專利名稱：處理在制備硝基化合物過程中產(chǎn)生的廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理在化合物的硝化過程中產(chǎn)生的廢水的方法，且更特別地涉及使用合適的預處理過程和真空蒸發(fā)過程，處理通過常規(guī)方法難以處理的水性廢水(aqueouswaste water)的方法。
背景技術(shù)：
為了避免二硝基甲苯和一硝基苯的損失以及為了排出待生物處理的工藝廢水，必須處理反應水(reaction water)和洗漆水。由甲苯或苯和混酸(即硫酸和硝酸的混合物)制備二硝基甲苯或一硝基苯的典型工藝產(chǎn)生水性廢水，該水性廢水包括在濃縮硫酸的步驟中所蒸餾的酸性反應水，且還包括由純化二硝基甲苯或一硝基苯所得到的堿性和酸性的洗滌水。除了一硝基甲苯和二硝基甲苯或者一硝基苯和二硝基苯之外，這樣的工藝廢水包含例如其它硝化副產(chǎn)物，諸如一硝基甲酚、二硝基甲酚、一硝基酚或二硝基苯酚(所有這些物質(zhì)通常被稱為芳香醇)、苦味酸和硝基苯甲酸，或具有高的總氮濃度。從水性廢水中除去這樣的物質(zhì)有兩個原因。首先，由于在工藝廢水中存在的芳香族硝基化合物高至2. 5 1%或更高的濃度，排出未處理的廢水意味著可能損失所期望的產(chǎn)品的收率。其次，芳香醇在生物廢水處理系統(tǒng)中不易分解并顯示出對微生物的毒性，并且500ppm或更高的高總氮濃度使得很難運行典型的生物廢水處理設(shè)備。已經(jīng)常規(guī)地提出用于處理在芳香族化合物的硝化過程中產(chǎn)生的廢水的各種方法。韓國專利公布第1990-0004634號公開了一種處理芳香醇副產(chǎn)物的方法,包括(I)通過將硝化廢水與溶劑和酸混合、使該混合物在升高的溫度和酸性PH下經(jīng)受溶劑萃取，從硝化廢水中萃取芳香醇副產(chǎn)物以提供包含芳香醇副產(chǎn)物的溶劑溶液，(2)使包含芳香醇副產(chǎn)物的溶劑溶液經(jīng)受蒸餾以從溶劑溶液中回收溶劑并且產(chǎn)生包含芳香醇副產(chǎn)物的殘余物，以及⑶焚燒該殘余物。然而，此專利沒有提出用于水性廢水的處理或處置工藝。此外，此專利是有問題的，因為必須進行復雜的溶劑萃取工藝來處理廢水，且必須使用額外的蒸汽和電力，不合需要地增加了產(chǎn)品的制造成本。韓國專利公布第1999-0082978號公開了一種分解廢水中所包含的芳香族硝基化合物的方法，包括在10 300巴的壓力下將廢水加熱至150 350°C，使得廢水中的芳香族硝基化合物或其兩種或更多種的混合物被分解，其中廢水中所包含的芳香族硝基化合物被熱分解，以便能夠生物處理。然而，此方法需要用于高溫的熱分解設(shè)備且還需要大量的蒸汽和電力以運行該設(shè)備，并且經(jīng)處理的水性物質(zhì)中的總氮水平是高的，使得很難進行直接生物處理。另一方面，韓國專利公布第2005-0002620號和第2006-0046629號公開了一種處理在制備芳香族硝基化合物過程中獲得的廢水的方法。雖然此方法只集中在用于從水性廢水中回收硝化的產(chǎn)物以及分離和處理不期望的硝化的次要成分的程序上，它沒有描述對在上述處理之后留下的廢水本身的處理。在回收硝化的產(chǎn)物之后留下的水性廢水在化學需氧 量(COD)和總氮(TN)水平方面仍是高的，且因此必須在基本上完成諸如微生物處理等的額外的工藝之后被廢棄。此外，一些商業(yè)上可獲得的工藝是通過使用離子交換樹脂從硝化廢水中吸附芳香醇來除去芳香醇、并且使未吸附的殘留的液體經(jīng)受微生物處理來進行的。然而，此方法需要使用額外的化學品來調(diào)節(jié)PH以便促進吸附到離子交換樹脂上，并且還需要復雜的裝置和操作，包括回收吸附到離子交換樹脂上的芳香醇的設(shè)備和用于處理回收的芳香醇的額外的
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技術(shù)問題因此，本發(fā)明的目的是提供一種有效處理在化合物的硝化過程中產(chǎn)生的水性廢水的方法。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種使用預處理操作和真空蒸發(fā)有效處理在化合物的硝化過程中產(chǎn)生的水性廢水的方法。特別地，本發(fā)明提供了一種處理在化合物的硝化過程中產(chǎn)生的廢水的方法，包括將從洗滌硝基化合物所獲得的酸性和堿性的廢水與從濃縮硫酸所獲得的水餾分混合以提供廢水混合物；從廢水混合物中分離硝基化合物；以及使在分離硝基化合物之后遺留的水性廢水經(jīng)受真空蒸發(fā)。優(yōu)選地，上述方法包括(a)將從洗滌硝基化合物所獲得的酸性和堿性的廢水與從濃縮硫酸所獲得的水餾分混合以提供廢水混合物，其中廢水混合物具有小于5的pH ； (b)將廢水混合物冷卻至50°C或更低以沉淀，從而分離硝基化合物；以及(c)使在回收步驟(b)中的硝基化合物之后遺留的水性廢水經(jīng)受真空蒸發(fā)，由此獲得包含高沸點有機化合物和總氮化合物的濃縮水以及包含低沸點有機化合物和總氮化合物的冷凝水。在步驟(a)中，混合物的pH優(yōu)選調(diào)節(jié)至3或更小。如果pH未充分降低，醇以鹽的形式存在并由此溶解度增加，這不利地對在隨后的冷卻過程中的有機物質(zhì)的沉淀具有負面影響。在步驟(a)之后且在步驟(b)之前，優(yōu)選地進行使廢水混合物穿過蒸汽抽提塔以除去低沸點有機化合物?；厥盏牡头悬c有機化合物可以在過程中重復利用。如果此化合物沒有穿過真空蒸發(fā)塔，它可能在真空蒸發(fā)浴中被氣化，不合需要地增加冷凝水的C0D，這使得很難實現(xiàn)本發(fā)明的目的。在步驟(b)中，混合物的溫度優(yōu)選地調(diào)節(jié)至50°C或更低。如果此溫度不是足夠的低，有機物的溶解度可能增加，負面地影響沉淀。在步驟(c)中，真空蒸發(fā)優(yōu)選地在50 150°C的溫度和50 300mmHg的壓力下進行。如果真空蒸發(fā)溫度低于50°C，真空蒸發(fā)速率緩慢。相反，如果此溫度高于150°C，高沸點有機物可能蒸發(fā)，使得很難控制C0D。此外，真空度低的情況可能導致緩慢的真空蒸發(fā)速率，而真空度高的情況使得很難控制C0D。步驟(c)中所獲得的濃縮水可以經(jīng)受燃燒或焚燒。步驟(C)中所獲得的冷凝水可以不改變地排出、或可以循環(huán)到洗滌水中用于洗滌硝基化合物。此外，冷凝水可以如上所述不改變地排出、或可以經(jīng)受活性炭處理或微生物處理以在被排出前穩(wěn)定地控制COD。步驟(c)中所獲得的冷凝水可具有300ppm或更小的COD和200ppm或更小的TN濃度。將要經(jīng)受硝化的化合物可以不僅包括芳香族化合物，而且包括脂肪族化合物。特別地，根據(jù)本發(fā)明的廢水處理方法可以應用于在硝化諸如甲苯、苯、酚、己二酸或纖維素的化合物時產(chǎn)生的廢水的處理，并由此可以應用于由多種化合物的硝化得到的廢水的處理，所述多種化合物的硝化不僅包括一硝基甲苯、二硝基甲苯和硝基苯的制備過程，而且包括尼龍和硝化纖維素等的制備過程。有益效果根據(jù)本發(fā)明的方法，高濃度有機物、不能經(jīng)受微生物處理的有機物質(zhì)、以及高濃度的總氮化合物能夠經(jīng)受比較簡單的預處理過程并且還能夠使用單一設(shè)備的真空蒸發(fā)裝置分離和處理，從而免除了對于在用于進行微生物處理的復雜的預處理設(shè)備方面的投資的需求，且還免除了對于額外化學品的需求。相應地，運行設(shè)備所需的蒸汽、電力和化學品可以保持最小量，從而減少產(chǎn)品的制造成本。而且，冷凝水可以在過程中重復利用，使得能夠減少由于廢水的排出的額外的處理成本和裝置，且特別地，不存在對容納用于微生物處理的大型設(shè)備的場所的需要。當高濃度總氮化合物和高沸點有機物質(zhì)在濃縮水中被濃縮至高濃度時，在燃燒時不需要額外的熱源，且在焚燒后不再有環(huán)境荷載置于水上。同樣地，在場合需要時，通過本發(fā)明能夠獲得零排污系統(tǒng)。最佳方式本發(fā)明涉及一種處理在化合物的硝化過程中產(chǎn)生的廢水的方法，包括(a)將從洗滌硝基化合物所獲得的酸性和堿性的廢水與從濃縮硫酸所獲得的水餾分混合以提供廢水混合物，其中廢水混合物具有小于5的pH ; (b)將廢水混合物冷卻至50°C或更低以沉淀，從而分離硝基化合物；(c)使在回收步驟(b)中的硝基化合物之后遺留的水性廢水經(jīng)受真空 蒸發(fā)，由此獲得包含高沸點有機化合物和總氮化合物的濃縮水以及包含低沸點有機化合物和總氮化合物的冷凝水。在這些程序中，特別地，芳香族化合物的硝化在下面詳細描述。在典型的芳族烴的硝化中，該烴與硫酸和硝酸的混合物(即混酸)反應以產(chǎn)生兩股流。該兩股流是用反應水和已使用的硝酸中存在的水稀釋的硫酸和粗制芳香族硝基化合物。粗制芳香族硝基化合物包括包含有I. 5wt%或更少的硫酸、O. 5 I. 2wt%的硝酸、以及約lwt%或更少的硝化副產(chǎn)物的實際上所期望的反應產(chǎn)物。硝化副產(chǎn)物的實例可以包括硝基甲酚、苦味酸、硝基苯酚和硝基苯甲酸。在典型的工藝中，通過水洗(2 4次)從粗制芳香族化合物中除去酸和硝化副產(chǎn)物。在一次或多次的洗滌中，洗滌水可能包含堿。通常，使用的堿是2 IOwt %的氫氧化鈉或碳酸鈉。在酸性水溶液洗滌后，硫酸和硝酸從硝化產(chǎn)物中完全除去，而在堿性洗滌后，成鹽有機成分如硝基甲酚、苦味酸和硝基苯甲酸移至水相。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中，由洗滌酸性和堿性的芳香族硝基化合物所獲得的廢水與由濃縮硫酸所獲得的廢水混合[步驟(a)]。在步驟(a)之后且在步驟(b)之前，為了從廢水混合物中除去低沸點有機化合物，廢水混合物可以被供給到蒸汽抽提塔中且蒸汽也被供給到蒸汽抽提塔中，使得低沸點有機化合物被回收。照這樣，根據(jù)廢水的性質(zhì)可以進行或可以不進行使廢水穿過蒸汽抽提塔，且這不是必需的。合并穿過蒸汽抽提塔的廢水，并隨后使此廢水混合物穿過熱交換器，使得其溫度降低至50°C或更低。照這樣，諸如二硝基甲苯、一硝基甲苯、二硝基苯等的有機相成分從混合物中沉淀。為了分離由此形成的有機相，將廢水混合物轉(zhuǎn)移至合適的沉淀容器。有機相成分從沉淀容器中被回收作為產(chǎn)物[步驟(b)]。將在從沉淀容器中回收有機相成分之后遺留的水相應用至真空蒸發(fā)裝置[步驟(C)]。從有機相成分分離的水相通常包含50 3000ppm的芳香族硝基化合物以及100 3000ppm的芳香醇、苦味酸和硝基苯甲酸或其鹽。而且，水相包含O. 4 2. Owt%的硫酸和硝酸中的每一種或其鹽。在50 150°C的溫度和50 300mmHg的壓力的條件下,真空蒸發(fā)裝置蒸發(fā)廢水。真空蒸發(fā)后，水相中的冷凝水構(gòu)成總供給量的90 %或更多且通常包含200ppm或更少的有機相成分和總氮化合物。另一方面，水相中的濃縮水構(gòu)成總供給量的10%或更少且包含幾萬PPm或更少的有機相物質(zhì)和總氮化合物。此有機相包含高沸點化合物，即芳香醇如硝基甲酚等。冷凝水可以不經(jīng)額外處理排出，或可以轉(zhuǎn)移到用于微生物處理或活性炭吸附的裝置中，使得有機物質(zhì)的量可以減少到消除環(huán)境荷載，且根據(jù)操作條件可以隨后排出或循環(huán)到工藝中的洗滌水中。濃縮水可以以簡單的方式通過燃燒或焚燒最終處置。在通過硝化芳香族化合物而產(chǎn)生的廢水的常規(guī)處理之后，未處理的廢水必須用離子交換樹脂預處理并隨后經(jīng)受微生物處理，或必須使用熱分解設(shè)備預處理并隨后經(jīng)受微生物處理。然而，在本發(fā)明中，進行簡單的預處理過程和真空蒸發(fā)過程，由此廢水的COD或TN水平是可接受的，達到廢水能夠不改變地排出甚至無需進行微生物處理的程度，因此大大地降低了設(shè)備費用或操作費用。本發(fā)明的工藝經(jīng)由步驟(a)和(b)的預處理程序以及步驟(C)的真空蒸發(fā)來進行，使得廢水具有合適的COD或TN水平。在只應用真空蒸發(fā)而不進行預處理的情況下，很難獲得合適的處理水平。發(fā)明方式以下實施例被陳述來具體解釋本發(fā)明，但不應解釋為限制本發(fā)明。(實施例I)將在制備二硝基甲苯過程中生成的50g酸性處理水和150g堿性洗滌水混合以產(chǎn)生具有調(diào)節(jié)至I的pH的混合物。將此溶液冷卻至40°C，使得溶解的二硝基甲苯沉淀用于與水分離。通過過濾分離沉淀的二硝基甲苯。由此分離的濾液具有IOOOppm的COD和900ppm的TN濃度。將此溶液供給到真空蒸發(fā)浴中。在80°C的溫度和150mmHg的壓力下，在真空蒸發(fā)浴中進行處理，持續(xù)30min，由此獲得190g冷凝水和IOg濃縮水。此冷凝水具有230ppm的COD和22ppm的TN濃度。而且，具有微生物毒性的硝基甲酚的量是3ppm，且這是此水在額外的降低COD之后能夠排出到最終微生物處理裝置的程度。(實施例2)
將在制備一硝基苯的過程中生成的700g酸性處理水和300g堿性洗滌水混合以產(chǎn)生具有調(diào)節(jié)至I. 5的pH的混合物。加入少量的硫酸以調(diào)節(jié)pH。將此溶液冷卻至45°C，使得溶解的硝基苯與水分層。將蒸汽吹到分層的水溶液中持續(xù)lOmin，使得苯和蒸汽一起被除去。此溶液具有3300ppm的COD和250ppm的TN濃度。將溶液供給到真空蒸發(fā)浴中。在80°C的溫度和170mmHg的壓力下,在真空蒸發(fā)浴中進行處理持續(xù)30min,由此獲得880g冷凝水和120g濃縮水。冷凝水具有180ppm的COD和20ppm的TN濃度，且由此能夠循環(huán)到工藝 中的洗滌水中。
權(quán)利要求
1.一種處理在化合物的硝化過程中產(chǎn)生的廢水的方法,包括 將從洗滌硝基化合物所獲得的酸性和堿性的廢水與從濃縮硫酸所獲得的水餾分混合以提供廢水混合物； 從所述廢水混合物中分離所述硝基化合物；以及 使在分離所述硝基化合物之后遺留的水性廢水經(jīng)受真空蒸發(fā)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，包括 (a)將從洗滌所述硝基化合物所獲得的所述酸性和堿性的廢水與從濃縮硫酸所獲得的水餾分混合以提供廢水混合物，其中所述廢水混合物具有小于5的pH ; (b)將所述廢水混合物冷卻至50°C或更低以沉淀，從而分離所述硝基化合物；以及 (c)使在回收步驟(b)中的所述硝基化合物之后遺留的水性廢水經(jīng)受真空蒸發(fā)，由此獲得包含高沸點有機化合物和總氮化合物的濃縮水以及包含低沸點有機化合物和總氮化合物的冷凝水。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟(a)中，將所述混合物的pH調(diào)節(jié)至3或更小。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，還包括在步驟(a)之后且在步驟(b)之前，使(a)中獲得的所述廢水混合物穿過蒸汽抽提塔以除去所述低沸點化合物。
5.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述真空蒸發(fā)是在50 150°C的溫度和50 3OOmmHg的壓力下進行的。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中使所述濃縮水經(jīng)受燃燒或焚燒。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述冷凝水被排出，或被循環(huán)到洗滌水中用于洗滌所述硝基化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在被排出之前，所述冷凝水經(jīng)受微生物處理或使用活性炭的過濾。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述冷凝水具有300ppm或更少的化學需氧量和60ppm或更少的總氮濃度。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其中將要經(jīng)受硝化的化合物包括芳香族化合物或脂肪族化合物。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其中將要經(jīng)受硝化的化合物選自由甲苯、苯、己二酸和纖維素組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理在化合物的硝化過程中產(chǎn)生的廢水的方法，其包括合適的預處理過程以及真空蒸發(fā)過程，使得通過常規(guī)方法很難處理的酸性或堿性的水性廢水能夠容易地處理而不用進行微生物處理。
文檔編號C02F103/34GK102639451SQ201080054010
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者樸昌玨, 裵宗弼, 金東夏, 金舜基 申請人:哈凱姆斯凡恩化學公司