專利名稱：一種低氧含量塊體金屬玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于塊體金屬結(jié)構(gòu)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種低氧含量塊體金屬玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
塊體金屬玻璃(Bulk metallic glass，簡稱BMG)具有優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的加工性能，優(yōu)良的抗多種介質(zhì)腐蝕的能力，優(yōu)良的軟磁、硬磁以及獨(dú)特的膨脹特性等物理性能，在最近的十幾年中，BMG取得了飛速的發(fā)展。室溫脆性較大是限制塊體金屬玻璃應(yīng)用的瓶頸之一。近年來，針對(duì)塊體金屬玻璃脆性的成因國內(nèi)外都開展了研究，并取得了一些進(jìn)展，提出了通過設(shè)計(jì)制備塊體金屬玻璃基復(fù)合材料等技術(shù)來改善其韌性的方法。從文獻(xiàn)中來看，影響塊體金屬玻璃的塑韌性的因素很多，目前還未完全揭示。最近的研究發(fā)現(xiàn)，氧含量與塊體金屬玻璃的塑性、玻璃形成能力等具有密切的關(guān)系。例如，北京科技大學(xué)呂昭平等在研究不同氧含量塊體金屬玻璃&62Cul5. 5Ν 12. 5A110時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧含量為3900ppm的塊體金屬玻璃在壓縮條件下的塑性變形量為零，當(dāng)氧含量降低至920ppm時(shí)，塊體金屬玻璃試樣在壓縮條件下具有顯著的塑形變形量；新加坡國立大學(xué)李毅等在研究直徑為2mm的不同氧含量塊體金屬玻璃CU64&36時(shí)發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)氧含量在一個(gè)相對(duì)比較低的區(qū)間內(nèi)時(shí)才能獲得全非晶態(tài)的樣品。上述研究表明降低塊體金屬玻璃的氧含量是改善塊體金屬玻璃塑性的有效途徑之一。由于制備塊體金屬玻璃的原材料多為金屬元素，易氧化，特別是鑭基塊體金屬玻璃等體系中所使用的稀土元素更容易氧化，導(dǎo)致原材料的含氧量較高，因而，目前所制備的塊體金屬玻璃的氧含量都較高。如采用高純合金元素，可一定程度上降低ττ等某些原材料中的氧含量，但如稀土元素、Al元素等易氧化元素的氧含量較高的問題仍然難以解決。同時(shí)，BMG的冶煉成型過程雖然是在真空下進(jìn)行，但其中仍然存在少量的氧，在高溫下，BMG熔體易于與冶煉氣氛中的氧結(jié)合，因而導(dǎo)致制備的塊體金屬玻璃氧含量較高。鑒于氧含量對(duì)塑性和玻璃形成能力等的影響作用，如何控制和降低塊體金屬玻璃的氧含量成為有重要應(yīng)用價(jià)值的研究內(nèi)容。目前國內(nèi)外研究人員主要是通過改變某些原材料的氧含量的方法來獲得不同氧含量的BMG，比如在制備鋯基BMG時(shí)，使用海綿鋯或者氧化鋯來替代高純鋯，從而獲得不同氧含量的鋯基BMG;使用高純鋯來獲得氧含量相對(duì)較低的 BMG。由于所用金屬原材料中的氧難以完全去除，以及冶煉成型多在含有微量氧的氣氛中進(jìn)行等原因，導(dǎo)致所制備的塊體金屬玻璃的氧含量較高，一般都在幾千PPm以上。如果所有原材料都采用高純金屬元素及進(jìn)一步提高冶煉成型過程的真空度，可以將氧含量進(jìn)一步降低，但不可避免的帶來了成本的急劇上升，其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備低氧含量塊體金屬玻璃的方法，該方法顯著降低了塊體金屬玻璃中的氧含量以及成本。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種低氧含量塊體金屬玻璃的制備方法，步驟如下
第一步，將原料金屬按原子比例放在一起熔煉成母合金錠；
第二步，將母合金錠重熔，在熔點(diǎn)附近通入氫氣，保溫，進(jìn)行去氧處理；
第三步，隨爐降溫過程中再次通入氫氣，使母合金錠吸收氫；
第四步，在還原性坩堝中再重熔，保溫，淬火制備成型得到塊體金屬玻璃。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)1通過本發(fā)明可以使所獲得的BMG中的含氧量得到了顯著的降低。2、由于BMG中氧含量的顯著降低，從而可以提高BMG的玻璃形成能力。3、通過本發(fā)明可以增加BMG的塑性，從而拓寬了 BMG材料應(yīng)用的選擇空間，同時(shí)也為其它脆性材料的韌化提供新的思路。4、通過本發(fā)明可以大大降低原材料的成本，具有巨大的工程應(yīng)用價(jià)值。


圖1是本發(fā)明的技術(shù)路線流程圖。圖2是未采用去氧處理和采用去氧處理制備出的BMG材料的XRD圖樣。圖3是未采用去氧處理和采用去氧處理制備出的BMG材料的DSC曲線。圖4是未采用去氧處理和采用去氧處理制備出的BMG材料力學(xué)性能對(duì)比圖。實(shí)驗(yàn)條件為樣品為03X6mm柱狀試樣，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(25度)，壓縮應(yīng)變速率為5X10-4S-1。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明低氧含量塊體金屬玻璃的制備方法，步驟如下 第一步，將原料金屬按原子比例放在一起熔煉成母合金錠；
第二步，將母合金錠重熔，在熔點(diǎn)附近通入氫氣，保溫l(T30min，進(jìn)行去氧處理；
第三步，隨爐降溫過程中再次通入氫氣，使母合金錠吸收氫；
第四步，在還原性坩堝中再重熔，保溫10-30min，淬火制備成型得到塊體金屬玻璃。結(jié)合圖1，本專利突破了通過原始材料改變BMG中的氧含量的方法，利用高純氫預(yù)先在母合金的熔點(diǎn)附近進(jìn)行去氧處理，同時(shí)又利用BMG具有一定的儲(chǔ)氫能力的性能，在母合金錠中儲(chǔ)存一定量的氫，并在BMG成型過程中使用石墨坩堝等具有還原性的坩堝，這樣使合金冶煉重熔過程處于還原性氣氛中，避免氧化發(fā)生。采用這種技術(shù)，可低成本地獲得更低氧含量的BMG。具體的技術(shù)流程如下
(1)母合金熔煉根據(jù)成分設(shè)計(jì)計(jì)算各組分質(zhì)量進(jìn)行配比。在高純氬氣保護(hù)下，利用熔煉ττ純金屬去除腔內(nèi)氧氣，使用水冷銅坩堝非自耗電弧熔煉設(shè)備熔煉母合金。母合金至少熔煉5次并進(jìn)行電磁攪拌保證成分的均勻。(2)母合金氫化去氧處理母合金破碎后使用石英坩堝放在管式爐中，抽取真空后通入高純氫氣，加熱到母合金熔點(diǎn)附近保溫一定時(shí)間，然后降溫到400°C左右通入一定的氫氣保溫一定時(shí)間。(3) BMG成型母合金重新破碎放入還原性石墨坩堝中重熔，熔化均勻后保溫一定的時(shí)間，利用BMG儲(chǔ)存的氫以及還原性坩堝繼續(xù)除氧。最后利用鎵銦合金溶液淬火制備成型 BMG。(4)結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能表征利用DSC或XRD對(duì)制備的BMG進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，確保獲得的材料為BMG。測定BMG的氧含量，與傳統(tǒng)制備的BMG進(jìn)行對(duì)比，并進(jìn)行力學(xué)性能測試，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比。工藝成熟后，該步驟可省略。本發(fā)明的方法與已有文獻(xiàn)完全不同，本發(fā)明不是采用高純度的原料來降低BMG中的氧含量，而是通過氫化處理預(yù)先對(duì)原材料進(jìn)行除氧，顯著降低原材料的氧含量；以及使用還原性坩堝和合金中儲(chǔ)存的氫氣在制備過程中保持一個(gè)還原氣氛進(jìn)行還原除氧，利用本發(fā)明方法制備的低氧含量塊體金屬玻璃可以是所有體系的塊體金屬玻璃。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1 基體合金成分的選用
制備母合金錠選用的各金屬組元的純度為99. 9%的Cu，99. 5%的Al和99. 99%的rLr,合金名義成分為Cu4Jr48Al7 (原子百分比)。(1)母合金錠的制備
在Ti吸氣，高純氬氣保護(hù)條件下，用非自耗電弧熔煉熔制母合金錠。母合金錠制備的具體程序如下
1)將金屬原料的表面機(jī)械打磨去掉表面的氧化皮，按照設(shè)計(jì)好的成分配比配料；稱量精確到0. OOlg以內(nèi)，按照每錠50-60g左右的重量將配好的料放入熔煉爐內(nèi)的水冷銅坩堝內(nèi)，蓋上爐蓋抽真空到5X KT3Pa以下；向爐內(nèi)充入壓力為0. 06MPa的高純氬氣(99. 999%)。2)在熔制母合金錠之前，將用于除氣的Ti錠熔煉3遍，吸收爐內(nèi)殘余氧氣。3)將&、Cu、Al熔煉2遍，在熔化第2遍時(shí)使用機(jī)械手翻轉(zhuǎn)錠子到另一面，保證各成分完全熔化，錠子完全熔化后施加電磁攪拌4分鐘左右，保證母合金成分混合均勻。4)制備兩個(gè)同成分合金錠，其中一個(gè)進(jìn)行除氧處理，將熔煉好的合金錠在石英坩堝中放入管式爐中；向爐內(nèi)充入壓力為0. 04MPa的高純氫氣(99. 999%)。將管式爐升溫到 1200°C左右，保溫30分鐘后降溫到400°C左右在真空下再保溫30分鐘。(2)試樣制備
將除氧和未除氧的合金破碎，分別稱取10克左右放入石墨坩堝中，在真空為5X 10_3Pa 以下熔化，使用鎵銦合金作為冷卻液快淬制備直徑為3mm的棒狀塊體金屬玻璃。(3)性能檢測
對(duì)制備出的兩種不同含氧量的塊體金屬玻璃，通過X射線衍射(XRD)、差熱掃描量熱分析(DSC)兩種檢測表征手段結(jié)合，證明所制備的材料為塊體金屬玻璃合金。室溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)性能測試結(jié)構(gòu)表明低含氧量的塊體金屬玻璃有明顯的塑性，塑性變形量為2. 5%， 高含氧量的塊體金屬玻璃無塑性。實(shí)施例2 基體合金成分的選用
制備母合金錠選用的各金屬組元的純度為99. 9%的Cu，99. 9%的Be，99. 9%的Ni，海綿 Ti和海綿Zr，合金名義成分為Zr42.8Ti14.2Cu13Ni10.3Be20 (原子百分比)。母合金錠的制備
(1)在Ti吸氣，高純氬氣保護(hù)條件下，用非自耗電弧熔煉熔制母合金錠。
母合金錠制備的具體程序如下
1)將金屬原料的表面機(jī)械打磨去掉表面的氧化皮，按照設(shè)計(jì)好的成分配比配料；稱量精確到0. OOlg以內(nèi)，按照每錠50-60g左右的重量將配好的料放入熔煉爐內(nèi)的水冷銅坩堝內(nèi)，蓋上爐蓋抽真空到5X KT3Pa以下；向爐內(nèi)充入壓力為0. 06MPa的高純氬氣(99. 999%)。2)在熔制母合金錠之前，將用于除氣的Ti錠熔煉3遍，吸收爐內(nèi)殘余氧氣。3)將&、Cu、Ti、Ni、Be熔煉2遍，在熔化第2遍時(shí)使用機(jī)械手翻轉(zhuǎn)錠子到另一面， 保證各成分完全熔化，錠子完全熔化后施加電磁攪拌4分鐘左右，保證母合金成分混合均勻。4)制備兩個(gè)同成分合金錠，其中一個(gè)進(jìn)行除氧處理，將熔煉好的合金錠在石英坩堝中放入管式爐中；向爐內(nèi)充入壓力為0.04MPa的高純氫氣(99.999%)。將管式爐升溫到 1000°C左右，保溫20分鐘后降溫到400°C左右在真空下再保溫30分鐘。(2)試樣制備
將除氧和未除氧的合金破碎，分別稱取10克左右放入石墨坩堝中，在真空為5X 10_3Pa 以下熔化，使用鎵銦合金作為冷卻液快淬制備直徑為5mm的棒狀塊體金屬玻璃。(3)性能檢測對(duì)制備出的兩種不同含氧量的塊體金屬玻璃，通過X射線衍射 (XRD)、差熱掃描量熱分析(DSC)兩種檢測表征手段結(jié)合，證明除氧制備的的合金材料為完全塊體金屬玻璃合金，未除氧制備的合金材料無法得到全非晶。實(shí)施例3 基體合金成分的選用
制備母合金錠選用的各金屬組元的純度為99. 9%的Cu，99. 5%的Al，99. 9%的Ni和 99. 9%的La，合金名義成分為Lei62AI15.7 (Cu，Ni) 22.3 (原子百分比)。(1)母合金錠的制備
在Ti吸氣，高純氬氣保護(hù)條件下，用非自耗電弧熔煉熔制母合金錠。母合金錠制備的具體程序如下
1)將金屬原料的表面機(jī)械打磨去掉表面的氧化皮，按照設(shè)計(jì)好的成分配比配料；稱量精確到0. OOlg以內(nèi)，按照每錠50-60g左右的重量將配好的料放入熔煉爐內(nèi)的水冷銅坩堝內(nèi)，蓋上爐蓋抽真空到5X KT3Pa以下；向爐內(nèi)充入壓力為0. 06MPa的高純氬氣(99. 999%)。2)在熔制母合金錠之前，將用于除氣的Ti錠熔煉3遍，吸收爐內(nèi)殘余氧氣。3)將La、Cu、Al、Ni熔煉2遍，在熔化第2遍時(shí)使用機(jī)械手翻轉(zhuǎn)錠子到另一面，保證各成分完全熔化，錠子完全熔化后施加電磁攪拌4分鐘左右，保證母合金成分混合均勻。4)制備兩個(gè)同成分合金錠，其中一個(gè)進(jìn)行除氧處理，將熔煉好的合金錠在石英坩堝中放入管式爐中；向爐內(nèi)充入壓力為0.04MPa的高純氫氣(99.999%)。將管式爐升溫到 900°C左右，保溫20分鐘后降溫到400°C左右在真空下再保溫30分鐘。(2)試樣制備
將除氧和未除氧的合金破碎，分別稱取10克左右放入石墨坩堝中，在真空為5X 10_3Pa 以下熔化，使用鎵銦合金作為冷卻液快淬制備直徑為2mm的棒狀塊體金屬玻璃。(3)性能檢測對(duì)制備出的兩種不同含氧量的塊體金屬玻璃，通過差熱掃描量熱分析(DSC)檢測表征手段，證明除氧制備的的合金材料為完全塊體金屬玻璃合金，未除氧制備的合金材料無法得到全非晶。
權(quán)利要求
1.一種低氧含量塊體金屬玻璃的制備方法，其特征在于步驟如下 第一步，將原料金屬按原子比例放在一起熔煉成母合金錠；第二步，將母合金錠重熔，在熔點(diǎn)附近通入氫氣，保溫，進(jìn)行去氧處理；第三步，隨爐降溫過程中再次通入氫氣，使母合金錠吸收氫；第四步，在還原性坩堝中再重熔，保溫，淬火制備成型得到塊體金屬玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氧含量塊體金屬玻璃的制備方法，其特征在于第二步中的保溫時(shí)間是l(T30min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氧含量塊體金屬玻璃的制備方法，其特征在于第四步中的保溫時(shí)間是10-30min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備低氧含量塊體金屬玻璃的方法，步驟如下第一步，將原料金屬按原子比例放在一起熔煉成母合金錠；第二步，將母合金錠重熔，在熔點(diǎn)附近通入氫氣，保溫，進(jìn)行去氧處理；第三步，隨爐降溫過程中再次通入氫氣，使母合金錠吸收氫；第四步，在還原性坩堝中再重熔，保溫，淬火制備成型得到塊體金屬玻璃。本發(fā)明可以顯著降低塊體金屬玻璃中的氧含量以及成本，從而可以提高BMG的玻璃形成能力，具有巨大的工程應(yīng)用價(jià)值；本發(fā)明可以增加BMG的塑性，從而拓寬了BMG材料應(yīng)用的選擇空間，同時(shí)也為其它脆性材料的韌化提供新的思路。
文檔編號(hào)C22B9/18GK102477519SQ20101055350
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者杜宇雷, 許宏偉, 陳 光 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)