專利名稱：對含硝基的爆炸化合物高敏感檢測的銀納米簇及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對含硝基的爆炸化合物高敏感檢測的銀納米簇及其制備，具體涉及超微納米銀簇分散在一類多孔結構中、對含硝基的爆炸物具有高效敏感的納米材料的制備，以及在硝基類爆炸化合物的光譜法及電化學痕量檢測中的應用。
背景技術：
近年來，隨著世界上各種矛盾的不斷深化，恐怖事件接連發(fā)生，對局勢安全構成了嚴重威脅，各國政府高度重視預防和打擊恐怖爆炸，因此，爆炸物的快速識別、檢查、探測技術受到廣泛關注。除安全檢測外，地雷及戰(zhàn)場未爆炸的爆炸物的探測及環(huán)境中有害硝基物檢測也具有重要意義。X-射線成像、紅外成像等技術是通用的檢查手段，這類傳統(tǒng)手段檢測準確性欠佳， 不能分辨很多疑似物，而且對人體的檢測涉及對個人隱私的侵犯。離子漂移譜技術能夠高敏感的檢查各種違禁品，但是其設備價格昂貴?；跓晒饣瘜W識別、生物傳感技術的檢測具有超高的檢測限，但是其“檢測通道”窄、通用性差，而且檢測穩(wěn)定性有待進一步提高。電化學傳感器檢測手段選擇性差，存在誤報。金、銀納米微粒的表面等離子共振吸收(Surface Plasmon Resonance)在可見光區(qū)，便于觀察分析，近年來備受關注。微粒表面化學環(huán)境的細微變化將顯著的影響金、銀納米微粒的表面等離子共振吸收峰的位置和吸收強度。將這類納米粒子分散在多孔材料中， 利用多孔材料(如Si02，Al2O3, TiO2等)的高比表面積、強的吸附能力，實現(xiàn)對硝基化合物的捕捉、富集，并通過改變多孔性材料的性質可以實現(xiàn)多種不同極性化合物的吸附檢測；而化合物的極性基團與多孔結構中的金、銀納米簇接觸后將改變其原有的介電環(huán)境，使得其 SI^R發(fā)生明顯改變。因此，這種復合結構使其檢測能力顯著提高。納米微粒具有良好的流動性，并且能夠在溶液中自動富集到電極周圍，省去了對電極進行修飾的麻煩，而且其信號良好。將sra和電化學方法進行結合，使兩者相互補充， 設計并制備了一類便捷、高效的硝基化合物檢測納米復合材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是設計并制備一種銀納米簇均勻分散在多孔材料中，對硝基化合物有高度選擇性光電敏感的復合納米材料。本發(fā)明的技術方案是攪拌條件下向均一的反膠束體系中加入硝酸銀和雙功能絡合劑的混合溶液，接著加入還原劑，再加入雙功能銀簇絡合劑，然后加入堿和硅酸酯、異丙醇鋁、鈦酸酯或錫酸酯等，攪拌反應后得到一種銀納米簇分散在多孔結構中的納米材料，應用于含硝基化合物的痕量檢測。一種對含硝基的爆炸化合物高度敏感的銀納米簇包括以下組成1)所述銀納米簇分散在多孔結構中，其尺寸為0. 5-5nm，分散在水中，在410nm左右有明顯的吸收峰；
3
2)所述多孔結構為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁或氧化錫的不定型多空納米材料，孔徑在0. 5-20nm，材料的面積表面積為50-500m2/g。一種對硝基類爆炸化合物高度敏感的銀納米簇的制備包括以下步驟(1)將非離子表面活性劑，即脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0系列、Brij系列、PEG系列、 APE系列、OP系列)、曲拉通系列、司盤或吐溫系列中的一種，在40-70°C溶解于環(huán)己烷、甲苯或辛烷等有機烴中的一種，形成濃度為0. 15g/mL-lg/mL的溶液；表面活性劑在有機溶劑中要完全溶解，形成澄清、透明溶液；(2)取0. 05mol/L-2mol/L的硝酸銀溶液0. l_2mL，加入0. l_20mol雙功能絡合劑， 至體系透明均一后加入到步驟(1)反應體系中，攪拌0. l"24h0雙功能絡合劑包括乙二胺類
(如乙二胺、羥乙基乙二胺、N，N' -二羥乙基乙二胺、N，N，N' ,N'-四羥乙基乙二胺)、乙醇胺類(如二乙醇胺、三乙醇胺)，氨基酸類(精氨酸、甘氨酸)，肽類(如谷胱甘肽、苯丙甘肽)；(3)向步驟⑵得到的反應液中滴加0. lmOl/L-20mOl/L還原劑，即水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、次磷酸鈉、次磷酸鉀、抗壞血酸或有機磷中的一種，攪拌0. 514h，使銀離子完全被還原到其紫外-可見吸收光譜在250nm-350nm無吸收；(4)向步驟(3)得到的反應液中滴加0. lmol/L-20mol/L雙功能銀簇絡合劑，即巰基醇(如巰基乙醇、2，2'-巰基二乙醇、二硫蘇糖醇)、硫代二甘醇、二羥乙基硫醚、二羥甲基硫醚、三羥甲基磷、三羥乙基磷、半胱氨酸、辛硫胺酸、三羥丙基磷、含胱氨酸的肽類(如谷胱甘肽)中的一種，攪拌0.514h，使反應液均一、透明；(5)向步驟(4)得到的反應液中滴加質量百分比濃度為25- %的氨水或質量百分比濃度為4%的氫氧化鈉溶液，將反應液的pH值調為8-13，調節(jié)pH所用的氨水的量為步驟(1)中所有反應液體積的0-10% ；只有當合成二氧化硅納米材料的時候才需要加入堿， 其他的氧化物都不需要這一步；(6)向步驟(5)得到的反應液中滴加硅酸酯，即硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯 (TEOS)或硅酸丙酯等；鈦酸酯，即鈦酸四丁酯(TBT)、鈦酸四異丙酯(TPT)、二乙酰丙酮基鈦酸二異丙酯(ACDPT)、二乙酰丙酮基鈦酸二異丙酯、鈦酸二丙二醇酯(DGPT)或錫酸(1， 2-二戊醇)酯等；醇鋁，異丙醇鋁(IPA)、叔丁醇鋁、乙酰丙酮異基丙醇鋁(ACIPA)或丙二醇鋁；錫酸酯，錫酸四叔丁醇酯(TBS)、二乙酰丙酮基錫酸二四丁醇酯(ACBQ、錫酸丙二醇酯 (DGBS)或錫酸(1，2_ 二戊醇)酯等0. 5-10g;其中加入物為液體時滴加到反應體系中要分散均一，加入物為固體時要充分溶解到所述環(huán)己烷中；(7)向步驟(6)得到的反應液中加入50_100mL異丙醇，攪拌均勻，離心，倒去上層清夜，分別用異丙醇、異丙醇和水的混合溶液洗滌，得到的固體在空氣中50-150°C下干燥 8-12h，然后在10-50mL/min的空氣氛下300-700°C下焙燒l_5h，焙燒后保持氣流下降溫至室溫，得到具有高催化效率的二氧化硅多孔結構包覆的銀納米簇，以Ag/Si02、Ag/Al203、Ag/ TiO2或々8/51^2表示。本發(fā)明的效果和益處是這種對含硝基的爆炸化合物高敏感檢測的銀納米簇及其制備方法，在攪拌條件下向均一的反膠束體系中加入硝酸銀和雙功能絡合劑的混合溶液， 接著加入還原劑，再加入雙功能銀簇絡合劑，然后加入堿和硅酸酯、異丙醇鋁、鈦酸酯或錫酸酯等，攪拌反應后得到一種銀納米簇分散在多孔結構中的納米材料，應用于含硝基化合物的痕量檢測。這種銀納米簇材料的sra對含硝基化合物的存在選擇性地高度敏感，其檢測限達到20ppm。將其加入電化學檢測體系中不需要電極修飾即能夠得到很好的電化學信號，能夠鑒別芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。


圖1是二氧化硅多孔結構穩(wěn)定的銀納米簇材料透射電鏡照片。圖2是二氧化硅多孔結構穩(wěn)定的銀納米簇透射電鏡照片。圖3是三氧化二鋁多孔結構穩(wěn)定的銀納米簇透射電鏡照片。圖4是氧化鈦多孔結構穩(wěn)定的銀納米簇透射電鏡照片。圖5是氧化錫多孔結構穩(wěn)定的銀納米簇透射電鏡照片。圖6是加入三硝基甲苯苯后銀納米簇的紫外可見光譜。圖7是加入三硝基甲苯苯后銀納米簇的循環(huán)伏曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的實施方式包括銀納米簇簇復合多孔性材料的合成及其用于含硝基化合物的檢測兩個方面。實施例將IOg表面活性劑溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1. 5mL 濃度為0. 5mol/L硝酸銀，加入銀離子配體，至硝酸銀溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫并攪拌Ih加入還原劑， 待銀離子被完全還原后，加入0. ImL的銀簇配體，攪拌至體系呈均一，用堿調節(jié)反應液pH值為10. 5-11，滴入孔材料前體10g，攪拌反應池。經離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，由HADDF-STEM表征可知，銀納米簇高度分散在多孔材料中，納米金屬粒徑0. 5-5nm。 并利用氮氣吸附確定納米材料的比表面積及孔分布，其比表面積大于100m2/g，孔徑為 0. 5-5nm。具體的操作如下表表1銀納米簇多孔性材料的合成
權利要求
1.一種對含硝基的爆炸化合物高度敏感的銀納米簇，其特征是它包括以下組成1)所述銀納米簇分散在多孔結構中，其尺寸為0.5-5nm，分散在水中，在410nm左右有明顯的吸收峰；2)所述多孔結構為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁或氧化錫的不定型多孔納米材料， 孔徑在0. 5-20nm，材料的面積表面積為50-500m2/g。
2.根據權利要求1所述的對含硝基的爆炸化合物高度敏感的銀納米簇的制備，其特征是該制備包括以下步驟(1)將非離子表面活性劑，即脂肪醇聚氧乙烯醚、曲拉通系列、司盤或吐溫系列中的一種，在40-70°C溶解于環(huán)己烷、甲苯或辛烷有機烴中的一種，形成濃度為0. 15g/mL-lg/mL的溶液；表面活性劑在有機溶劑中要完全溶解，形成澄清、透明溶液；(2)取0.05mol/L-2mol/L的硝酸銀溶液0. l_2mL，加入0. l-20mol雙功能絡合劑，至體系透明均一后加入到步驟(1)反應體系中，攪拌0. l-24h ；(3)向步驟(2)得到的反應液中滴加0.lmOl/L-20mOl/L還原劑，即水合胼、硼氫化鈉、 硼氫化鉀、次磷酸鈉、次磷酸鉀、抗壞血酸或有機磷中的一種，攪拌0. 514h，使銀離子完全被還原至其紫外-可見吸收光譜在250nm-350nm無吸收；(4)向步驟(3)得到的反應液中滴加0.lmOl/L-20mOl/L雙功能銀簇絡合劑，即巰基醇、 硫代二甘醇、二羥乙基硫醚、二羥甲基硫醚、三羥甲基磷、三羥乙基磷、半胱氨酸、辛硫胺酸、 三羥丙基磷、含胱氨酸的肽類中的一種，攪拌0. 5-Mh，使反應液均一、透明；(5)向步驟(4)得到的反應液中滴加質量百分比濃度為25- %的氨水或質量百分比濃度為4 %的氫氧化鈉溶液，將反應液的pH值調為8-13，調節(jié)pH所用的氨水的量為步驟 (1)中所有反應液體積的0-10% ；(6)向步驟( 得到的反應液中加入硅酸酯、鈦酸酯、醇鋁、錫酸酯，0.5-10g，其中加入物為液體時滴加到反應體系中要分散均一，加入物為固體時要充分溶解到所述環(huán)己烷中；(7)向步驟(6)得到的反應液中加入50-100mL異丙醇，攪拌均勻，離心，倒去上層清夜， 分別用異丙醇、異丙醇和水的混合溶液洗滌，得到的固體在空氣中50-150°C下干燥8-12h， 然后在10-50mL/min的空氣氛下300-700°C下焙燒l_5h，焙燒后保持氣流下降溫至室溫，得到具有高催化效率的二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁或氧化錫多孔結構包覆的銀納米簇。
全文摘要
一種對含硝基的爆炸化合物高敏感檢測的銀納米簇及其制備，具體涉及超微納米銀簇均一分散在一類多孔結構中、對含硝基的爆炸物具有高敏感光電響應的納米材料的制備技術領域。該制備方法在攪拌條件下向反膠束體系中加入硝酸銀和雙功能絡合劑的混合溶液，接著加入還原劑，再加入雙功能銀納米簇絡合劑，然后加入堿和硅酸酯、異丙醇鋁、鈦酸酯或錫酸酯等，攪拌反應后得到一種銀納米簇分散在多孔結構中的納米材料，應用于含硝基化合物的痕量檢測。這種銀納米簇材料的SPR對含硝基化合物的存在選擇性地響應，其檢測限達到20ppm。將其加入電化學檢測體系中不需要電極修飾即能夠得到很好的電化學信號，能夠鑒別芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。
文檔編號B22F1/02GK102259191SQ201110194650
公開日2011年11月30日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權日2011年7月13日
發(fā)明者呂榮文, 張淑芬, 鄒偉 申請人:大連理工大學