專利名稱：：含氧氣體的預(yù)重整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有氧氣的工藝過程的氣體，例如天然氣、峰削平氣體(peakshavinggas)、液化石油氣(LPG)等的預(yù)重整方法。預(yù)重整是在生產(chǎn)富氫氣和/或一氧化碳?xì)怏w中催化蒸汽重整之前進(jìn)行的過程。在預(yù)重整步驟中，高級(jí)烴物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲烷，甲烷重整反應(yīng)(1)和水煤氣輪換反應(yīng)平衡接近于操作溫度。在上述過程原料氣體中的氧氣導(dǎo)致烴的氧化脫水，產(chǎn)生烯烴。預(yù)重整催化劑對于氣體中的烯烴濃度是關(guān)鍵的，當(dāng)濃度超過某關(guān)鍵值時(shí)將形成碳。在過渡金屬催化劑和貴金屬催化劑存在下烴原料與水或二氧化碳在氧氣存在下的部分氧化在WO99/35082中提及。本發(fā)明的一般目的是改善含有氧氣的烴原料的催化蒸汽重整的已知方法，包括原料的催化預(yù)重整步驟而不在預(yù)重整催化劑上明顯形成有害的碳。更具體地說，本發(fā)明利用貴金屬催化劑，它在使用惰性氣體中可獲得的氧氣的催化氧化中是活潑的以氧化烴形成一氧化碳，例如(3)和二氧化碳，例如(4)，并且具有作為將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷的預(yù)重整催化劑的活性和平衡甲烷重整反應(yīng)(1)和水煤氣輪換反應(yīng)(2)。在預(yù)重整器的入口處放熱催化氧化反應(yīng)3和4是主要的反應(yīng)，為隨后的反應(yīng)釋放熱量，根據(jù)原料氣體中的氧氣含量導(dǎo)致工藝氣體的溫度增加。當(dāng)工藝氣體中的氧氣含量被上述反應(yīng)3和4消耗時(shí)，吸熱的甲烷重整反應(yīng)將是主要的反應(yīng)，導(dǎo)致過程溫度下降。由于通過催化燃燒反應(yīng)3和4產(chǎn)生熱量，與入口原料中沒有氧氣的蒸汽重整過程相比出口氣體將具有較高的溫度和較高的甲烷重整平衡溫度。隨后的蒸汽重整步驟因而需要較少負(fù)荷以在蒸汽重整步驟的流出氣體中得到相同數(shù)量的氫氣和/或一氧化碳。根據(jù)上述觀察，本發(fā)明提供了含有高級(jí)烴和氧氣的烴原料的催化蒸汽重整方法，其包括原料的催化預(yù)重整和預(yù)重整原料的蒸汽重整步驟。預(yù)重整步驟在固定床催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑含有至少一部分在烴氧化為碳的氧化物和高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷過程中是活潑的貴金屬催化劑。貴金屬催化劑承載于MgO和/或MgAl2O4尖晶石載體上。用于氧化催化劑中的合適金屬包括至少一種選自周期表第Ⅷ族的貴金屬，它承載于氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈹、氧化釷、氧化鑭、氧化鈣或它們的混合物的催化劑載體上。用于本發(fā)明方法的含有貴金屬的催化劑通過現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的任何方法制備，包括用含有貴金屬的水溶液浸漬載體物質(zhì)和在空氣中焙燒所浸漬的物質(zhì)。載體物質(zhì)通常選自氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈹、氧化釷、氧化鑭、氧化鈣和它們的混合物。優(yōu)選的載體物質(zhì)是鎂，氧化鋁尖晶石和氧化鎂。貴金屬催化劑通常作為固定床放置在預(yù)重整反應(yīng)器中。在預(yù)重整反應(yīng)器中，貴金屬催化劑選擇性地用作常規(guī)預(yù)重整催化劑上的頂層。本發(fā)明進(jìn)一步用如下實(shí)施例說明。上述制備的催化劑以固定床方式放置在反應(yīng)管中，床體積為74.5ml，相當(dāng)于58.4g催化劑。反應(yīng)管放置在五區(qū)域電加熱烘箱中以保持在實(shí)驗(yàn)中基本上等溫溫度分布型。烘箱和入口管線在氮?dú)饬髦屑訜帷．?dāng)達(dá)到預(yù)定的操作溫度時(shí)，加入蒸汽，用相應(yīng)于表1中給出的組成的預(yù)混合的天然氣-空氣混合物和丁烷流置換氮?dú)狻１?<tablesid="table1"num="001"><table>CH4C2H6+N2CO2O2Ar丁烷H2Ovol％vol％vol％vol％vol％vol％vol％vol％13.340.695.680.171.110.063.9774.99</table></tables>原料的組成，C2H6+表示所有具有2個(gè)和更多個(gè)碳原子的烴?？偭髁繛榧s380Nl/h，相當(dāng)于約5000h-1的空速。實(shí)驗(yàn)在450℃和480℃的烘箱溫度下進(jìn)行。兩種實(shí)驗(yàn)顯示在原料氣體中氧氣完全轉(zhuǎn)化，丁烷接近完全轉(zhuǎn)化為甲烷(在出口處丁烷為0-580ppmv，干基)。同時(shí)，甲烷重整反應(yīng)和轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡在烘箱溫度的10℃之內(nèi)?？梢杂^察到，在存在氧氣時(shí)由于發(fā)生放熱催化氧化反應(yīng)，在反應(yīng)器的頂部存在比給定溫度高的高溫區(qū)域，該區(qū)域之后是比給定溫度低的低溫區(qū)域，向給定溫度緩慢增加。這是由于吸熱甲烷重整反應(yīng)引起的。該催化劑以固定床方式放置在反應(yīng)管中，床體積為74.5ml，含有79.8g上述制備的催化劑。反應(yīng)管放置在五區(qū)域電加熱烘箱中以保持在實(shí)驗(yàn)中基本上等溫溫度分布型。烘箱和入口管線在氮?dú)饬髦屑訜帷．?dāng)達(dá)到操作溫度時(shí)，加入蒸汽，用相應(yīng)于表2中給出的組成的預(yù)混合的天然氣-空氣混合物和丁烷流置換氮?dú)?。?<tablesid="table2"num="002"><table>CH4C2H6+N2CO2O2Ar丁烷H2Ovol％vol％vol％vol％vol％vol％vol％vol％13.340.695.680.171.110.063.9774.99</table></tables>原料的組成，C2H6+表示所有含有2個(gè)和更多個(gè)碳原子的烴?？偭髁繛榧s380Nl/h，得到約5000h-1的空速。實(shí)驗(yàn)在450℃的烘箱溫度下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)顯示氧氣完全轉(zhuǎn)化，丁烷完全轉(zhuǎn)化為甲烷。同時(shí)，甲烷重整反應(yīng)的平衡在烘箱溫度的15℃之內(nèi)，而轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有約-20℃至-60℃的負(fù)值(negativeapproach)，表示組成的平衡溫度高于反應(yīng)器溫度。在入口處由于放熱反應(yīng)消耗氧氣，反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布型顯示比反應(yīng)器的調(diào)定點(diǎn)高的溫度。在該區(qū)域下方，由于吸熱的重整反應(yīng)溫度降低至給定溫度附近。權(quán)利要求1．一種含有高級(jí)烴和氧氣的烴原料的催化蒸汽重整方法，其包括原料的催化預(yù)重整和預(yù)重整原料的蒸汽重整步驟，預(yù)重整步驟在固定床催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑含有至少一部分在烴氧化為碳的氧化物和高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷過程中是活潑的貴金屬催化劑，其中貴金屬催化劑承載于MgO和/或MgAl2O4尖晶石載體上。2．權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬催化劑含有至少一種周期表第Ⅷ族的貴金屬。3．權(quán)利要求2的方法，其中貴金屬催化劑是銠。4．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中貴金屬催化劑作為頂層放置在固定床催化劑中。全文摘要本發(fā)明公開了一種含有高級(jí)烴和氧氣的烴原料的催化蒸汽重整方法,其包括原料的催化預(yù)重整和預(yù)重整原料的蒸汽重整步驟,預(yù)重整步驟在固定床催化劑存在下進(jìn)行,所述催化劑含有至少一部分在烴氧化為碳的氧化物和高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷過程中是活潑的貴金屬催化劑,其中貴金屬催化劑承載于MgO和/或MgAl文檔編號(hào)C01B3/40GK1285390SQ0012601公開日2001年2月28日申請日期2000年8月18日優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日發(fā)明者M(jìn)·奧斯特博格,J·H·B·漢森,P·E·H·尼爾森,K·阿爾斯波格－彼得森申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司