保溫4小時(shí)，最后自然降溫，得到鎂基儲(chǔ)氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲(chǔ)氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氫氣氣氛下球磨10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為400rpm，球料比為30 1，得到最終納米鎂基儲(chǔ)氫材料。制備出的納米鎂基儲(chǔ)氫材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs內(nèi)達(dá)到飽和吸氫量，并且樣品的起始脫氫溫度也降低到400Κ以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2，4。實(shí)施例6將多壁碳納米管粉末放入濃HNO3中，經(jīng)170°C回流5小時(shí)，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳納米管粉末。將0. 34g功能化多壁碳納米管粉末和6. Sg Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為80% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在400°C的氬氣氣氛中煅燒3小時(shí)，然后在460°C的氫氣氣氛中還原4小時(shí)，自然冷卻得到碳載鎳粉末。將8.3g鎂粉和1.7g碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進(jìn)行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過(guò)程中，鎂/碳載鎳粉末在1. 5MPa氫氣氣氛下升溫到540°C保溫2小時(shí)，然后降溫至 340 V保溫5小時(shí)，最后自然降溫，得到鎂基儲(chǔ)氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲(chǔ)氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氫氣氣氛下球磨10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為300rpm，球料比為30 1，得到最終納米鎂基儲(chǔ)氫材料。制備出的納米鎂基儲(chǔ)氫材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs內(nèi)達(dá)到飽和吸氫量，且在371下IOOs內(nèi)的吸氫量達(dá)到5. 48wt. % ；樣品起始脫氫溫度降低到400K以下。
權(quán)利要求
1.一種納米鎂基儲(chǔ)氫材料，其特征在于其組份以及各組份所占納米鎂基儲(chǔ)氫材料總重量的百分比分別為鎂為80% -89%，碳載鎳為11% -20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎂基儲(chǔ)氫材料，其特征在于其組份以及各組份所占納米鎂基儲(chǔ)氫材料總重量的百分比為鎂為83% -87%，碳載鎳為13% -17%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米鎂基儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的碳載鎳中鎳的含量占碳載鎳總重量的百分比為20% -80%;其中碳為多壁碳納米管粉末、碳納米纖維粉末或活性炭粉末中的一種。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的納米鎂基儲(chǔ)氫材料的方法，其具體步驟如下A.將碳粉放入HNO3中，經(jīng)140-180°C回流4-8小時(shí)，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干；B.將步驟A中烘干得到的碳粉和Ni(NO3)2 · 6H20混合，加入到乙醇試劑中超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在350-450°C的氬氣氣氛中煅燒3-5小時(shí)，然后在400-500°C的氫氣氣氛中還原3-5小時(shí)，自然冷卻得到碳載鎳粉末；C.將占鎂粉和碳載鎳粉末總重量的百分比為80%-89%的鎂粉和步驟B中制備得到的占總重量的百分比為11% -20%碳載鎳粉末混合，加入到丙酮試劑中超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末；D.將步驟C中得到的鎂/碳載鎳粉末進(jìn)行氫化燃燒合成，得到粉末狀的鎂基儲(chǔ)氫材料；E.通過(guò)強(qiáng)力機(jī)械球磨上述鎂基儲(chǔ)氫材料，得到納米鎂基儲(chǔ)氫材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟A中回流溫度為150-170°C，回流時(shí)間為5-7小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟B中Ni(NO3)2 · 6H20的加入量為控制在制得碳載鎳粉末中鎳的含量占碳載鎳總重量的百分比為20% -80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟D中采用的氫化燃燒合成工藝參數(shù)為 將混勻后的鎂/碳載鎳粉末置于壓力l_2MPa的氫氣氣氛反應(yīng)器中，升溫到500-600°C保溫 0. 5-2小時(shí)，然后降溫至300-350°C保溫3_5小時(shí)，最后自然降溫，制備得到鎂基儲(chǔ)氫材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟E中使用行星式高能球磨機(jī)對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行強(qiáng)力機(jī)械球磨，球磨過(guò)程處于氫氣或氬氣氣氛保護(hù)下，球磨時(shí)間1-50小時(shí)，轉(zhuǎn)速 300-500rpm，球料比 10 1-50 1。
9.一種如權(quán)力要求1所述的納米鎂基儲(chǔ)氫材料在氫氣的儲(chǔ)運(yùn)或氫燃料電池中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米鎂基儲(chǔ)氫材料及其制備方法。首先采用化學(xué)法制備得到不同種類的碳載鎳粉末；將鎂粉和碳載鎳粉末采用超聲混勻并烘干后得到鎂/碳載鎳粉末；之后將鎂/碳載鎳粉末采用氫化燃燒合成工藝制備鎂基儲(chǔ)氫材料，將得到的鎂基儲(chǔ)氫材料在氫氣或氬氣氣氛保護(hù)下球磨，最終得到納米鎂基儲(chǔ)氫材料。所制備的納米鎂基儲(chǔ)氫材料，在373K溫度下，100s內(nèi)的吸氫量達(dá)到5.62wt.％；樣品起始脫氫溫度降低到400K以下。該納米鎂基儲(chǔ)氫材料，具有優(yōu)異的低溫儲(chǔ)氫性能，不但提高了低溫下的吸氫性能，而且有效降低了起始脫氫溫度，促進(jìn)了鎂基儲(chǔ)氫材料的實(shí)用化開(kāi)發(fā)。
文檔編號(hào)C22C23/00GK102418018SQ201110363698
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者衛(wèi)靈君, 朱云峰, 李李泉, 楊陽(yáng) 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)