專利名稱：金屬納米線薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米線薄膜的形成。
背景技術(shù)：
透明的導(dǎo)電性薄膜的應(yīng)用非常多。最吸引人的應(yīng)用是作為透明電極用于低成本光伏及其他的光電應(yīng)用。發(fā)光裝置往往需要這樣的電極，特別是大面積的顯示器。目前，現(xiàn)有技術(shù)采用導(dǎo)電金屬氧化物膜，主要是氧化銦-錫(ITO)和摻雜的氧化鋅來用于這些應(yīng)用。這些膜具有有限的透明度/電導(dǎo)率平衡(trade-off)，而且要通過昂貴的真空沉積技術(shù)制造。 這樣的膜也較為堅硬且脆弱，因而對于諸如塑料電子等撓性涂層是不適用的。一直被考慮的撓性替代物是導(dǎo)電性聚合物的膜，但是這種膜的導(dǎo)電性較差，而且對輻射和化學(xué)攻擊更為敏感，因此不是用于ITO替代的良好候選物。近年來，尋找這些透明的氧化物電極的替代品的興趣與日俱增。主要的候選物是碳納米管類的電極。不過，這種膜就電導(dǎo)率對可見光透過率而言沒能超過ITO膜的性能。在生產(chǎn)高導(dǎo)電性的透明的碳納米管網(wǎng)膜時存在一些問題。管的有限的溶解性使得很難將其分散在用于有效涂層應(yīng)用的各種溶劑中。為生成這樣的分散液，需要高分子量的高分子表面活性劑，其在碳納米管的周圍形成了絕緣的或半導(dǎo)電的層[1]，因而顯著增加了管間的接觸電阻。另一種替代品是使用純的碳納米管網(wǎng)或織物來用于該目的，但是此處納米管的密度過高，光的透射下降，因此難以將這種網(wǎng)狀物整合在薄膜裝置中。對于由各種氧化物和半導(dǎo)體構(gòu)成的其他類型的預(yù)制納米線而言，也存在同樣的困難。近來，已經(jīng)提出以由高縱橫比的納米結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的導(dǎo)電薄膜作為金屬氧化物類透明電極(特備是與導(dǎo)電聚合物類裝置結(jié)合時)的替代品[2，3，4]。由金屬納米線構(gòu)成的這種膜具有很高的電導(dǎo)率并同時維持了低至約的金屬體積分率，因而高度透明。在最近的15年已經(jīng)開發(fā)了用于合成導(dǎo)電的和半導(dǎo)電的納米線的許多方案。已經(jīng)實現(xiàn)了對納米線的幾何形狀和組成的極高的控制水平，包括沿著納米線或橫斷納米線的組成的調(diào)制。通過使催化劑顆粒定位在所選定的位置，在碳納米管和半導(dǎo)體納米線的催化生長中獲得了對納米線生長的位置和取向的控制。不過，形成這種細長的納米物體的均勻薄膜以獲得大面積的高導(dǎo)電性網(wǎng)狀物的任務(wù)更加難以實現(xiàn)。需要高分子量的高分子表面活性劑以在各種溶劑中分散納米線/納米管。這些聚合物通常在納米線上形成絕緣屏障，因而將需要進行退火以減小線間電阻(inter-wire resistance) [2]，除非聚合物本身是(半) 導(dǎo)電性的[1，4]。Peumans等近來發(fā)表了關(guān)于無規(guī)的銀納米棒網(wǎng)電極作為聚合物類太陽能電池中的金屬氧化物膜的替代品的第一次測算和論證[2]。Peumans等使用平均縱橫比為約84的預(yù)制的銀納米棒，其涂覆有高分子量的聚合物并分散在溶劑中以制備薄的導(dǎo)電膜。所述膜需要充分地退火以降低納米棒之間的接觸電阻，這可能是限制該膜的性能的主要因素。所述膜具有與ITO膜相當?shù)耐干渎屎碗妼?dǎo)率，當其用于聚合物太陽能電池時顯示出比ITO類似物高19%的光電流。通過使用各種方法，也已經(jīng)在油胺中制備出金納米線。參考文獻[1]美國專利申請第 20080088219 號，^Transparent carbon nanotube electrode using conductive dispersant, Yoon, S. Μ.等，13/4/2007。[2]Lee，J-Y.，Connor, S.，Τ. Cui，Y.，Peumans, P.，Solution-Processed Metal Nanowire Mesh Transparent Electrodes，Nano Lett· 8，689-692(2008)。[3]Kang, M. G. ， Kim, M. S. ， Kim, J. ， Guo, L. J. ， Organic Solar Cells Using Nanoimprinted Transparent Metal Electrodes，Adv.Mater. 20，4408—4413(2008)。[4]Hellstrom，S. L，Lee, H. W.，Bao, Ζ.，Polymer-Assisted Direct Deposition of Uniform carbon nanotube bundle networks for high performance fransparent Electrodes, ACS Nano,3，1423-1430(2009)0[5] Lu, X. ， Yavuz, Μ. S. ， Tuan, H-Y. ， Korge 1, B. Α. ， Xia, Y. ， Ultrathin Gold Nanowires Can Be Obtained by Reducing Polymeric Strands of Oleylamin-AuCl Complexes Formed via Aurophilic Interaction，J. Am. Chem. Soc. 130，8900-8901(2008)。[6]Wang, C.，Hu, Y.，Lieber，C. Μ.，Sun，S.，Ultrathin Au Nanowires and Their Transport Properties，J.Am. Chem. Soc.，130，8902-8903(2008)。[7]Huo，Z.，Tsung，C~K.，Huang，W.，Zhang，X.，Sub-Two Nanometer Single Crystal Au Nanowires，Nano Lett.，8，2041-2044(2008)。[8]Pazos-Perez, N.，Baranov, D.，Irsen，S.，Hilgendorff, Μ.，Liz-Marazan, L. Μ.，Giersing，Μ.，Synthesis of Flexible, Ultrathin Gold Nanowires in Organic Media，Langmuir,24，9855—9860(2008)。[9]Krichevski，0.，Tirosh，E.，Markovich, G.，F(xiàn)ormation of Gold-Silver Nanowires in Thin Surfactant Solution Films，Langmuir 22，867-870 (2006)。[10]Krichevski, 0.，Levi-Kalisman，Y. , Szwarcman, D. , Lereah, Y.，Markovich， G. ， Growth of Au/Ag nanowires in thin surfactant solution films :an electron microscopy study, J.Colloid Interface Sci·314，304(2007)。[11]Krichevski，0· ，Markovich，G· ，Growth of Colloidal Gold Nanostars and Nanowires Induced by Palladium Doping，Langmuir 23，1496-1499 (2007)。[12] Jana，N. R.，Gearheart, L，Murphy, C. J.，Wet chemical synthesis of silver nanorods and nanowires of controllable aspect ratio，J. Phys. Chem. B 105， 4065(2001)。[13] Jana, N. R.，Gearheart，L A· , Obare, S. 0. , Johnson, C. J. , Edler, K. J. ,Mann, S. , Murphy,C. J. , Liquid crystalline assemblies of orderedgold nanorods, J. Mater. Chem. 12,2909-2912(2002)。

發(fā)明內(nèi)容
本申請的發(fā)明人在追求對于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷的改善時已經(jīng)幵發(fā)出了更為纖細的、 具有更高縱橫比(高于1000)的均勻的高度導(dǎo)電的金屬納米線網(wǎng)。這些納米線的制造釆用溶液法，由此金屬納米線由金屬前體的溶液形成，該溶液緩慢干燥為具有可控表面被覆率的納米線網(wǎng)。這些由金、銀、銅、鎳、鈀及其組合等金屬構(gòu)成的金屬納米線明顯優(yōu)于許多在文獻中已知的納米線，包括現(xiàn)有技術(shù)中的銀納米棒和ITO膜，對于在ITO膜等這類膜中通常所獲得的80% 90%的可見光透過水平，其具有至少一個數(shù)量級的更好的電導(dǎo)率。因此本發(fā)明主要涉及用于制備基于高縱橫比的金屬(如金納米線)的導(dǎo)電性納米線膜(以下稱為納米線膜)的方法。所述納米線膜通過下述方法制造在包含金屬前體離子、至少一種表面活性劑和至少一種還原劑的濃縮的表面活性劑溶液中引發(fā)金屬還原反應(yīng)，在基板的表面上形成該溶液的薄膜，并使所述膜干燥。金屬納米結(jié)構(gòu)體開始形成在濃縮的表面活性劑溶液中，隨著膜的干燥所述溶液逐漸變得更為濃縮。由此獲得的納米線膜具有金屬導(dǎo)電性，并由于金屬在膜中的低體積填充率而具有高透明度。這些納米線膜的用途在于作為用于光伏和其他光電裝置(例如，光伏和發(fā)光二極管裝置)的透明電極，正如以下將進一步公開的。本發(fā)明的用于制造納米線膜的方法對于使用諸如噴墨印刷等多種技術(shù)在各種表面上印刷導(dǎo)電圖案是適宜的。因此，在本發(fā)明的一個方面中提供一種用于在基板的表面上制備納米線膜的方法，所述方法包括(a)獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的水性前體溶液，其中所述至少一種表面活性劑在所述溶液中的濃度為至少5% (重量/重量)；(b)在基板的至少部分表面上形成所述前體溶液的(即，步驟(a)的溶液)的薄膜；和(c)在所述表面的一部分上例如通過使所述薄膜干燥而在所述薄膜中形成納米線；由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜。
在一些實施方式中，所述納米線是導(dǎo)電的。在某些實施方式中，本發(fā)明的方法包括對基板的表面進行預(yù)處理以使其更好的接受溶液沉積的步驟。所述預(yù)處理以非限制性方式包括溶劑或化學(xué)洗滌(例如，通過非液體介質(zhì)，如氣體進行洗滌)、蝕刻、加熱、沉積可選的圖案化中間層以使納米線的形成呈現(xiàn)適宜的化學(xué)或離子狀態(tài)，以及進一步的表面處理如等離子體處理、UV-臭氧處理或電暈放電。在某些實施方式中，所述方法還包括對得到的導(dǎo)電性納米線膜進行后處理的步驟。在一些實施方式中，后處理涉及以下兩個過程中的至少一個用水性或有機液體或溶液洗滌導(dǎo)電性納米線膜以例如除去過量的表面活性劑，和在例如不超過100°c的溫度對所述膜進行熱處理。包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的水性溶液 (以下稱為前體溶液)可通過下述方法制備于允許所有組分彼此間或在惰性介質(zhì)(如水) 中完全溶解并允許形成基本上均質(zhì)的溶液的溫度，形成所有組分的溶液或混合物(通過混合、共混)。應(yīng)當注意，術(shù)語“溶液”應(yīng)給予其最寬泛的定義以涵蓋一種組分完全溶解在另一種組分中或液體介質(zhì)中的液體狀態(tài)；前體溶液的一種或多種組分在另一種組分中或在介質(zhì)中的乳狀液(納米乳狀液或微乳狀液)的液體狀態(tài)；和前體溶液的一種或多種組分在另一種組分中或在介質(zhì)中的分散液(納米分散液或微分散液)的狀態(tài)。在一些實施方式中，所述前體溶液是均質(zhì)的納米乳狀液或微乳狀液。在一些實施方式中，所述前體溶液通過在室溫混合(混和、共混)各組分而制備。 在一些其他的實施方式中，混合在高于室溫的溫度進行，例如，在不同的實施方式中，溫度為 25°C 100°C、25°C 75°C、30°C 50°C、30°C 40°C、40°C 75°C或 50°C 75°C。在一些實施方式中，所述前體溶液如下制備首先在允許一種組分溶解在其他組分中，或允許這些組分溶解在水等惰性介質(zhì)(或允許這些組分溶解或乳化的另一種介質(zhì)) 中的溫度，形成至少兩種組分(例如，至少一種第一金屬前體和至少一種表面活性劑)的溶液，然后添加(例如，通過共混)至少一種其他組分，例如還原劑和/或至少一種第二金屬前體，同時保持所述溫度從而維持基本上為均質(zhì)的溶液。在一些實施方式中，所述水性前體溶液如下制備首先于允許溶解的溫度形成至少一種第一金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種第二金屬前體的溶液，然后添加至少一種還原劑。在一些實施方式中，所述水性前體溶液如下制備首先于允許溶解的溫度形成至少一種第一金屬前體、至少一種表面活性劑、至少一種還原劑和至少一種第二金屬前體的溶液，然后添加至少一種第二還原劑。本發(fā)明的方法適宜制備種類繁多的導(dǎo)電金屬納米線。所述金屬納米線可以是金、 銀、銅、鎳、鈀、鉬或其組合。所述至少一種金屬前體因而是包含構(gòu)成納米線的元素的金屬前體(以任何形式，例如，離子形式或非離子形式)。通常，所述金屬前體是金屬離子的形式或是在反應(yīng)條件下離解為金屬離子的形式。所述金屬前體的非限制性實例是氯金酸HAuCl4, 作為金的來源；AgNO3，作為銀的來源；(NH4)2PdCl6,作為鈀的來源；Cu (NO3)2，作為銅的來源； NiCl2,作為鎳的來源；和H2PtCl6，作為鉬的來源。在一些實施方式中，所述至少一種金屬前體是單一的金屬前體。在其他的實施方式中，所述至少一種金屬前體是相同金屬或不同金屬的兩種以上金屬前體的組合。在一些實施方式中，所述金屬前體是金金屬前體，例如氯金酸。在另一些實施方式中，所述金屬前體是金和銀金屬前體的組合。在又一些實施方式中，所述金屬前體是鈀、銀和/或金金屬前體的組合。所述金屬前體的濃度為約至少ImM。在一些實施方式中，所述濃度為ImM 15mM。 在另一些實施方式中，所述濃度為ImM 10mM。所述至少一種表面活性劑可以是單一的表面活性劑或是兩種以上表面活性劑的混合物。所述至少一種表面活性劑通常選自陽離子型表面活性劑，通常為季銨類分子，例如具有至少一個包含10個以上碳原子的烷基鏈的那些；在一些實施方式中為至少14個碳原子，例如，14、16或18個碳原子。在一些實施方式中，所述至少一種表面活性劑具有一個包含14 16個碳原子的烷基鏈。在另一些實施方式中，所述至少一種表面活性劑是具有兩個以上各自包含10 16個碳原子的烷基鏈的多鏈表面活性劑。所述表面活性劑的非限制性實例是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、二(十二烷基)二甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、二癸基二甲基溴化銨，其中，作為選擇方案，所述溴化物反荷離子可以是氯離子或碘離子。在一些實施方式中，所述至少一種表面活性劑的濃度為高于5%，在另一些實施方式中為高于10%，在另一些實施方式中為高于15%，在又一些實施方式中，所述濃度為高于20%。在一些額外的實施方式中，所述表面活性劑的濃度為至多30%。在另外的實施方式中，所述表面活性劑的濃度為7. 5% 21%。應(yīng)當注意，通過使用給定的范圍描述各種實施方式時，范圍這樣給定僅僅是為了方便和簡潔，而不應(yīng)當被解釋為對本發(fā)明的范圍的硬性限制。因此，應(yīng)當將對所述范圍的描述視為已具體公開了所有可能的子范圍以及在該范圍內(nèi)的各數(shù)值。例如，具有10 16個碳原子的烷基鏈應(yīng)當視為已具體公開了諸如10 13、10 14、10 15、11 13、11 14、 11 15,11 16,12 14,12 15等等子范圍，以及該范圍內(nèi)的各數(shù)值，例如10、11、12、 13、14、15 和 16。所述前體溶液中使用的至少一種還原劑是能夠還原至少一種第一和/或第二金屬前體的試劑。在一些實施方式中，所述金屬還原劑是無機的，在其他的實施方式中，所述金屬還原劑是有機試劑。所述還原劑的非限制性實例是金屬硼氫化物如硼氫化鈉和其他的氫化物衍生物如氰基硼氫化物、抗壞血酸鈉、對苯二酚和對苯二酚的衍生物、胼和胼的衍生物如甲基胼、以及它們的組合。在一些實施方式中，所述至少一種還原劑是在同一時間或不同時間引入反應(yīng)混合物中的兩種以上試劑。在一些實施方式中，所述兩種以上還原劑具有不同的還原能力；第一種可以是弱還原劑如抗壞血酸鈉，而第二種可以是強還原劑如金屬硼氫化物。如該方法的步驟所述，在形成前體溶液時，將溶液或其等分樣放置在待涂覆的表面(可選的是，已對其進行了預(yù)處理)的至少一部分上，并在其上形成薄膜。為了能夠在表面上以可控的厚度和均勻性沉積前體溶液，根據(jù)表面的尺寸、其結(jié)構(gòu)、溶液的粘度(如例如通過具體的表面活性劑濃度得到)、前體溶液的溫度和本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他參數(shù)可以采用不同的技術(shù)。通常，對于包含 15%的表面活性劑(重量/重量)的較稀的表面活性劑(低粘度)溶液，可以采用噴涂法，例如，使用具有高壓噴霧器和溫度控制的基板支架的噴涂系統(tǒng)。該前體溶液也可通過采用本領(lǐng)域中已知的噴墨印刷技術(shù)和輥筒印刷技術(shù)而施用到所述表面上。對于高于15%的較高的表面活性劑濃度，滴鍍、浸涂和旋涂技術(shù)以及輥筒印刷技術(shù)對于涂覆大表面也是適宜的。所述薄膜的厚度取決于前體溶液的粘度(由表面活性劑濃度和溫度所確定)。不過，通常采用的鋪展厚度為10 μ m 100 μ m。根據(jù)本發(fā)明的方法在其上形成薄膜的基板或物體的表面可以是任何剛性的或撓性的基板或物體。所述基板可以是清澈的(透明的；任何透明度)或者不透明的。所述表面本質(zhì)上可以是疏水的或親水的(或具任何程度的疏水性/親水性，或是可在兩種狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換的表面)。該表面可以是有機或無機表面，如硅表面(例如標準的拋光硅晶片)、熔融石英表面(例如拋光至光學(xué)品質(zhì)的標準的熔融石英窗)、碳表面(例如高度取向的熱解石墨)、相對平滑的聚合物片材(例如聚碳酸酯復(fù)印機透明膜和包括由例如MEH-PPV或摻雜的聚乙炔構(gòu)成的有機發(fā)光二極管的有源層的半導(dǎo)電性聚合物層)的表面、和任何其他表面。所述表面可以是整個表面或是表面的一部分。待涂覆的基板表面的一部分(區(qū)域)可具有任何尺寸和結(jié)構(gòu)，該部分可以是連續(xù)的，或由表面上幾個不連續(xù)的子區(qū)域構(gòu)成。 在一些實施方式中，基板的表面基本上是二維的。在另外的實施方式中，所述表面是三維物體的表面。在另外的實施方式中，基板(或物體)的表面的至少一部分是其整個表面。
一旦表面由所述前體溶液的薄膜部分地或整體地覆蓋，則使其干燥。與現(xiàn)有技術(shù)的方法不同，通過本發(fā)明的方法制造的薄膜的干燥不需要高溫。在一些實施方式中，本發(fā)明的薄膜于環(huán)境溫度，即25°C 27°C干燥。在其他的實施方式中，干燥在不超過40°C的溫度實現(xiàn)。在另一些實施方式中，干燥在27°C 40°C的溫度實現(xiàn)。在又一些實施方式中，干燥在35°C 40°C的溫度實現(xiàn)。干燥時間通常不超過60分鐘。在一些實施方式中，所述薄膜的干燥時間為30分鐘 60分鐘，在其他的實施方式中，為30分鐘 45分鐘，在另一些實施方式中為最長達30 分鐘的時間(例如，1、5、7、10、15、17、20、22、25、27分鐘或之間的任何時間)。在一些實施方式中，可通過以紫外光(UV)照射所述前體溶液的膜(在基板的至少部分表面上)來引發(fā)(開始)、促進或概括性控制(控制納米線的形態(tài)、它們的形成、它們的長度、縱橫比、束的形成、促進它們的形成、阻止它們的形成等等)納米線的形成。在一些實施方式中，以254nm的紫外光(例如，汞燈)照射所述膜。曝光時間可以從幾秒鐘至幾個小時，這取決于膜的厚度、表面活性劑的濃度、膜的溫度、基板的尺寸以及其他的因素。在一些實施方式中，使膜曝露于100W的汞燈，在一些實施方式中持續(xù)1分鐘 30 分鐘。本發(fā)明的方法與諸如輥對輥印刷等大規(guī)模沉積技術(shù)相容。該方法使得能更好地控制納米線的維度和密度，并且減少了對膜的光學(xué)傳輸性質(zhì)有害的殘留的球形納米顆粒群。 由于本發(fā)明的納米線束具有方向性，正如下面將進一步公開的，因而可以使用用于液晶的各種對準技術(shù)(alignment technique)對其進行對準，例如使用外部場或剪切力。該經(jīng)對準的納米線陣列可用于未來的納米電子電路。本發(fā)明在其另一個方面中提供一種水性溶液(例如，均質(zhì)的前體水溶液、乳狀液或分散液)，所述水性溶液包含至少一種金屬前體(例如，至少一種選自金、銀、銅、鈀、鉬或其混合物的金屬的鹽)、至少一種表面活性劑和至少一種還原劑，其中，所述至少一種表面活性劑在所述溶液中的濃度為至少5% (重量/重量)，并且其中每一種組分均如上所定義。在一些實施方式中，至少一種表面活性劑的濃度為高于5%，在另一些實施方式中，高于10%，在另一些實施方式中高于15%，在另一些實施方式中，所述濃度為高于 20%。在一些額外的實施方式中，所述表面活性劑的濃度為至多30%。在額外的實施方式中，所述表面活性劑的濃度為7. 5% 21%。在一些實施方式中，所述介質(zhì)是水，優(yōu)選純水，例如雙蒸水、三蒸水或超純水。在另一些實施方式中，所述至少一種金屬前體是金和/或銀。在另一些實施方式中，本發(fā)明的溶液(例如，前體溶液)處于所述溶液基本上為均質(zhì)的溫度。這樣的溫度如上所述可以是環(huán)境溫度或更高的溫度。在一些實施方式中，所述至少一種金屬還原劑是抗壞血酸鈉時，所述表面活性劑的濃度為至少1%。在另一些實施方式中，本發(fā)明的溶液用于本文所公開的導(dǎo)電薄膜的制備方法。在本發(fā)明的另一方面，提供一種在基板表面上制備納米線膜的方法，所述方法與表面活性劑的濃度無關(guān)，所述方法包括(a)獲得水性前體溶液，所述溶液如下制備
(i)使至少一種表面活性劑、至少一種(第一)金屬前體和至少一種金屬還原劑在水性介質(zhì)中混合(形成溶液)；和(ii)引發(fā)所述至少一種金屬前體的金屬還原反應(yīng)；(b)在基板的至少部分表面上形成步驟(a)的溶液的薄膜；和(c)例如通過干燥薄膜而在所述薄膜中形成納米線；由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜(例如導(dǎo)電膜)。在一些實施方式中，至少一種第一金屬前體(第一金屬前體)的還原反應(yīng)通過添加至少一種第二金屬前體而引發(fā)。在一些實施方式中，所述至少一種第二金屬前體是銀金屬前體。在另一些實施方式中，所述至少一種第一金屬前體是金金屬前體，所述水性前體溶液如下獲得(i)在水性介質(zhì)中形成至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前體和至少一種金屬還原劑的溶液；和(ii)在所述水性溶液中加入至少一種銀金屬前體以由此引發(fā)所述至少一種金金屬前體的還原反應(yīng)。在其他的實施方式中，所述金屬還原劑是抗壞血酸鈉。在本發(fā)明的方法的另一些實施方式中，所述至少一種表面活性劑的濃度為所述前體溶液的總重量的 10% (重量/重量)。在一些實施方式中，所述濃度為 5%。 在其他的實施方式中，所述濃度為1 % 3 %。在其他的實施方式中，所述濃度為1 % 2 %。 在另一些實施方式中，所述表面活性劑的濃度為1.6% (重量/重量)。由此提供一種在基板的表面上制備導(dǎo)電性納米線膜的方法，所述方法包括(a)獲得水性前體溶液，所述溶液如下制備(i)在水性介質(zhì)中形成至少一種表面活性劑(濃度為 10%，重量/重量)、 至少一種金金屬前體和抗壞血酸鈉的溶液；和(ii)添加至少一種銀金屬前體(b)在基板的至少部分表面上形成步驟(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上獲得金/銀納米線膜。如上所述，在一些實施方式中，所述前體溶液如下制備首先于允許溶解的溫度形成至少一種第一金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種第二金屬前體的溶液，然后添加至少一種還原劑。在這樣的實施方式中，與表面活性劑的濃度無關(guān)，本發(fā)明的方法包括(a)獲得水性前體溶液，所述溶液如下制備(i)使至少一種表面活性劑、至少一種第一金屬前體、至少一種還原劑和至少一種第二金屬前體在水性介質(zhì)中混合(形成溶液)；和(ii)引入至少一種第二還原劑以引發(fā)所述至少一種第一金屬前體的還原反應(yīng)；(b)在基板的至少部分表面上形成步驟(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜。在這些實施方式中，至少一種第一金屬前體的還原反應(yīng)通過在由第一和第二金屬前體和第一還原劑以及至少一種表面活性劑形成溶液后添加至少一種第二還原劑來引發(fā)。使用的還原劑通常是氫化物或金屬硼氫化物和抗壞血酸鈉。在另外的實施方式中，所述至少一種第一金屬前體是金金屬前體，而所述至少一種第二金屬前體是銀。如上，所述至少一種表面活性劑的濃度為前體溶液的總重量的 10% (重量 /重量)。在一些實施方式中，所述濃度為 5%。在其他的實施方式中，所述濃度為
3%。在其他的實施方式中，所述濃度為 2%。在另一些實施方式中，所述表面活性劑的濃度為1. 6% (重量/重量)。由此提供一種用于在基板的表面上制備導(dǎo)電性納米線膜的方法，所述方法包括(a)獲得水性前體溶液，所述溶液如下制備(i)在水性介質(zhì)中形成至少一種表面活性劑(濃度為 10%，重量/重量)、 至少一種金金屬前體和至少一種銀金屬前體以及至少一種抗壞血酸還原劑的溶液；和(ii)添加金屬硼氫化物；(b)在基板的至少部分表面上形成步驟(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上獲得金/銀納米線膜。本發(fā)明的方法中使用的至少一種表面活性劑如上所限定。在本發(fā)明的所有方法的一些實施方式中，所述至少一種表面活性劑是包含至少一個季銨基團的表面活性劑。本發(fā)明還提供一種試劑盒，所述試劑盒在同一容器或不同容器中包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種還原劑、可選的液體介質(zhì)(例如水)、允許試劑盒中的各組分相互間溶解或溶解在介質(zhì)中的工具、和用來制備前體溶液的說明書。使用兩種以上金屬前體時，試劑盒可以在不同的容器中包含各金屬前體。正如此處使用的，本發(fā)明的方法、前體溶液或試劑盒可包括額外的步驟或組分或部件，條件是額外的步驟、組分或部件不會改變所要求保護的方法、溶液和試劑盒的基本的新穎特征。正如此處使用的，單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)指示，除非上下文另有明確規(guī)定。例如，術(shù)語“金屬前體”或“至少一種金屬前體”可獨立地包括多個金屬前體，包括其混合物。正如此處使用的，術(shù)語“金屬納米線”是指連續(xù)的金屬絲，其包含一種或多種元素金屬、其金屬合金以及在一些實施方式中的金屬化合物如金屬氧化物。所述金屬納米線的截面直徑為小于lOOnm。在一些實施方式中，截面直徑為小于50nm，在其他的實施方式中小于10nm，在另一些實施方式中所述直徑為2nm 10nm，或2nm 9nm，或2nm 8nm，或 2nm 7nm,或 2nm 6nm,或 2nm 5nm,或 2nm 4nm,或 3nm 5nm。金屬納米線具有的縱橫比(納米線的長度與其寬度之比)大于100，在一些實施方式中大于500，在另一些實施方式中大于1000。此處使用的“高縱橫比”是指高于100的縱橫比。在一些實施方式中，金屬納米線是選自金、銀、銅、鎳、鈀或其組合等金屬的納米線。在一些其他的實施方式中，所述金屬納米線是金和銀的納米線。
如上所述，本發(fā)明的方法提供了包含多個該金屬納米線的納米線膜的制備。在一些實施方式中，所述納米線膜包含多個，即至少兩個金屬納米線，這些金屬納米線作為無規(guī)分布的單獨的納米線排列在所述膜中并具有隨機的空間排列，和/或排列成兩個以上納米線的組或束，束中的各納米線基本上具有相同的空間排列和方向。獨立的納米線或其束也可采取網(wǎng)狀物的形式，即，形成密集的隨機交叉的金屬納米線，所述網(wǎng)狀物處處都是導(dǎo)電的，即在其任意兩點處都是導(dǎo)電的。由于納米線膜由足夠數(shù)量的金屬納米線構(gòu)成，隨著電荷由一個金屬納米線至另一個金屬納米線的逾滲可以觀察到導(dǎo)電性。因此所述納米線膜具有導(dǎo)電性。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到的，提到的導(dǎo)電性是指金屬導(dǎo)電性或歐姆導(dǎo)電性，即，顯示出線性的電壓/電流曲線。在一些實施方式中，所述膜的電導(dǎo)率不超過1000歐姆平方(ohm square)。所述納米線膜另外具有高透明度，這是因為金屬在膜中的體積填充率較低，S卩，納米線整體僅占很小的表面積。所述納米線膜在400nm SOOnm是透明的。在一些實施方式中，納米線膜的光透射率為至少75 %，并且可以高達98 %。在一些其他的實施方式中，透射率為75% 85%。本發(fā)明的金屬納米線和導(dǎo)電性納米線膜可制成為基本上任何能夠使用該納米結(jié)構(gòu)體或與其有關(guān)的物品的裝置。本發(fā)明的該納米結(jié)構(gòu)體和物品可用于多種應(yīng)用，例如傳感器(諸如電化學(xué)傳感器、機械傳感器、機電傳感器)、標簽或探針、電極(如透明電極)、開關(guān)、晶體管、顯示器、光伏電池和其他光電裝置。特定的金屬納米線或膜的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和電子性質(zhì)可用于設(shè)計和制造各種此類裝置。對于一些應(yīng)用，將金屬納米線或膜整合到裝置的功能部件中，以在一些非限制性實例中用于表面增強的拉曼散射、亞波長光波導(dǎo)、生物標記和生物傳感，特別是在納米線由金和/ 或銀金屬構(gòu)成時。對于其他的應(yīng)用，本發(fā)明的金屬納米線和包括所述金屬納米線的膜可進一步官能化以賦予所述膜某些表面性質(zhì)。本發(fā)明的導(dǎo)電性納米線膜的官能化可通過金屬納米線的官能化進行或通過所述膜的外表面的官能化進行。本發(fā)明由此提供一種電極結(jié)構(gòu)，所述電極結(jié)構(gòu)在光學(xué)透明/光學(xué)不透明的基板上包含具有多個導(dǎo)電性納米線的導(dǎo)電性膜。在一些實施方式中，所述電極結(jié)構(gòu)構(gòu)造為光電陰極。在其他的實施方式中，所述基板是光學(xué)透明的。包含多個本發(fā)明的導(dǎo)電性納米線的膜可以是基板的一部分。本發(fā)明還提供包含光學(xué)透明基板的光電陰極結(jié)構(gòu)，所述基板具有通過導(dǎo)電性納米線的排列(例如網(wǎng)狀物)形成的層。此外提供光學(xué)透明電極，所述電極包含根據(jù)本發(fā)明通過在光學(xué)透明的基板上排列導(dǎo)電性納米線而形成的導(dǎo)電層。本發(fā)明也提供包含電極組件的電子裝置，其中至少一個電極包含由在基板上排列本發(fā)明的導(dǎo)電性納米線而構(gòu)成的導(dǎo)電層。在一些實施方式中，配置電子裝置并使其可作為標記物(例如，具有沿著基板的獨特的電場和/或磁場分布/構(gòu)型的獨特的隨機模式的線)；傳感器(光探測器)；開關(guān)(晶體管)和其他相關(guān)的裝置操作。所述電極組件可選自
二極管、三極管、晶體管等。
由此提供一種晶體管裝置，其中源電極、漏電極和柵電極中的至少一個在基板上包含本發(fā)明的導(dǎo)電性納米線的導(dǎo)電層。也提供一種晶體管裝置，其中所述裝置在具有電絕緣基板的絕緣體結(jié)構(gòu)上包含柵極，所述電絕緣基板含有本發(fā)明的導(dǎo)電性納米線的導(dǎo)電層。本發(fā)明也提供一種電致發(fā)光屏幕裝置，該裝置包含具有本發(fā)明的導(dǎo)電性納米線的層的發(fā)光基板結(jié)構(gòu)。對于一些應(yīng)用，可能必須將納米線嵌埋在固體基質(zhì)中，納米線的由基質(zhì)延伸的部分能夠形成導(dǎo)電性網(wǎng)狀物。這樣的基質(zhì)可提供對納米線的保護以使其避免腐蝕和磨損等有害因素。該基質(zhì)也可為導(dǎo)電性納米線層提供機械性質(zhì)。另外，性能增強層可用于進一步增強納米線膜的特性。例如，這可通過在本發(fā)明的透明導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中引入額外的層而實現(xiàn)。因此，在其他的實施方式中，本發(fā)明還提供一種多層透明導(dǎo)體，該多層透明導(dǎo)體包含本發(fā)明的導(dǎo)電性納米線膜和至少一個額外的層，所述額外的層選自抗反射層、抗眩光層、粘合劑層、阻擋層和保護涂層。因此本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)體，所述透明導(dǎo)體包含基板、在所述基板的至少部分表面上的導(dǎo)電膜、和可選的至少一個如所公開的性能增強層，該導(dǎo)電膜包含多個如此處所公開的金屬納米線。在一些實施方式中，所述納米線導(dǎo)電膜用于集成電路芯片中的多個導(dǎo)體。對于某些應(yīng)用，可以在制造過程中對納米線膜進行處理，或者在以諸如陽離子高分子表面活性劑等高分子表面活性劑形成納米線膜后對其進行處理，以使納米線或膜整體上具有增強的物理穩(wěn)定性。在一些實施方式中，所述高分子表面活性劑是聚二烯丙基二甲基氯化銨。作為選擇，可以使用諸如苯乙烯等聚合性單體，該單體可以在膜的干燥和納米線形成之后通過使用聚合引發(fā)劑溶液而聚合。應(yīng)當理解，為清楚起見作為不同的實施方式描述的本發(fā)明的某些實施方式也可以組合在單一的實施方式中提供。相反，為簡便起見在單一實施方式的情況中描述的本發(fā)明的各種特征也可以單獨地提供，或以任何適宜的組合提供，或者如本發(fā)明的任何其他描述的實施方式中適宜地提供。


為了理解本發(fā)明，并明了本發(fā)明實際上是如何得以實施，現(xiàn)在通過參照附圖并僅以非限定性實例的方式對實施方式進行描述。附圖中圖IA IB是沉積在涂碳銅柵網(wǎng)上的、用水和乙醇洗去大部分CTAB后的、包含 7. 5% CTAB的干燥生長溶液的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖2A 2B是由7. 5%的生長溶液制備的薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖 2A是沉積在熔融石英上，圖2B是沉積在具有本征氧化物IOX IOmm基板的Si上。圖3表示由7. 5% CTAB溶液沉積在熔融石英基板上的膜的可見光透過率的曲線。 該膜具有約500 Ω/Sq的電阻。圖4圖示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的膜。圖5Α 5D是沉積在涂碳柵網(wǎng)上的納米線膜的TEM圖像。圖5Α 5Β顯示由0. 25Μ CTAB溶液獲得的TEM圖像。圖5Α中的插圖顯示了納米線膜在宏觀區(qū)域(> 100 μ m2的區(qū)域)上的均勻性。圖5C 5D顯示由0.6Μ CTAB溶液獲得的TEM圖像。圖5C中的插圖顯示了銀離子濃度相對于CTAB 0. 6Μ的濃度過低而且較小的有核片段不能連接的情況。圖6顯示了在1 X Icm2的硅基板上制備并用70%乙醇洗滌的納米線膜的代表性的 3 X 4mm2部分的SEM圖像。圖7A 7D顯示納米線束的SEM圖像、典型的測量配置和電流-電壓曲線。圖7A顯示對于圖7B中所示的SEM圖像的電流-電壓測量。圖7B是在ZyvexSIOO 系統(tǒng)中使用清潔鎢納米探針的納米線束電導(dǎo)率測量的SEM圖像。圖7C顯示了通常的測量配置，其中納米線膜沉積在具有金電極的預(yù)先圖案化的硅基板上。圖7D顯示了以圖例所示的各種電極間距測量的電流-電壓曲線。圖8A 8C顯示了納米線膜的可見光透過率曲線、涂覆有納米線膜的PET基板的彎曲和透過PET膜觀察的周期表。圖8A顯示沉積在熔融石英基板上的納米線膜的可見光透過率曲線，面電阻率為 200 Ω/sq。圖8B展示了涂覆有納米線膜的22cm2的PET基板彎曲至曲率半徑為約1. 5cm，維持約100 Ω/sq的面電阻率。圖8C顯示透過在可見光范圍內(nèi)具有約80 % 85 %的光透過率的同一 PET膜觀察的周期表。亮條紋是用于評估面電阻率的銀漆線。右上角不存在膜。
具體實施例方式一般實驗步驟具有高電導(dǎo)率、可撓性和透明性的高縱橫比金屬納米線網(wǎng)膜的制備是基于前體溶液的薄膜沉積在所選基板的頂部之后發(fā)生的納米線的原位形成。在干燥薄膜中生長金-銀納米線，所述干燥薄膜包含較高的陽離子表面活性劑的濃度，形成了用于形成納米線網(wǎng)狀物的液晶模板相。所述納米線網(wǎng)狀膜在宏觀(cm2尺度) 區(qū)域以及各種基板上都是均勻的。這些膜(測量厚度僅為幾個納米)的特征在于所形成的面電阻率較低，在60Q/Sq 300Q/Sq的范圍內(nèi)，且具高透明度，與氧化銦錫(ITO)膜相當。用于制備金屬納米線網(wǎng)膜的一個方法是首先制備超純水中的相對濃縮的表面活性劑溶液，該溶液具有至少5%，或至少7. 5%，或5% 30%，或5% 21%，或7. 5% 21% (重量/重量)的表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。以前發(fā)表的方法[9， 10]僅具有1. 6%的CTAB。這樣高的濃度需要對溶液進行加熱以制造表面活性劑/水混合物的均勻的微乳化相。將氯金酸的溶液加入到該乳狀液中以產(chǎn)生ImM 4mM的最終的Au前體濃度，并以金濃度40至60倍的濃度添加較高濃度的抗壞血酸鈉。攪拌的同時于30°C 40°C向制得的溶液中加入濃縮的AgNO3溶液，以使最終的銀濃度是金濃度的2倍，由此使金屬沉積過程開始發(fā)生。加入的銀離子被抗壞血酸鹽離子還原，并且當形成較小的銀金屬晶種時，抗壞血酸鹽對金離子的還原被催化，金屬納米結(jié)構(gòu)體開始生長。在加入銀之后，立即通過滴鍍、浸涂或旋涂使溶液的薄膜鋪展在所選的基板上。該膜的厚度取決于粘度(由表面活性劑的濃度和溫度確定)和鋪展條件，并測定為10 μ m 100 μ m。接下來，使所述膜干燥，在一些情況中通過35°C 40°C的燈對基板進行溫和加熱直至膜完全干燥，經(jīng)過大約10分鐘。為對干燥膜進行顯微鏡研究，用各種溶劑洗去大部分的表面活性劑。對于電導(dǎo)率的測量，無論是對于基板上圖案化的預(yù)制電極還是對于在膜沉積后圖案化的電極(通過金屬蒸發(fā)或者通過將銀漆鋪展在膜上)，快速乙醇洗滌都足以保證良好的電接觸。在本發(fā)明的另一個方法中，首先如下形成水性溶液制備超純水中的相對濃縮的表面活性劑溶液，該相對濃縮的表面活性劑溶液具有至少5%，或至少7. 5%，或5% 30%，或5% 21%，或7. 5% 21% (重量/重量)的表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。攪拌的同時向該乳狀液中加入氯金酸的溶液和濃縮的AgNO3溶液，使最終的銀濃度是金濃度的2倍。幾分鐘后，添加硼氫化鈉溶液，然后添加抗壞血酸鈉溶液。在強還原劑的存在下，銀離子和金離子開始還原反應(yīng)，形成銀/金金屬晶種，金離子和銀離子通過抗壞血酸鹽的還原被催化，金屬納米結(jié)構(gòu)體開始生長。實施例1在50°C加熱并攪拌CTAB/水混合物5分鐘，從而制備8. 3 % (重量/重量)的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液。于40°C向該溶液中加入500 μ L 25mM HAuC14溶液和425yL 1.8M新制備的抗壞血酸鈉溶液，并一起攪拌。然后，在攪拌的同時添加250 μ L IOOmM的AgNO3溶液。納米線生長溶液中的最終的CTAB的濃度為約7. 5%。添加Ag溶液 30秒后，停止攪拌，使溶液沉積在基板上，并于35°C 40°C干燥15分鐘 45分鐘。透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，取決于具體的溶液和沉積條件，不同線密度和纏結(jié)的金屬納米線網(wǎng)狀物均勻地鋪展在基板上(圖1和2)。納米線通常為3nm 5nm寬，多微米長，在該情況中由85 % 90 %的金和15 % 10 %的銀構(gòu)成。 也觀察到變化量的非細長的金屬納米結(jié)構(gòu)。使該結(jié)構(gòu)在膜中的濃度最小化是改善其光學(xué)透過率的關(guān)鍵。由具有高達21%的CTAB濃度、5mM HAuC14、0. 2M抗壞血酸鈉和IOmMAgNO3的溶液獲得納米線膜。這些濃縮的CTAB溶液高度粘稠，需要更長的混合和加熱時間來制備其均質(zhì)溶液。采用該生長溶液，很容易通過簡單的浸涂來涂覆基板。基板的組成不影響最終的結(jié)果，因為高的表面活性劑濃度確保了疏水性或親水性表面的適宜潤濕。到目前為止，所述方法對硅、熔融石英、聚碳酸酯和碳基板均產(chǎn)生了相似的結(jié)果。各種基板間的差異主要是由于干燥膜的邊緣效應(yīng)所致，在如TEM網(wǎng)柵等小基板的情況中該邊緣效應(yīng)更為明顯。使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的步驟[例如，在參考文獻9和10中] 不能獲得如圖1和2中所示的高水平的均勻性以及因此獲得的納米線滲流。使用各種類型的接觸在基板上任意位置處以若干長度尺度進行電氣測量，顯示出歐姆電導(dǎo)率約為100 Ω /sq 500 Ω /sq，可見光范圍內(nèi)的透過率為75 % 85 %，這與氧化銦錫(ITO)膜相當。評估出的每一 AuAg線的電導(dǎo)率約為金的體電導(dǎo)率。應(yīng)當注意，在這些實驗中觀察到的約20%消光的大部分產(chǎn)生于這些測量所用的簡單的分光光度計不能收集的光散射，而在薄膜光伏裝置中大部分的光散射可被收集。因此，總透射光可能明顯高于所觀察到的平均約80 %的水平。與通過本發(fā)明的方法制備的金屬納米線膜相反，通過現(xiàn)有技術(shù)的方法，特別是參考文獻[9和10]中描述的那些方法制備的膜不能形成圖1中觀察到的并在此處公開的網(wǎng)狀膜排列類型。實際上，如圖4所示，先前發(fā)表的步驟在表面活性劑和反應(yīng)劑的濃度增大時一般得到的是球形納米顆粒的膜，而非納米線的膜。本發(fā)明的方法能夠以可再生產(chǎn)的方式得到金屬納米線膜。實施例2制備包含表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、相對于CTAB濃度的摩爾比為1 200的作為金前體的氯金酸、和相對于金濃度的摩爾比為60 1的抗壞血酸鈉的溶液。納米線生長溶液的CTAB濃度為0. 25M和0. 6M，明顯高于Murphy [12]所用的0. 1M。另外，生長溶液包含相對高濃度的硝酸銀，其濃度為Au(III)離子的濃度的兩倍。當四種組分于35°C混合在一起時，金離子還原為無色的Au(I)態(tài)，形成[AuX2F-CTA+絡(luò)合物(X = Cl、 Br)，但進一步還原為金屬態(tài)則需要添加催化的金屬晶種顆粒。同樣，銀離子形成AgBr-CTAB 絡(luò)合物。作為選擇，向前體溶液中加入溶解在水中的少量的硼氫化鈉(例如，0.001% 0.0001% )，從而引發(fā)該溶液中的金屬還原反應(yīng)。硼氫化物的量足夠還原高達0.02%的金屬離子以形成小的金屬晶種顆粒，該顆粒用于催化剩余的金屬離子通過抗壞血酸鹽進行的還原反應(yīng)。在添加硼氫化物之后，立即使溶液在保持為約35°C和相對濕度約50%的所選基板上沉積為約IOOym厚的薄膜以用于干燥。沉積的溶液在35°C的粘度對于0.25Μ的CTAB 為約2cP，對于0. 6M的CTAB溶液為約IOOcP。圖5顯示對于以兩個CTAB濃度(0. 25M和0. 6M)制備的樣品在涂碳柵網(wǎng)上干燥生長溶液薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果。注意到對于0.25M的CTAB樣品，在3mm直徑的柵網(wǎng)內(nèi)顯示出高度均勻的納米線涂層。在0. 25M CTAB的情況中，大部分的納米線以波浪束形式出現(xiàn)，波浪束的特征是束尺寸為約20根線，而對于0. 6M的CTAB樣品，納米線域更厚 (圖5C)。高放大倍率的圖像(圖5D)提供了關(guān)于納米線束結(jié)構(gòu)的更多的量化信息納米線的平均直徑為2nm 2. 5nm，線間的間距為約2. 5nm，這明顯小于對于覆蓋較厚的金納米棒的CTAB雙層所估算的3. 9nm[13]。該差異可能是由于本發(fā)明的超薄納米線的較大的曲率半徑所致，這將導(dǎo)致不同的雙層包覆。因此，看起來金屬沉積在局部有序的表面活性劑的中構(gòu)造域(mesostructure domain)，該中構(gòu)造域先前被發(fā)現(xiàn)具有液晶特性，可能接近反六角相。 納米線束的密度和形態(tài)隨沉積溶液的厚度、干燥溫度和干燥速率(通過控制相對濕度)而變。重要參數(shù)之一是表面活性劑的初始濃度；當其增大至約0. 6M時，形成的液晶域比低濃度時更厚(圖5C)，而且具有大量的顯然由管狀的中構(gòu)造形成的球形顆粒。在更高的CTAB 濃度的情況中，形成的金屬中構(gòu)造與氧化物類中孔性材料極為相似。對具有較高的表面活性劑濃度(0. 6M)和相對較低的銀濃度(4mM，相對于常用的 6mM)的樣品的細致檢測顯示出具有不連續(xù)的、分段的納米線的區(qū)域(圖5C的插圖)，具有的典型片段尺寸和間隔為約幾個nm至最高約30nm。因此，不希望受到理論的約束，納米線的形成過程開始于由硼氫化物的添加所引發(fā)的大量的小金屬簇。顯然，隨著膜在干燥時逐漸變得更為濃縮，這些小金屬顆粒被捕獲在表面活性劑模板結(jié)構(gòu)中。干燥時，額外的金屬離子通過金屬離子經(jīng)由抗壞血酸鹽離子的催化還原而沉積在晶種上。對于中構(gòu)造的二氧化硅，先前已顯示，排序為與界面平行的中間相的區(qū)域因接近界面而被感應(yīng)，在本發(fā)明中看起來也是這種情況。
本發(fā)明的方法可通過使用諸如硅、石英和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等各種不同基板進行。圖6展示了如本文中以上所公開的、沉積在IOXlOmm2的硅基板上并以70% /30%的乙醇/水溶液溫和洗滌后的膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。在該情況中，不可能辨析單個的納米線，而僅能觀察到CTAB涂覆的納米線的整體束。以各種長度尺度對納米線膜的電導(dǎo)率進行測量(圖7)。最小尺度時，在ZyvexSIOO 納米操縱器系統(tǒng)中使用尖銳的鎢探針(直徑為500nm)來原位探測各納米線束，同時以SEM 成像，如圖7B中所示。為了避免較大的接觸電阻，將鎢探針在KOH溶液中進行化學(xué)清潔，然后在SEM中進行原位氧化物去除工序，由此得到的探針-探針電阻為約10 Ω。另外，將具有沉積的納米線的基板用70% /30%的乙醇/水徹底清潔，并短暫暴露于低功率的氧等離子體，由此除去表面活性劑涂層之外的部分納米線膜。納米線束的電流-電壓曲線是歐姆性的，一般電阻值為約ΙΙ Ω/μπι。對如圖7Β的插圖中所示的獨立的納米線束進行幾個測量。 假定平均每束有20根納米線且直徑為2. 5nm，則獲得的估算的納米線電阻率為約10_7Ωπι， 該值為金的體電阻率的約4倍?？紤]到估算的粗略和可能的探針-線的接觸電阻，該結(jié)果與金類納米線的體電阻率大體一致。另外，在具有IOOnm厚的氧化物層和頂部圖案化的金電極(電極間間隙為2 μ m 20 μ m)的Si晶片上沉積膜(圖7B)。采用由這些間隙測量的束電阻以及SEM圖像中顯示出的束密度來評估有效面電阻，在100 Ω/sq 300 Ω//sq范圍內(nèi)。它們也顯示出低至4K 的歐姆行為。對納米線寬度和長度的粗略估計聯(lián)合微電極提供的線電阻率與金的體電阻率在同一數(shù)量級(約10_8ΩΠΙ)。這表明CTAB的中構(gòu)造中生長的納米線的至少一部分形成在干燥的CTAB膜的底部，與預(yù)成型的金電極形成了良好的電接觸。光學(xué)暗視場顯微鏡法證實納米線束位于約5 μ m 10 μ m厚的干燥的CTAB膜的底部。此外，納米線膜沉積在Icm2的熔融石英基板上(也來自0. 6M的CTAB)，銀漆施用至基板邊緣的兩條平行線，溫和的乙醇洗滌之后測得面電阻為約ΙΟΟΩ/sq。特別是，膜的高可撓性得到證明(圖8B)，其中對于以約1. 5cm的曲率半徑彎曲的、沉積在20X20mm2的 PET基板上的膜，約100 Ω /sq的面電阻僅有最多10%的增加。使彎曲的膜松弛時，面電阻精確地恢復(fù)至其初始值，表明納米線膜具有高度可撓性。沉積在PET上的膜顯示出最低的電阻率值，低至約60 Ω/sq。使用標準的分光光度計測定膜的消光。圖8A中顯示膜的透射曲線，該膜具有較高的透明度和200 Ω /sq的面電阻。全部樣品的典型的遠場透射率均在80% 90%的范圍內(nèi)。 這種消光包含了大量的在光伏裝置的情況中可以收集在裝置內(nèi)的散射成分。不希望受到理論的約束，變化量的剩余的球形顆粒(其相對于納米線具有較大的直徑)可能是造成大部分消光的原因。實施例3如上所述，在一些實驗中，在向Au前體溶液中加入還原劑(例如抗壞血酸鈉)之前，將銀溶液添加至Au前體溶液中，然后再添加溫和的還原劑如抗壞血酸鈉。在該情況下， 未引發(fā)金屬的還原反應(yīng)。隨后，將低濃度(例如，抗壞血酸鈉的1/100或更低)的比抗壞血酸鹽更強的還原劑添加到溶液中。該更強的還原劑應(yīng)當具有的還原電勢(E°)為-0.5V或更小。非限制性實例是硼氫化鈉、氰基硼氫化物和胼。強還原劑的添加引發(fā)了該溶液中的金屬的還原反應(yīng)以及隨后的金屬在基板上的沉積。
權(quán)利要求
1.一種用于在基板的表面上制備納米線膜的方法，所述方法包括(a)獲得包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的水性前體溶液，其中所述至少一種表面活性劑在所述溶液中的濃度為至少5% (重量/重量)；(b)在基板的至少部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和(c)在所述薄膜中形成所述納米線；由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水性前體溶液是選自乳狀液和分散液的均質(zhì)溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水性前體溶液處于高于室溫的溫度。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述溫度為25°C 100°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括以紫外線照射基板的至少部分表面上的所述前體溶液的所述薄膜。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水性前體溶液通過下述方法制備首先于允許溶解的溫度形成至少一種第一金屬前體和至少一種表面活性劑的溶液，然后添加至少一種金屬還原劑和/或至少一種第二金屬前體。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述至少一種第二金屬前體不同于所述至少一種第一金屬前體。
8 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述水性前體溶液通過下述方法制備首先于允許溶解的溫度形成至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種金屬還原劑的溶液， 然后添加至少一種第二金屬前體。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述水性前體溶液通過下述方法制備首先于允許溶解的溫度形成至少一種第一金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種第二金屬前體及至少一種還原劑的溶液，然后添加至少一種第二還原劑。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述至少一種金屬前體是金屬離子的形式或是在反應(yīng)條件下離解為金屬離子的形式。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種金屬前體是單一的金屬前體，或者是相同或不同金屬的兩種以上金屬前體的組合。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述至少一種金屬前體選自金金屬前體、銀金前體、鈀金屬前體、銅金屬前體、鎳金屬前體和鉬金屬前體。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述至少一種金屬前體選自HAuCl4;AgN03; (NH4)2PdCl6 ；Cu (NO3)2 ；NiCl2 ；和 &PtCl6。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述至少一種金屬前體是至少一種金金屬前體。
15.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述至少一種金屬前體是金金屬前體。
16.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述至少一種第二金屬前體是銀金屬前體。
17.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述至少一種金屬前體的總濃度為至少約ImM。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種表面活性劑是至少一種陽離子表面活性劑。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述至少一種陽離子表面活性劑包含至少一個季銨基團。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述至少一個季銨基團具有至少一個碳原子數(shù)為10以上的烷基鏈。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述至少一種表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、二(十二烷基)二甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、二癸基二甲基溴化銨，其中，溴反荷離子能夠選擇性地以氯離子或碘離子代替。
22.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，至少一種表面活性劑的濃度高于 10% (重量/重量)。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述表面活性劑的濃度為7.5% 21%。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述至少一種金屬還原劑選自無機還原劑和有機還原劑。
25.如權(quán)利要求M所述的方法，其中，所述至少一種還原劑選自金屬硼氫化物、金屬抗壞血酸鹽、對苯二酚和對苯二酚的衍生物、胼和胼的衍生物及其任意組合。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述金屬硼氫化物和金屬抗壞血酸鹽分別是硼氫化鈉和抗壞血酸鈉。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述前體溶液施用至基板的至少部分表面上。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述表面選自硅表面、熔融石英表面、碳表面和聚合物片材的表面。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述基板是光學(xué)透明的。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述薄膜的厚度為ΙΟμπι ΙΟΟμπι。
31.一種用于在基板的表面上制備納米線膜的方法，所述方法包括(a)獲得水性前體溶液，所述溶液如下制備(1)使至少一種表面活性劑、至少一種第一金屬前體和至少一種金屬還原劑在水性介質(zhì)中混合；和(2)引發(fā)所述至少一種第一金屬前體的金屬還原反應(yīng)；(b)在基板的至少部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和(c)在所述薄膜中形成所述納米線；由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述至少一種第一金屬前體的還原反應(yīng)通過添加至少一種第二金屬前體而引發(fā)。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述至少一種第二金屬前體是銀金屬前體。
34.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述至少一種第一金屬前體是金金屬前體，并且所述水性前體溶液如下獲得(i)在水性介質(zhì)中形成至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前體和至少一種金屬還原劑的溶液；和( )在所述水性溶液中添加至少一種銀金屬前體以由此引發(fā)所述至少一種金金屬前體的還原反應(yīng)。
35.如權(quán)利要求31 34中任一項所述的方法，其中，所述至少一種金屬還原劑是抗壞血酸鈉，并且所述至少一種表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨。
36.如權(quán)利要求31 35中任一項所述的方法，其中，所述至少一種表面活性劑的濃度為所述前體溶液的總重量的至少1%(重量/重量)。
37.如權(quán)利要求31所述的方法，所述方法包括(a)獲得水性前體溶液，所述溶液如下制備(1)在水性介質(zhì)中形成至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前體和抗壞血酸鈉的溶液，所述至少一種表面活性劑的濃度為 10% (重量/重量)；和(2)添加至少一種銀金屬前體(b)在基板的至少部分表面上形成所述前體溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上獲得金/銀納米線膜。
38.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，所述前體溶液通過下述方法制備于允許溶解的溫度首先形成至少一種第一金屬前體、至少一種表面活性劑、至少一種第二金屬前體和至少一種還原劑的溶液。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，所述方法包括(a)獲得水性前體溶液，所述溶液如下制備(i)使至少一種表面活性劑、至少一種第一金屬前體、至少一種第二金屬前體和至少一種金屬還原劑在水性介質(zhì)中混合； ( )引入至少一種第二還原劑；(b)在基板的至少部分表面上形成步驟(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上獲得納米線膜。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中，所述至少一種還原劑選自金屬硼氫化物和金屬抗壞血酸鹽。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中，在添加所述金屬抗壞血酸鹽之前添加金屬硼氫化物。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，所述方法包括(a)獲得水性前體溶液，所述溶液如下制備(i)在水性介質(zhì)中形成至少一種表面活性劑、至少一種金金屬前體和至少一種銀金屬前體的溶液，所述至少一種表面活性劑的濃度為 10% (重量/重量)； ( )添加金屬硼氫化物，隨后添加金屬抗壞血酸鹽；(b)在基板的至少部分表面上形成步驟(a)的溶液的薄膜；和(c)使所述薄膜干燥；由此在所述表面的至少一部分上獲得金/銀納米線膜。
43.一種水性溶液，所述水性溶液包含至少一種金屬前體、至少一種表面活性劑和至少一種還原劑，其中，所述至少一種表面活性劑在所述溶液中的濃度為至少5% (重量/重量)O
44.如權(quán)利要求43所述的溶液，所述溶液保持在使溶液維持均勻性的溫度。
45.如權(quán)利要求43所述的溶液，其中，所述表面活性劑的濃度為7.5% 21%。
46.如權(quán)利要求43 45中任一項所述的溶液，所述溶液包含純水。
47.一種包括多個金屬納米線的膜，所述膜根據(jù)權(quán)利要求1 41中任一項所述的方法制備。
48.如權(quán)利要求47所述的膜，所述膜形成在至少部分表面上。
49.如權(quán)利要求47所述的膜，其中，各所述金屬納米線均具有小于IOOnm的截面直徑和大于100的縱橫比。
50.如權(quán)利要求49所述的膜，其中，所述截面直徑為2nm lOnm，或2nm 9nm，或 2nm 8nm,或 2nm 7nm,或 2nm 6nm,或 2nm 5nm,或 2nm 4nm,或 3nm 5nm。
51.如權(quán)利要求49所述的膜，其中，所述縱橫比大于500。
52.一種通過布置導(dǎo)電性納米金屬線而形成的膜，各所述納米線均為85% 90%的金和10% 15%的銀的復(fù)合物，具有的縱橫比為至少100，具有的截面直徑為3nm 5nm。
53.一種包含權(quán)利要求47 52中任一項所述的膜或根據(jù)權(quán)利要求1 42中任一項所述的方法制備的導(dǎo)電膜的裝置。
54.如權(quán)利要求53所述的裝置，所述裝置選自選擇性構(gòu)成為光電陰極的電極結(jié)構(gòu)、具有包含所述膜的光學(xué)透明基板的光電陰極結(jié)構(gòu)、光學(xué)透明電極、具有電極組件的電子裝置、 其中源電極、漏電極和柵電極中的至少一個包含所述膜的晶體管裝置、在包含具有所述膜的電絕緣基板的絕緣體結(jié)構(gòu)上具有柵極的晶體管裝置、和包含具有所述膜的發(fā)光基板結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光屏幕裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于高縱橫比金屬的導(dǎo)電性納米線膜。所述納米線膜通過在包含金屬前體離子、表面活性劑和還原劑的濃縮的表面活性劑溶液中引發(fā)金屬還原反應(yīng)而制造。所述金屬納米結(jié)構(gòu)體在種類繁多的應(yīng)用中表現(xiàn)出有用性。
文檔編號C23C18/34GK102203318SQ200980143312
公開日2011年9月28日 申請日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者丹尼爾·阿祖拉, 吉爾·馬爾科維奇, 奧爾加·克里切維斯基 申請人:特拉維夫大學(xué)拉瑪特有限公司