專利名稱：一種制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能光電領(lǐng)域，具體涉及一種制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法。
背景技術(shù)：
光伏產(chǎn)業(yè)屬于國家大力扶持的新興產(chǎn)業(yè)。光伏發(fā)電對環(huán)境無污染，是一種取之不盡，用之不竭的能源。但是目前光伏電池生產(chǎn)的現(xiàn)狀是，雖然生產(chǎn)的是綠色環(huán)保產(chǎn)品，但是由于制造過程中產(chǎn)生了大量的有害氣體、液體和固體排放物等，導(dǎo)致光伏產(chǎn)業(yè)變成了重污染企業(yè)。在光伏電池生產(chǎn)企業(yè)的污染源中，多晶硅制絨/刻蝕所產(chǎn)生的廢液是其中比較重要的一部分。目前光伏企業(yè)針對多晶硅電池均采用酸法制絨，以去除損傷層，并減少多晶硅片表面的反射率。最常用的多晶制絨/刻蝕溶液是由HF、HN03、H2O按照一定配比制成，有時(shí)候也會根據(jù)需要添加H2S04、CH3C00H、制絨添加劑等化學(xué)試劑。但是，酸制絨工藝存在諸多問題，主要是溶液容易失效，當(dāng)HF和HNO3的配比和濃度偏離初始濃度一定范圍，或者反應(yīng)產(chǎn)物累積到一定程度后，都會造成溶液失效，此時(shí)雖然溶液中還含有大量的HF和HNO3,也不得不廢棄。經(jīng)過計(jì)算，按照目前的工藝，大概有58%的 HF, 80%的HNO3沒有被利用而成為廢液。制絨/刻蝕廢液中的HF、HN03、H2SiF6等不能直接排放，需要經(jīng)過無害化處理，這也是一筆巨大的費(fèi)用，這也是很多光伏企業(yè)私自將廢棄物直接排放，造成巨大環(huán)境污染的原因。因此，研制一種針對多晶電池酸制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用系統(tǒng)，能夠?qū)⑵渲械漠a(chǎn)物回收利用，充分有效的利用溶液中的HF、HNO3等有效成分，減少含氟離子、強(qiáng)氧化離子的排放，成為當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法，該方法通過添加化學(xué)試劑除去H2SiF6,添加氧化劑將ΗΝ02、Ν0等氧化為HNO3以及重新補(bǔ)充損耗的組分，能夠?qū)⑹У闹平q/刻蝕溶液進(jìn)行循環(huán)再利用。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種制絨/刻蝕廢液的循環(huán)利用方法，含以下步驟
(1)測試制絨/刻蝕溶液中的濃度，根據(jù)計(jì)量比加入化學(xué)試劑與KSiF6反應(yīng)生成氟硅酸鹽沉淀，過濾回收氟硅酸鹽沉淀；
(2)取濾液測試其中亞硝酸和/或氮氧化物的濃度，加入氧化劑將亞硝酸和/或氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸；
(3)測試制絨/刻蝕溶液中各組分的濃度，根據(jù)晶體硅制絨/刻蝕所需的化學(xué)配比，補(bǔ)充加入各組分，使制絨/刻蝕溶液能夠重復(fù)利用。本發(fā)明步驟(1)中制絨/刻蝕溶液中包括HF、HNO3> H2SiF6, H2SO4, CH3COOH, NO和 NO2中的一種或幾種。
本發(fā)明步驟(1)中的化學(xué)試劑包括Na、K、Rb、Cs、Ba的硝酸鹽、硫酸鹽或者氯鹽。本發(fā)明所述Na、K、Rb、Cs、Ba 的硝酸鹽包括 NaN03、KN03、RbN03、CsN03、Ba (NO3)2 ；所述 Na、K、Rb、Cs、Ba 的硫酸鹽包括 Na2S04、K2SO4, Rb2SO4, Cs2SO4 ；所述 Na、K、Rb、Cs、Ba 的氯鹽包括 NaCl、KCl、RbCl、CsCl、BaCl2。本發(fā)明步驟O)中所述氧化劑包括H2A或臭氧。本發(fā)明驟(1)-(3)中測試制絨/刻蝕溶液中H2SiF6的濃度、亞硝酸和/或氮氧化物的濃度以及測試制絨/刻蝕溶液中各組分的濃度時(shí)，采用的方式包括滴定法、光譜法或色譜法。通過采用化學(xué)滴定法、光譜法或者色譜法，測試失效溶液中的濃度，可以根據(jù)失效溶液中H2SiF6的濃度，指導(dǎo)加入化學(xué)試劑如KNO3的用量，以使H2SiF6全部與上述化學(xué)試劑反應(yīng)生成沉淀被除去或者回收。通過采用化學(xué)滴定法、光譜法或者色譜法，測試失效溶液中HN02、NO的濃度，可以根據(jù)失效溶液中hno2、NO的濃度，指導(dǎo)加入氧化劑如H2A和臭氧的用量，以使HNO2、NO能全部被氧化生成HNO3。在除去制絨/刻蝕廢液中的H2SiF6、HN02、N0等后，通過采用化學(xué)滴定法、光譜法或者色譜法，測試制絨/刻蝕廢液中各組分如HF、HN03、H2SO4, CH3C00H、添加劑等的濃度，補(bǔ)充加入上述組分在制絨/刻蝕中損耗的部分，可以根據(jù)制絨/刻蝕的需要，使制絨/刻蝕溶液中各組分達(dá)到最理想的配比，然后將處理過后的制絨/刻蝕溶液重新利用。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明通過在制絨/刻蝕廢液中加入化學(xué)試劑除去H2SiF6,添加氧化劑將ΗΝ02、 Ν0、Ν02等氧化為HNO3以及重新補(bǔ)充損耗的組分，能夠?qū)⑹У闹平q/刻蝕溶液進(jìn)行循環(huán)再利用；
(2)本發(fā)明回收了制絨/刻蝕溶液中的KSiF6，將其轉(zhuǎn)化為氟硅酸鹽并回收利用，并將溶液成分濃度重新恢復(fù)到制絨/刻蝕所需的濃度，使其能夠被重新回收利用，大大降低了氟排放以及氮氧化物排放，具有巨大的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，具有較大的推廣應(yīng)用價(jià)值。


圖1是本發(fā)明多晶硅電池制絨/刻蝕溶液循環(huán)系統(tǒng)的具體流程其中1、沉淀池；2、氧化槽；3、混酸槽；4、化學(xué)滴定儀；11、KN03入口 ； 21、H202入口 ；31、 HF入口 ；32、HNO3入口 ；A、失效制絨溶液入口 ；B、處理后溶液出口。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1
如圖1所示，以下為本實(shí)施例具體處理工藝流程
(1)將多晶電池制絨失效溶液480L通過入口A排入沉淀池1中，其中多晶硅電池制絨的溶液包括 HF、H2SiF6, HNO3> HNO2, NO、H2O 等；
(2)從沉淀池中取樣通過滴定法測試溶液中KSiF6濃度為134g/L；
(3)向沉淀池1中通過KNO3入口11按比例添加化學(xué)試劑KNO3 90. 2kg,與H2SiF6反應(yīng)生成了白色的氟硅酸鉀沉淀，氟硅酸鉀經(jīng)過收集干燥后回收；
(4)將沉淀池1中的溶液過濾后，泵入氧化池2;
(5)測量其中的HNO2濃度為0.12g/L，NO的濃度為0. 037g/L ；
(6)向氧化池2中通過H2A入口21添加氧化劑H2O2，添加濃度為30%的H2R 124. 0L, 將HNO2以及NO等氮氧化物氧化為HNO3 ；
(7)將氧化池2中的溶液泵入混酸槽3中；
(8)通過滴定法測試溶液中的HF、HNO3濃度；
(9)通過控制系統(tǒng)及供酸系統(tǒng)，向混酸池中通過HF入口31和HNO3入口 32泵入HF、 HNO3試劑，其中添加的HF濃度為49%，硝酸濃度為68%，調(diào)整其濃度至制絨/刻蝕所需的理想化學(xué)配比如HFHNO3H2O=I :2:1. 7 (體積比)；
(10)將處理過的溶液通過出口B泵入酸制絨設(shè)備的配液槽中重復(fù)利用。實(shí)施例2
如圖1所示，以下為本實(shí)施例具體處理工藝流程 (1)將多晶電池刻蝕廢液400L排入沉淀池1中，其中多晶硅電池刻蝕的溶液包括HF、 HNO3> H2SO4, H2O, HNO2, NO、H2SiF6 ；
(2)從沉淀池中取樣通過光譜法測試溶液中KSiF6濃度為152g/L；
(3)向沉淀池中按比例添加化學(xué)試劑NaN0371.8kg與H2SiF6反應(yīng)生成了白色的氟硅酸鈉沉淀，氟硅酸鈉經(jīng)過收集干燥后回收；
(4)將沉淀池中的溶液過濾后，泵入氧化池2;
(5)采用光譜法測量其中的HNO2濃度為0.15g/L，NO的濃度為0. 032g/L ；
(6)向其中添加濃度為30%的Η202129·2L ；
(7)將氧化槽中的溶液泵入混酸槽3中；
(8)通過光譜法測試溶液中的HF、HNO3>H2SO4濃度；
(9)通過控制系統(tǒng)及供酸系統(tǒng)，向混酸池中泵入HF、HNO3iH2SO4等試劑，其中添加的HF濃度為49%，HNO3濃度為68%，調(diào)整其濃度至制絨/刻蝕所需的理想化學(xué)配比為 HF:HNO3:H2SO4:H2O=I :2:1. 3:2. 2 (體積比)；
(10)將處理過的溶液通過出口B泵入酸刻蝕設(shè)備的配液槽中重復(fù)利用。實(shí)施例3
如圖1所示，以下為本實(shí)施例具體處理工藝流程
(1)將多晶電池制絨廢液排入沉淀池1中，其中多晶硅電池制絨的溶液包括HF、 H2SiF6, HNO3> HNO2, NO、H2O,有些還可能會包含H2S04、CH3COOH以及制絨用添加劑等，都可以采用本發(fā)明方法來循環(huán)利用制絨廢液；
(2)從沉淀池中取樣通過色譜法測試溶液中KSiF6濃度為148g/L；
(3)向沉淀池中按比例添加化學(xué)試劑KN0399.7kg,與&SiF6反應(yīng)生成白色的氟硅酸鉀沉淀，氟硅酸鉀經(jīng)過收集干燥后回收；
(4)將沉淀池中的溶液過濾后，泵入氧化池2;
(5)采用色譜法測量其中的HNO2濃度為0.llg/L、NO的濃度為0. 042g/L ；
(6)使用臭氧發(fā)生器向溶液中泵入臭氧，將ΗΝ02、Ν0等氮氧化物氧化為HNO3，在泵入臭氧的過程中，多次測量HNO2及NO的濃度，至HNO2濃度低于0. 01g/L，NO濃度低于0. 01g/L為止；
(7)將氧化槽中的溶液泵入混酸槽3中；
(8)通過色譜法測試溶液中的HF、HNO3濃度；
(9)通過控制系統(tǒng)及供酸系統(tǒng)，向混酸池中泵入HF、HN03試劑，其中HF濃度為49%，HN03 濃度為68%，調(diào)整其濃度至制絨所需的理想化學(xué)配比HF:HN03:H20=1:2: 1. 7 (體積比)；
(10)將處理過的溶液泵入酸制絨設(shè)備的配液槽中重復(fù)利用。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法，其特征是含以下步驟(1)測試制絨/刻蝕溶液中KSiF6的濃度，根據(jù)計(jì)量比加入化學(xué)試劑與KSiF6反應(yīng)生成氟硅酸鹽沉淀，過濾回收氟硅酸鹽沉淀；(2)取濾液測試其中亞硝酸和/或氮氧化物的濃度，加入氧化劑將亞硝酸和/或氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸；(3)測試制絨/刻蝕溶液中各組分的濃度，根據(jù)晶體硅制絨/刻蝕所需的化學(xué)配比，補(bǔ)充加入各組分，使制絨/刻蝕溶液能夠重復(fù)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法，其特征是步驟(1)中制絨/刻蝕溶液中包括HF、HNO3> H2SiF6, H2SO4, CH3COOH, NO和而2中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法，其特征是步驟(1)中的化學(xué)試劑包括Na、K、Rb、Cs、Ba的硝酸鹽、硫酸鹽或者氯鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法，其特征是所述Na、K、Rb、 Cs、Ba 的硝酸鹽包括 NaN03、KNO3> RbNO3> CsNO3^Ba (NO3) 2 ；所述 Na、K、Rb、Cs、Ba 的硫酸鹽包括 Na2SO4, K2SO4、Rb2SO4, Cs2SO4 ；所述 Na、K、Rb、Cs、Ba 的氯鹽包括 NaCl、KCl、RbCl、CsCl、 BaCl20
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法，其特征是步驟O)中所述氧化劑包括H2A或臭氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制絨/刻蝕溶液的循環(huán)利用方法，其特征是步驟(1)-(3)中測試制絨/刻蝕溶液中KSiF6的濃度、亞硝酸和/或氮氧化物的濃度以及測試制絨/刻蝕溶液中各組分的濃度時(shí)，采用的方式包括滴定法、光譜法或色譜法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制絨/刻蝕廢液的循環(huán)利用方法，含以下步驟(1)測試制絨/刻蝕廢液中H2SiF6的濃度，根據(jù)計(jì)量比加入化學(xué)試劑與H2SiF6反應(yīng)生成氟硅酸鹽沉淀，過濾回收氟硅酸鹽沉淀；(2)取濾液測試其中亞硝酸和/或氮氧化物的濃度，加入氧化劑將亞硝酸和/或氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸；(3)測試制絨/刻蝕廢液中各組分的濃度，根據(jù)晶體硅制絨/刻蝕所需的化學(xué)配比，補(bǔ)充加入各組分，使制絨/刻蝕溶液能夠重復(fù)利用。該方法能夠?qū)⒅平q/刻蝕廢液重新回收利用，大大降低了氟排放以及氮氧化物排放，具有巨大的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，具有較大的推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C23F1/46GK102373474SQ20111033711
公開日2012年3月14日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者劉光, 劉勇, 劉玲玲, 單偉, 周永, 朱生賓 申請人:合肥晶澳太陽能科技有限公司