專利名稱：相變存儲材料及其制備方法、具有相變存儲材料的存儲器及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種相變存儲材料及其制備方法，以及具有所述相變存儲材料的存儲器及其制備方法。
背景技術：
相變存儲器(PC-RAM)是近年來興起的一種非揮發(fā)半導體存儲器。它與目前已有的多種半導體存儲技術相比，具有低功耗，高密度、抗輻照、非易失性、高速讀取、循環(huán)壽命長(> IO13次)、器件尺寸可縮性(納米級)，耐高低溫(-55°C至125°C)、抗振動、抗電子干擾和制造工藝簡單(能和現(xiàn)有的集成電路工藝相匹配)等優(yōu)點，是目前被工業(yè)界廣泛看好的下一代存儲器中最有力的競爭者，擁有廣闊的市場前景。相變存儲器(PC-RAM)以硫系化合物為存儲介質(zhì)，在相變存儲器研發(fā)中，常用的相變存儲材料主要有Ge2SbJe5、Si2Sb2Tii6等鍺-銻-碲(Ge-Sb-Te，GST)混合物。具體地，可以利用電脈沖或光脈沖產(chǎn)生的焦耳熱使相變存儲材料在非晶態(tài)(高阻)與晶態(tài)(低阻)之間發(fā)生可逆相變而實現(xiàn)數(shù)據(jù)的寫入和擦除，數(shù)據(jù)的讀出則通過測量電阻的狀態(tài)來實現(xiàn)。如授權公告號為CN100590903C中國發(fā)明專利文獻揭示了一種用于相變存儲器的Si-Te-Sb系列相變薄膜材料。但，上述這些相變存儲材料存在有如下問題一、結(jié)晶溫度較低(約為165°C )， 數(shù)據(jù)保持力得不到保證，面臨著數(shù)據(jù)丟失的危險，制約了其開發(fā)相變存儲器件商用的進程； 二、上述相變存儲材料為三元合金，三元合金中的三種元素都具有各自不同的化學性能和物理性能，給精微細加工等后續(xù)工藝帶來不利；三、以Ge2Sb2Te5、Si2Sb2Te6為例的相變存儲材料中均含有易擴散的碲，使得相變存儲材料和電極之間的界面不穩(wěn)定，相變存儲材料組分也容易偏析，而且還容易污染半導體設備，對人體和環(huán)境也不利，與目前國家倡導的環(huán)保政策相悖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種相變存儲材料及其制備方法、具有相變存儲材料的存儲器及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術中相變存儲材料含有易擴散、對環(huán)境污染的元素、加工性較弱、結(jié)晶溫度較低以及由所述相變存儲材料制備的相變存儲熱穩(wěn)定性較差及數(shù)據(jù)保持性能較弱的問題。本發(fā)明提供一種相變存儲材料，所述相變存儲材料為鎵-銻的化合物，化學計量為 G￡^b1Q(1_x，其中，0 < χ < 50?？蛇x地，10彡χ彡30?？蛇x地，χ為 10、14 或 24?？蛇x地，所述鎵-銻的化合物還包括摻雜原子，所述摻雜原子的摩爾比在0%至 50%。
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可選地，所述摻雜原子為鋁、鉍、氮、氧、銀、金、錫、硒、鍺、硅或者上述幾種元素的混合摻雜?？蛇x地，所述相變存儲材料 ^!{!^^,在外部電脈沖或光脈沖作用下具有可逆相變的特性?？蛇x地，所述相變存儲材料6&>1(|(|_!￡在非晶態(tài)和晶態(tài)的電阻率之比為至少一個數(shù)量級。本發(fā)明另提供了一種獲取上述相變存儲材料的制備方法，包括采用feiSb合金靶和Sb單質(zhì)靶射頻磁控共濺射工藝。可選地，采用(iaSb合金靶和Sb單質(zhì)靶射頻磁控共濺射的工藝參數(shù)包括本底真空度小于10_4帕斯卡，濺射氣壓為0. 18帕斯卡至0. 25帕斯卡，濺射氣體為氬，溫度為室溫，施加在feiSb合金靶上的射頻電源功率為15瓦至20瓦，施加在Sb靶上的射頻電源功率為10 瓦至35瓦，濺射時間為10分鐘至40分鐘，沉積薄膜厚度為100納米至300納米。本發(fā)明又提供一種相變存儲器，包括由上述相變存儲材料所構成的相變存儲介質(zhì)。本發(fā)明還提供一種相變存儲器的制備方法，包括提供半導體襯底，在所述半導體襯底上形成第一金屬層，作為下電極；在所述第一金屬層上形成第一絕緣層；利用曝光-刻蝕工藝，在所述第一絕緣層內(nèi)形成與所述第一金屬層連通的連接凹槽；采用feiSb合金靶和 Sb靶磁控共濺射工藝，在所述第一絕緣層和所述連接凹槽上形成相變存儲介質(zhì)層，所述相變存儲介質(zhì)層是由如權利要求ι至7中任一項所述相變存儲材料所構成；在所述相變存儲介質(zhì)層上形成第二金屬層；利用曝光-刻蝕工藝，去除部分的第二金屬層和相變存儲介質(zhì)層，直至露出所述第一絕緣層，剩下的所述第二金屬層作為上電極，形成相變存儲器陣列； 在露出的所述第一絕緣層上形成第二絕緣層進行填充。可選地，所述第一金屬層和所述第二金屬層的材料為鋁、鎢、鈦或氮化鈦。可選地，所述第一金屬層的厚度為50納米至200納米。可選地，所述第一絕緣層和第二絕緣層的材料為氧化硅或氮化硅?？蛇x地，所述第一絕緣層的厚度為50納米至200納米?？蛇x地，所述連接凹槽為呈下寬上窄的圓錐臺狀凹槽?？蛇x地，所述圓錐臺狀凹槽的上表面的直徑為500納米至2微米，其下表面的直徑為30納米至500納米?？蛇x地，所述圓錐臺狀凹槽的上表面的直徑為1微米，其下表面的直徑為100納米?？蛇x地，所述相鄰圓錐臺狀凹槽之間的中心間距為500納米至4微米?？蛇x地，所述相變存儲介質(zhì)層的厚度為50納米至400納米。可選地，所述第二金屬層的厚度為100納米至400納米?？蛇x地，在露出的所述第一絕緣層上形成第二絕緣層進行填充包括在所述相變存儲器陣列上形成覆蓋所述第二金屬層和所述第一絕緣層的第二絕緣層；利用曝光-刻蝕工藝，去除位于所述第二金屬層上方的所述第二絕緣層，直至露出所述第二金屬層?？蛇x地，所述曝光-刻蝕工藝采用的曝光方法為電子束曝光，刻蝕方法為反應離子刻蝕。
本發(fā)明提供的相變存儲材料為鎵-銻二元體系，其化學計量為GaxSb1(l(l_x，0 <x < 50。與一般的存儲材料相比，這種不含易污染元素碲的二元材料體系，結(jié)構簡單，可加工性強，熱穩(wěn)定性好，物理性能可調(diào)，對環(huán)境友好。本發(fā)明提供的相變存儲材料的制備方法，工藝簡單，便于精確控制材料成分和后續(xù)工藝，有利于成分穩(wěn)定和縮短存儲器制作周期，節(jié)約成本。 本發(fā)明提供相變存儲材料應用到相變存儲器中，使得所述相變存儲器具有相變速度快，功耗低，數(shù)據(jù)保持力強，電學性能穩(wěn)定等優(yōu)點。本發(fā)明提供的相變存儲材料應用到相變存儲器的制備方法，工藝簡單，有利于減少熱損失，提高加熱效率，降低器件功耗。


圖1為本發(fā)明相變存儲器的制備方法的流程示意圖；圖2至圖8為根據(jù)圖1流程制備相變存儲器的結(jié)構示意圖；圖9為相變存儲材料的電阻-溫度關系圖；圖10為相變存儲材料的激活能的計算結(jié)果圖；圖11為相變存儲材料的X射線衍射圖譜；圖1為相變存儲器的電流-電壓關系圖；圖13為相變存儲器的電阻-電壓關系圖；圖14為相變存儲器的疲勞性能的測試結(jié)果圖。
具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有的相變存儲器中，廣泛采用的是鍺-銻-碲三元體系的相變存儲材料，所述相變存儲材料存在結(jié)晶溫度較低、加工復雜、且其中的碲元素易擴散而對人體或環(huán)境造成污染等問題。因此，本發(fā)明的發(fā)明人對現(xiàn)有技術進行了改進，提出了一種新型的相變存儲材料， 所述相變存儲材料為不含易污染元素碲的鎵-銻二元體系，結(jié)構簡單，可加工性強，熱穩(wěn)定性好，物理性能可調(diào)，對環(huán)境友好。本方法據(jù)此還提供了制備上述相變存儲材料的方法、應用有上述相變存儲材料的相變存儲器以及制備所述相變存儲器的方法。以下將通過具體實施例來對發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明提供一種為鎵-銻的化合物的相變存儲材料，其化學計量為feXSb1(l(l_x，其中，0 < χ < 50。較佳地，10 < χ < 30，優(yōu)選地，我們可以在其中選取幾個數(shù)值點，例如χ為 10、14或M。與一般的存儲材料相比，這種不含易污染元素碲的二元材料體系，結(jié)構簡單， 可加工性強，熱穩(wěn)定性好，物理性能可調(diào)，對環(huán)境友好。對于上述相變存儲材料，其制備方法采用的多靶共濺射工藝。具體地，即在(100) 取向的硅襯底上，采用feiSb合金靶和Sb單質(zhì)靶射頻磁控共濺射法制備薄膜。所述多靶共濺射的工藝參數(shù)包括在濺射時，本底真空度小于10_4帕斯卡，濺射氣壓為0. 18帕斯卡至 0. 25帕斯卡，濺射氣體為氬，溫度為室溫，施加在feiSb合金靶上的射頻電源功率為15瓦至 20瓦，施加在Sb靶上的射頻電源功率為10瓦至35瓦，濺射時間為10分鐘至40分鐘，沉積薄膜厚度為100納米至300納米。特別地，其中(iaSb合金靶和Sb單質(zhì)靶的射頻功率以及( 與Sb含量對應的摩爾百分比可參考表1。表 權利要求
1.一種相變存儲材料，其特征在于，所述相變存儲材料為鎵-銻的化合物，化學計量為 Ggijb1。。-x，其中，0 < χ < 50。
2.如權利要求1所述的相變存儲材料，其特征在于，IO^x^ 30。
3.如權利要求2所述的相變存儲材料，其特征在于，χ為10、14或24。
4.如權利要求1、2或3所述的相變存儲材料，其特征在于，所述鎵-銻的化合物還包括摻雜原子，所述摻雜原子的摩爾比在0%至50%。
5.如權利要求4所述的相變存儲材料，其特征在于，所述摻雜原子為鋁、鉍、氮、氧、銀、 金、錫、硒、鍺、硅或者上述幾種元素的混合摻雜。
6.如權利要求1所述的相變存儲材料，其特征在于，所述相變存儲材料GaxSblt^x在外部電脈沖或光脈沖作用下具有可逆相變的特性。
7.如權利要求6所述的相變存儲材料，其特征在于，所述相變存儲材料GaxSblt^x在非晶態(tài)和晶態(tài)的電阻率之比為至少一個數(shù)量級。
8.一種獲取如權利要求1至7中任一項所述相變存儲材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括采用feiSb合金靶和Sb單質(zhì)靶射頻磁控共濺射工藝。
9.如權利要求8所述的相變存儲材料的制備方法，其特征在于，采用feiSb合金靶和Sb 單質(zhì)靶射頻磁控共濺射的工藝參數(shù)包括本底真空度小于10_4帕斯卡，濺射氣壓為0. 18帕斯卡至0. 25帕斯卡，濺射氣體為氬，溫度為室溫，施加在feiSb合金靶上的射頻電源功率為 15瓦至20瓦，施加在Sb靶上的射頻電源功率為10瓦至35瓦，濺射時間為10分鐘至40分鐘，沉積薄膜厚度為100納米至300納米。
10.一種相變存儲器，包括半導體襯底、作為下電極的第一金屬層、第一絕緣層、相變存儲介質(zhì)層和作為上電極的第二金屬層，其特征在于，所述相變存儲介質(zhì)層是由包括由如權利要求1至7中任一項所述相變存儲材料所構成。
11.一種相變存儲器的制備方法，其特征在于，包括提供半導體襯底，在所述半導體襯底上形成第一金屬層，作為下電極；在所述第一金屬層上形成第一絕緣層；利用曝光-刻蝕工藝，在所述第一絕緣層內(nèi)形成與所述第一金屬層連通的連接凹槽；采用(iaSb合金靶和Sb靶磁控共濺射工藝，在所述第一絕緣層和所述連接凹槽上形成相變存儲介質(zhì)層，所述相變存儲介質(zhì)層是由如權利要求1至7中任一項所述相變存儲材料所構成；在所述相變存儲介質(zhì)層上形成第二金屬層；利用曝光-刻蝕工藝，去除部分的第二金屬層和相變存儲介質(zhì)層，直至露出所述第一絕緣層，剩下的所述第二金屬層作為上電極，形成相變存儲器陣列；在露出的所述第一絕緣層上形成第二絕緣層進行填充。
12.如權利要求11所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述第一金屬層和所述第二金屬層的材料為鋁、鎢、鈦或氮化鈦。
13.如權利要求11所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述第一金屬層的厚度為50納米至200納米。
14.如權利要求11所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述第一絕緣層和第二絕緣層的材料為氧化硅或氮化硅。
15.如權利要求11或14所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述第一絕緣層的厚度為50納米至200納米。
16.如權利要求11所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述連接凹槽為呈下寬上窄的圓錐臺狀凹槽。
17.如權利要求16所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述圓錐臺狀凹槽的上表面的直徑為500納米至2微米，其下表面的直徑為30納米至500納米。
18.如權利要求17所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述圓錐臺狀凹槽的上表面的直徑為1微米，其下表面的直徑為100納米。
19.如權利要求17所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述相鄰圓錐臺狀凹槽之間的中心間距為500納米至4微米。
20.如權利要求11所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述相變存儲介質(zhì)層的厚度為50納米至400納米。
21.如權利要求11所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述第二金屬層的厚度為100納米至400納米。
22.如權利要求11所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，在露出的所述第一絕緣層上形成第二絕緣層進行填充包括在所述相變存儲器陣列上形成覆蓋所述第二金屬層和所述第一絕緣層的第二絕緣層；利用曝光-刻蝕工藝，去除位于所述第二金屬層上方的所述第二絕緣層，直至露出所述第二金屬層。
23.如權利要求11或22所述的制備相變存儲器的方法，其特征在于，所述曝光-刻蝕工藝采用的曝光方法為電子束曝光，刻蝕方法為反應離子刻蝕。
全文摘要
本發(fā)明提供一種相變存儲材料及其制備方法、具有所述相變存儲材料的存儲器及其制備方法，其中所述相變存儲材料為鎵-銻的化合物，化學計量為GaxSb100-x，其中，0<x<50。相較于現(xiàn)有技術，所述相變存儲材料結(jié)構簡單、可加工性強，更不含有易污染元素，由所述相變存儲材料制作的相變存儲器具有相變速度快，功耗低，數(shù)據(jù)保持力強，電學性能穩(wěn)定等優(yōu)點。
文檔編號C22C12/00GK102544355SQ201010581188
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權日2010年12月9日
發(fā)明者呂業(yè)剛, 宋三年, 宋志棠 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所