專利名稱：鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金表面處理領(lǐng)域，具體地說是一種在含鋁量低或不含鋁的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，以及使用所述溶液在鎂合金表面制備Mg-Al水滑石膜的方法。
背景技術(shù)：
鎂合金具有密度低、比強度高、吸震和電磁屏蔽性好等優(yōu)點，這使得鎂合金作為最輕的工業(yè)材料在汽車、電子、航天航空及軍事等領(lǐng)域上得到應(yīng)用，但耐蝕性差是制約鎂合金開發(fā)與應(yīng)用的瓶頸問題。防護涂層是提高鎂合金耐蝕性最有效的措施，實踐中常使用的鎂合金防護方法包括微弧氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、化學(xué)鍍、電鍍及有機涂層等，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成本低，工藝簡單，研究和應(yīng)用最為廣泛。過去，普遍采用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜來保護鎂合金，但由于鉻離子有毒，危害環(huán)境，近年來已開發(fā)出了多種環(huán)保型無鉻轉(zhuǎn)化膜，如鑰酸鹽膜、錫酸鹽膜、 磷酸鹽膜、高錳酸鹽膜、氟鋯酸鹽膜等。但這些轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性都不如鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，而且成膜液中仍含有一些不環(huán)保的成分?？梢姡F(xiàn)有的鎂合金轉(zhuǎn)化膜都存在弊端，迫切需要開發(fā)出更加切實可行的鎂合金防護技術(shù)。水滑石是一種很有應(yīng)用價值的無機功能涂層材料，其典型的化學(xué)組成是Mg6Al2 (OH) 16C03 4H20,結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2,由MgO6八面體共用棱形成單元層，層上的Mg2+部分被Al3+同晶取代，這樣由Mg2+、Al3+、OF構(gòu)成的單元層板帶有正電荷，因此層間存在陰離子C032_以平衡電荷。位于水滑石層板上的Mg2+和Al3+可被其它離子半徑相近的同價離子取代形成類水滑石化合物。水滑石的主體層板和層間陰離子通過氫鍵連接，使得層間陰離子的種類在較寬范圍內(nèi)可調(diào)變，環(huán)境中的腐蝕性陰離子能與層間陰離子交換而被截留在水滑石層間，避免了與基體直接接觸，從而起到減緩腐蝕的效果；加上其表面的疏水性等特性使其在腐蝕領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。在鋁及其合金表面原位生長類水滑石膜的研究表明，該膜耐蝕性優(yōu)異，并具有自愈合傾向。但水滑石膜用于鎂合金防護的研究很少，僅有在AZ91鎂合金上生長Mg-Al水滑石的報道。鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的耐蝕性很好，且綠色環(huán)保，是一種很有前景的防護方法。但目前的研究方法只適合高鋁含量的鎂合金，不適合鋁含量低和不含鋁的鎂合金，而且成膜時間長，至少需要4h，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，迫切需要開發(fā)一種適用于含鋁量低和不含鋁的鎂合金，且成膜時間短，工藝簡單，水滑石膜耐蝕性好的成膜溶液和用其制備水滑石膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服已報道方法不能在含鋁量低或不含鋁的鎂合金上原位生長Mg-Al水滑石膜的局限性，本發(fā)明的目的之一在于提供一種能在含招量低或不含招的鎂合金表面原位生長具有防護性的Mg-Al水滑石膜的成膜溶液。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種工藝簡單的能在含鋁量低和不含鋁的鎂合金上制備Mg-Al水滑石膜的方法，縮短成膜時間。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是—種在含鋁量低或不含鋁的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，該成膜溶液包括前處理液和后處理液，前處理溶液是在飽和碳酸溶液中滴加含Al的堿性溶液所得；后處理溶液是在前處理液基礎(chǔ)上，用堿性溶液調(diào)節(jié)PH值所得。所述的在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，含鋁量低和不含鋁的鎂合金包括AM30、AZ31、WE54或ZK60等。所述的在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，含Al的堿性溶液是指將純鋁板放在室溫至90°C，濃度為0. 01 5mol/L的Na2CO3、NaHCO3、NaOH, K2C03、KHCO3> KOH中的一種或其混合溶液中溶解至飽和獲得，可直接在飽和碳酸溶液中滴加所述的含Al堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至5 9得到前處理液。
所述的在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，采用堿性溶液調(diào)節(jié)前處理溶液PH值至9. 5 13即為后處理溶液。所述的在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，調(diào)節(jié)后處理液pH值的堿性溶液，是濃度為0. I 4mol/L的Na2C03、NaHC03、NaOH、K2C03、KHCO3, KOH中的一種或其混合溶液。本發(fā)明中，使用上述成膜溶液在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面制備Mg-Al水滑石膜的方法，具體步驟如下I)機械預(yù)處理和脫脂處理機械預(yù)處理是指用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；脫脂處理是指用酒精超聲波室溫清洗2 IOmin或用50 90°C的8 12g/L NaOH水溶液浸泡4 IOmin,除去一般污物、燒結(jié)附著的潤滑劑、切削劑等；2)采用兩步法在鎂合金表面原位生長水滑石膜首先，將鎂合金浸泡在前處理溶液中表面生長出前驅(qū)體膜；然后，將前驅(qū)體膜放入后處理溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)樗?。所述的在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面制備Mg-Al水滑石膜的方法，使用恒溫水浴槽控制前處理液的溫度為室溫至70°C，處理時間為IOmin I. 5h。所述的在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面制備Mg-Al水滑石膜的方法，使用恒溫水浴槽控制后處理液的溫度為55 90°C，處理時間為15min I. 5h。所述的前驅(qū)體膜的厚度為0. 2 3微米，水滑石膜的厚度為0. I 2. 8微米。以上每個步驟結(jié)束后都無需水洗。本發(fā)明具有如下優(yōu)點I、本發(fā)明溶液成分簡單、原料易得、成本低廉、沒有使用任何有毒物質(zhì)，整個制備過程綠色環(huán)保，且工藝簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。2、在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜，需要向成膜液中添加鋁離子，本發(fā)明是將純鋁板放在Na2C03、NaHC03、NaOH、K2CO3> KHCO3> KOH中的一種或其混合溶液中溶解至飽和，通過使用該含Al堿性溶液調(diào)節(jié)飽和碳酸溶液的pH值，成功將鋁離子引入到成膜液中，該方法不會將其他雜質(zhì)陰離子引入到成膜液中，使獲得的水滑石膜純度高。3、本發(fā)明適用于所有含鋁量低和不含鋁的鎂合金，避免了原有工藝只適合AZ91鎂合金的局限性，適用范圍廣。4、采用本發(fā)明制備Mg-Al水滑石膜，將鎂合金表面原位生長水滑石膜的過程分為兩步，將大幅縮短成膜時間。5、采用本發(fā)明制得的膜層致密、光滑、厚度均勻，與基體結(jié)合力好。6、采用本發(fā)明獲得的膜層是由水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3 *4H20)組成，它是一種具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的無機功能材料，層間陰離子具有可交換性，可得到多功能超分子插層結(jié)構(gòu)的薄膜，并使膜層具有自愈合特性，將進一步改善鎂合金的耐蝕性及與有機涂層的結(jié)合。


圖I為本發(fā)明實施例I中Mg-Al水滑石膜的X射線衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實施例2中Mg-Al水滑石膜的電鏡圖。
具體實施例方式實施例I :在蒸餾水中通CO2氣體IOmin左右得pH約為4的飽和碳酸溶液，采用溶有飽和Al的2. Omol/L K2CO3溶液調(diào)節(jié)碳酸溶液pH值到6，獲得前處理溶液；后處理溶液是在前處理液基礎(chǔ)上，用2mol/L KOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10. 5。實驗材料為WE54鎂合金，按照以下步驟進行處理I)機械預(yù)處理；本實施例中，所述的機械預(yù)處理是指用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；2)兩步法成膜前處理將打磨好的試樣放入到溫度為40°C的前處理液中浸泡IOmin得到前驅(qū)體膜；后處理將獲得的前軀體膜直接浸入到溫度為80°C的后處理液中Ih得到水滑石膜。本實施例中，前驅(qū)體膜的厚度為0. 5微米，水滑石膜的厚度為0. 4微米。本實施例中，獲得淺灰色水滑石膜，圖I的XRD結(jié)果表明膜的主要成分為Mg6Al2 (OH) 16C03 4H20，Mg峰來自于基體，沒有其他雜質(zhì)成分存在。該水滑石膜在0. Imol/LNaCl中浸泡24h表面有2個腐蝕點。實施例2 在蒸餾水中通CO2氣體IOmin左右得pH約為4的飽和碳酸溶液，采用溶有飽和Al的0. lmol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)碳酸溶液pH值到5，獲得前處理溶液；在前處理溶液中滴加0. 5mol/L Na2CO3溶液調(diào)pH值至11. 5，獲得后處理溶液。實驗材料為擠壓態(tài)AM30鎂合金，按照以下步驟進行處理I)機械預(yù)處理和脫脂處理；本實施例中，所述的機械預(yù)處理是指用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；脫脂處理是指用10g/L NaOH水溶液浸泡，除去一般污物、燒結(jié)附著的潤滑劑、切削劑等，溫度控制在80°C，時間為5min ；2)兩步法成膜前處理將打磨好的試樣放入室溫下的前處理溶液中浸泡30min得到前驅(qū)體膜；后處理將獲得的前軀體膜直接浸入到溫度為60°C的后處理液中50min得到水滑石膜；本實施例中，前驅(qū)體膜的厚度為I. 5微米，水滑石膜的厚度為I. 3微米。本實施例中，在擠壓態(tài)AM30鎂合金上獲得乳白色的轉(zhuǎn)化膜，膜非常光滑。從圖2的SEM表面形貌看，膜層由細枝狀的顆粒堆積而成，致密均勻。該膜在0. Imol/LNaCI溶液中全浸實驗10h，無點蝕產(chǎn)生；48h后，含水滑石膜試樣只有邊界局部區(qū)域出現(xiàn)點蝕，而基體6h就全部腐蝕。實施例3 在蒸餾水中通CO2氣體IOmin左右得pH約為4的飽和碳酸溶液，采 用溶有飽和Al的5mol/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)碳酸溶液pH值到8，獲得前處理溶液；在前處理溶液中滴加lmol/L NaOH溶液調(diào)pH值至12，獲得后處理溶液。實驗材料為擠壓態(tài)AZ31鎂合金，按照以下步驟進行處理I)機械預(yù)處理和脫脂處理；本實施例中，所述的機械預(yù)處理是指用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；脫脂處理是指用酒精超聲波清洗5min ；2)兩步法成膜前處理將打磨脫脂處理后的試樣放入到溫度為60°C的前處理溶液中浸泡I. 5h得到前驅(qū)體膜；后處理將獲得的前軀體膜直接浸入到溫度為90°C的后處理液中20min得到水滑石膜；本實施例中，前驅(qū)體膜的厚度為2. 5微米，水滑石膜的厚度為2. 2微米。本實施例中，在AZ31鎂合金上獲得淺灰色的轉(zhuǎn)化膜，膜均勻光滑。該膜在0. Imol/LNaCl中浸泡48h出現(xiàn)3個腐蝕點。實施例4 本實施例中，前處理溶液和后處理溶液的配制如實施例I。實驗材料為擠壓態(tài)AZ31鎂合金，按照以下步驟進行處理I)機械預(yù)處理；本實施例中，所述的機械預(yù)處理是指用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；2)兩步法成膜前處理將預(yù)處理好的試樣放入溫度為50°C的前處理溶液中浸泡Ih得到前驅(qū)體膜；后處理將獲得的前軀體膜直接浸入溫度為75°C的后處理液中40min得到水滑石膜。本實施例中，前驅(qū)體膜的厚度為2. 3微米，水滑石膜的厚度為2. I微米。本實施例中，在AZ31鎂合金上獲得灰色的水滑石膜，膜光滑致密。在0. lmol/LNaCl中浸泡12h沒有出現(xiàn)腐蝕點。實施例5 在蒸餾水中通CO2氣體IOmin左右得pH約為4的碳酸飽和溶液，采用溶有飽和Al的lmol/L NaHCO3溶液調(diào)節(jié)碳酸溶液pH值到7，獲得前處理溶液；后處理溶液是在前處理液基礎(chǔ)上，用4mol/L KHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值至13。實驗材料為擠壓態(tài)ZK60鎂合金，按照以下步驟進行處理I)機械預(yù)處理；本實施例中，所述的機械預(yù)處理是指用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；2)兩步法成膜前處理將打磨好的試樣放入溫度為70°C的前處理溶液中浸泡20min得到前驅(qū)體膜；后處理將獲得的前軀體膜直接浸入溫度為70°C的后處理液中I. 5h得到水滑石膜；本實施例中，前驅(qū)體膜的厚度為I. I微米，水滑石膜的厚度為0. 9微米。本實施例中獲得的Mg-Al水滑石膜為淺灰色，在0. lmol/L NaCl溶液中全浸實驗15h后,產(chǎn)生第一個點蝕坑。實施例6
在蒸餾水中通CO2氣體IOmin左右得pH約為4的飽和碳酸溶液，采用溶有飽和Al的2mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)碳酸溶液pH值到6，獲得前處理溶液；后處理溶液是在前處理液基礎(chǔ)上，用3mol/l Na2CO3和0. 2mol/L NaOH的混合溶液調(diào)節(jié)pH值至10. 5。實驗材料為擠壓態(tài)AM30鎂合金，實驗步驟如實施例5所示。本實施例中獲得的前驅(qū)體膜的厚度為I. 5微米，水滑石膜的厚度為I. 2微米，水滑石膜為灰白色，膜均勻光滑，在0. lmol/L NaCl溶液中全浸實驗18h后，產(chǎn)生第一個點蝕坑。對比例I :在蒸餾水中通CO2氣體IOmin左右得pH約為4的飽和碳酸溶液作為前處理溶液；后處理溶液是在前處理液基礎(chǔ)上，用2mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10. 5。實驗材料為擠壓態(tài)AZ31鎂合金，按照以下步驟進行處理I)機械預(yù)處理；本對比例中，所述的機械預(yù)處理是用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物等;2)兩步法成膜前處理試樣放入溫度為40°C的前處理溶液中浸泡2h獲得前軀體膜；后處理將獲得的前軀體膜直接浸入溫度為80°C的后處理液中30min得到水滑石膜；本對比例中，試樣表面的Mg-Al水滑石膜較粗糙，耐蝕性很差，在0. Imol/LNaCI溶液中全浸實驗0. 5h后，表面就出現(xiàn)很多黑色點蝕坑。對比例2:前處理溶液為室溫下飽和的碳酸溶液中加入0. 01mol/L Al2 (SO4) 3 18H20溶液；后處理液是指將純鋁板浸泡在60°C的0. 5mol/L Na2CO3中溶解至Al含量達到飽和所得的溶液。實驗材料為擠壓態(tài)AZ31鎂合金，按照以下步驟進行處理I)機械預(yù)處理；本對比例中，所述的機械預(yù)處理是指用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物等；2)兩步法成膜前處理將預(yù)處理好的試樣放入室溫下的前處理溶液中浸泡Ih得到前驅(qū)體膜；后處理將獲得的前軀體膜直接浸入后處理液中2h得到最終的膜層。本對比例中，獲得灰白色轉(zhuǎn)化膜，但膜的主要成分為NaAlCO3(OH)2碳鈉鋁石、Al (OH) 3以及Al5 (OH) 13 (CO3) 5H20，該成膜液不能獲得Mg-Al水滑石膜。
從實施例和對比例結(jié)果可以看出，本發(fā)明在含鋁量低和不含鋁的鎂合金上原位生 長的Mg-Al水滑石膜具有良好的耐蝕性，膜層致密、光滑，厚度均勻，與基體結(jié)合力好。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，其特征在于，該成膜溶液包括前處理液和后處理液，前處理溶液是在飽和碳酸溶液中滴加含Al的堿性溶液所得，含Al的堿性溶液是將純鋁板放在室溫至90°C的堿性溶液中溶解至飽和所得；后處理溶液是在前處理液基礎(chǔ)上，用堿性溶液調(diào)節(jié)PH值所得；鎂合金為含鋁量低或不含鋁的鎂合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，其特征在于，所述的含鋁量低或不含鋁的鎂合金為AM30、AZ31、WE54或ZK60。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，其特征在于，所述的含Al的堿性溶液中，堿性溶液是濃度為0. 01 5mol/L的Na2C03、NaHCO3、NaOH、K2C03、KHCO3> KOH中的一種或其混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，其特征在于，所述的前處理溶液的PH值為5 9，在飽和碳酸溶液中滴加所述的含Al堿性溶液調(diào)節(jié)所得，后處理液的PH值為9. 5 13。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，其特征在于，所述的調(diào)節(jié)后處理液pH值的堿性溶液是濃度為0. I 4mol/L的Na2C03、NaHC03、Na0H、K2C03、KHCO3> KOH中的一種或其混合溶液。
6.一種利用權(quán)利要求I 5之一所述成膜溶液的應(yīng)用，其特征在于，在含鋁量低或不含鋁的鎂合金表面制備Mg-Al水滑石膜，包含如下步驟 1)機械預(yù)處理和脫脂處理用砂紙對試樣進行打磨，去除毛刺、表面氧化物，用堿性溶液或酒精超聲波清除基體油污； 2)采用兩步法在鎂合金表面原位生長水滑石膜首先將鎂合金樣品浸泡在前處理溶液中，表面生長出前驅(qū)體膜；然后將前驅(qū)體膜放入后處理溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)樗ぁ?br> 7.按照權(quán)利要求6所述成膜溶液的應(yīng)用，其特征在于，所述的前處理溶液溫度為室溫至70°C，前處理時間為IOmin I. 5h。
8.按照權(quán)利要求6所述成膜溶液的應(yīng)用，其特征在于，所述的后處理溶液溫度為55 90°C,后處理時間為15min I. 5h。
9.按照權(quán)利要求6所述成膜溶液的應(yīng)用，其特征在于，所述的前驅(qū)體膜的厚度為0.2 3微米，水滑石膜的厚度為0. I 2. 8微米。
10.按照權(quán)利要求6所述成膜溶液的應(yīng)用，其特征在于，以上每個步驟結(jié)束后都無需水洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂合金表面處理領(lǐng)域，具體地說是一種鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的成膜溶液，以及使用所述溶液在鎂合金表面制備Mg-Al水滑石膜的方法。該成膜溶液包括前處理液和后處理液，前處理溶液是在飽和碳酸溶液中滴加含Al的堿性溶液所得，含Al的堿性溶液是將純鋁板放在室溫至90℃的堿性溶液中溶解至飽和所得；后處理溶液是在前處理液基礎(chǔ)上，用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值所得；鎂合金為含鋁量低或不含鋁的鎂合金。采用兩步法在鎂合金表面原位生長水滑石膜首先將鎂合金樣品浸泡在前處理溶液中，表面生長出前驅(qū)體膜；然后將前驅(qū)體膜放入后處理溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)樗?。本發(fā)明可以克服原有方法不能在含鋁量低和不含鋁的鎂合金表面原位生長Mg-Al水滑石膜的局限性。
文檔編號C23C22/73GK102677038SQ20111005783
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者單大勇, 宋影偉, 陳君, 韓恩厚 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所