專利名稱：：用于無機材料的選擇區(qū)域沉積的有機硅氧烷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總的涉及在使用薄膜金屬、金屬氧化物材料等的原子層沉積的方法中將所述材料選擇區(qū)域沉積到基板上。具體而言，本發(fā)明涉及在選擇區(qū)域沉積中可用作沉積抑制劑的有機硅氧烷化合物。
背景技術(shù)：
：當今的電子器件要求電學或光學反應性物質(zhì)的多層構(gòu)圖層，有時需要在相對較大的基板上。電子器件，例如射頻識別(RFID)標簽、光伏器件(photovoltaics)、光學和化學感應器等在它們的電路中均需要具有一定程度的構(gòu)圖(patterning)。平板顯示器，例如液晶顯示器或電致發(fā)光顯示器(例如0LED)精確依賴于構(gòu)圖的連續(xù)層來形成背板中的薄膜組件。這些組件包括電容器、晶體管和電源總線。為了提高性能和降低成本，業(yè)界一直以來都在尋找材料沉積和層構(gòu)圖的新方法。薄膜晶體管(TFT)可認為是眾多薄膜組件的電子和制造方面的代表。TFT廣泛用作電子器件中的開關(guān)元件，這些電子器件例如是有源矩陣液晶顯示器，智能卡，以及各種其它的電子器件及其組件。薄膜晶體管(TFT)是場效應晶體管(FET)的一種。最知名的FET的例子是M0SFET(金屬氧化物半導體-FET)，這是當今高速應用中常規(guī)的開關(guān)元件。薄膜晶體管通常用在需要將晶體管貼附至基板的應用中。制造薄膜晶體管的一個關(guān)鍵步驟包含將半導體沉積在基板上。目前，大多數(shù)薄膜器件都是以真空沉積的無定形硅作為半導體來制備，而該半導體的構(gòu)圖通過使用傳統(tǒng)的照相平版印刷方法來實現(xiàn)。無定形硅作為半導體用于TFT中仍然存在缺陷。在制造晶體管的過程中，無定形硅的沉積需要相對困難或復雜的過程，例如通過等離子增強的化學氣相沉積和高溫(通常為360°C)來獲得足夠的電氣特性以滿足顯示應用的需要。如此高的加工溫度使得無法在由某些塑料制成的基板上進行沉積，而在如柔性顯示器這樣的應用中卻希望使用這類基板。人們對在塑料或柔性基板上沉積薄膜半導體的興趣不斷增加，尤其是因為這些支持體從機械性能上講較堅固耐用，重量較輕，且可以更為經(jīng)濟地制造，例如可使用輥至輥法制造。一種有用的柔性基板是聚對苯二甲酸乙二醇酯。然而，這樣的塑料限制器件的加工溫度低于200°C。盡管柔性基板具有潛在的優(yōu)點，但在傳統(tǒng)制造中使用傳統(tǒng)的照相平版印刷術(shù)時，塑料支持體仍存在許多問題，使之難以在從典型基板寬度到一米或以上范圍內(nèi)對晶體管組件進行校正。傳統(tǒng)的照相平版印刷方法和設(shè)備嚴重受到基板的最大加工溫度、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性、水、和溶劑溶脹，以及那些所有塑料支持體通常不如玻璃的關(guān)鍵參數(shù)的影響，人們有意利用成本較低的方法來進行沉積，這些方法不會產(chǎn)生與真空加工和用照相平版印刷術(shù)構(gòu)圖相關(guān)的花費。在典型的真空加工中，為了提供必要的環(huán)境，需要一個大的金屬室和復雜的真空泵系統(tǒng)。在典型的照相平版印刷系統(tǒng)中，在真空室中沉積的大部分材料會被除去。沉積品和照相平版印刷品的成本費用高，并且無法使用易用的基于連續(xù)網(wǎng)的系統(tǒng)。在過去的十年里，有多種材料因作為無定形硅的潛在的替代品用于薄膜晶體管的半導體溝道而受到關(guān)注。希望得到易于加工的半導體材料，特別是那些能夠通過相對簡單的工藝就可施加至大面積上的半導體材料。如果半導體材料可以在較低溫度下沉積，則可使包括塑料在內(nèi)的較廣范圍的基板材料用于柔性電子器件。那些易于加工和易于構(gòu)圖的介電材料對于實現(xiàn)低成本和制作柔性電子器件來說也是關(guān)鍵的。發(fā)掘?qū)嵱玫臒o機半導體材料作為目前硅-基技術(shù)的替代也具有相當大的研究前景。例如，已知金屬氧化物半導體是由另外沉積有包括金屬如鋁在內(nèi)的摻雜元素的氧化鋅、氧化銦、氧化鎵銦鋅、氧化錫、或氧化鎘構(gòu)成。這類半導體材料為透明材料，對于特定應用而言有如下討論的額外優(yōu)勢。此外，金屬氧化物電介質(zhì)如氧化鋁(A1203)和Ti02可在實際電子應用中以及光學應用中如干涉過濾器中得到應用。盡管電子器件中成功的薄膜通過使用濺鍍技術(shù)制得，但為了生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的器件則需要非常精確地控制反應氣的組成(例如氧含量)。化學氣相沉積(CVD)技術(shù)可用來獲得高質(zhì)量膜生長，該技術(shù)中，兩種反應氣體混合而形成期望的膜材料。原子層沉積(“ALD”)是一種替代的膜沉積技術(shù)，相比于之前的CVD而言，該技術(shù)可提供改進的厚度分辨率和保形能力。ALD方法將傳統(tǒng)CVD的傳統(tǒng)薄膜沉積過程分割為單個原子層沉積步驟。ALD可用作形成多種類型的薄膜電子器件的制作步驟，這些薄膜電子器件包括半導體器件和支持電子元件，例如電阻器和電容器，絕緣體，總線，以及其它導電結(jié)構(gòu)。ALD尤其適合用來形成電子器件的組件中的金屬氧化物薄層。可用ALD進行沉積的功能材料的一般類型包括導體、電介質(zhì)或絕緣體，以及半導體。有用的半導體材料的例子有化合物半導體，例如砷化鎵、氮化鎵、硫化鎘、氧化鋅、和硫化鋅。許多器件結(jié)構(gòu)可用上面所述的功能層制造。電容器是通過在兩個導體之間配置電介質(zhì)而形成。二極管是通過在兩個導電電極之間配置兩個互補載體類型的半導體而形成。在互補載體類型的半導體之間還可以置放內(nèi)在的半導體區(qū)域，指示出該區(qū)域的自由電荷載體數(shù)目低。還可以在兩個導體之間配置單個半導體來構(gòu)建二極管，其中導體/半導體界面之一產(chǎn)生肖特基(Schottky)勢壘，從一個方向?qū)﹄娏鳟a(chǎn)生強阻止。晶體管是通過在導體(門)上配置絕緣層，再在絕緣層上配置半導體層而形成。如果兩個或多個附加的導體電極(源和漏極)配置成間隔開地與頂部半導體層接觸，則可形成晶體管。只要出現(xiàn)臨界界面，則上述器件中的任何一種均可做成各種不同的結(jié)構(gòu)。有利地，ALD步驟是自終止的，并且當進行到或超過自終止暴露時間時，能夠在一層原子層上形成精確沉積。原子層一般為0.1到0.5個分子單層，其典型的尺寸數(shù)量級不超過數(shù)埃。在ALD中，原子層的沉積是由反應性分子前體與基板之間的化學反應所致。在每個單獨的ALD反應-沉積步驟中，通過凈反應形成期望的原子層并將原本包含在分子前體中的“多余”原子充分除去。在ALD的最純形式中，ALD包括在完全沒有其它前體或反應前體存在下對每個前體的吸收和反應。實踐中，在任何一個方法中都難以避免不同前體之間的一些直接反應，從而發(fā)生少量的化學氣相沉積反應。任何一種聲稱進行ALD的方法的目標都是為了獲得與ALD方法相當?shù)钠骷阅芎推焚|(zhì)，同時認可對少量的CVD反應的容許。在ALD應用中，通常在單獨步驟中弓丨入兩種分子前體進入ALD反應器。例如，金屬前體分子，MLX，包含金屬元素，即與原子或分子配體L連接的M。例如，M可以是但不限于Al、W、Ta、Si、Zn等。當制備出基板表面而可以直接與分子前體進行反應時，金屬前體與基板發(fā)生反應。例如，基板表面通常制成包含可與金屬前體進行反應的含氫配體AH等。硫(S)/氧(0)和氮(N)是一些典型的A物質(zhì)。氣態(tài)前體分子有效地與基板表面上的所有配體進行反應，從而在金屬的單一原子層上形成沉積基板-AH+MLX—基板-AMLn+HL(1)其中HL是反應副產(chǎn)物。反應過程中，最初的表面配體AH被消耗，而表面被AMLn配體所覆蓋，該AMLn配體將不會與金屬前體MLX發(fā)生進一步反應。因此，當表面上所有最初的AH配體都被AMLn代替后，反應將自終止。在該反應階段之后通常是惰性氣體吹掃階段，其將過量的金屬前體和HL副產(chǎn)物在單獨引入另一種前體之前被清除出室。然后，使用第二分子前體來恢復基板對金屬前體的表面反應性。這可通過例如，除去L配體并重新沉積AH配體來實現(xiàn)。在本例中，該第二前體通常含有期望的(通常為非金屬的)元素(即0、N、S)和氫(即H20，NH3,H2S)。下一步的反應如下基板-A-ML+AHY—基板-A-M-AH+HL(2)這將表面變回為其AH覆蓋的狀態(tài)。(這里，為了簡便起見，化學反應不是配平的。)希望有的附加元素A被引入到膜中，而不希望有的配體L則作為揮發(fā)性副產(chǎn)物被去除。該反應再次將反應位(此次為L終止位)消耗掉，并且當基板上的反應位被完全消耗時反應發(fā)生自終止。然后，通過在第二吹掃階段中通入惰性吹掃氣體，該第二分子前體將從沉積室內(nèi)清除?？傊?，此后的ALD方法需要交替流至基板的化學物質(zhì)的順序。如上面所討論的，代表性的ALD方法是一個具有四個不同操作階段的循環(huán)1.MLX反應；2.MLX吹掃；3.AHy反應；禾口4.AHy吹掃，然后返回到階段1。這種重復的交替表面反應的順序和將基板表面恢復至它原先的反應狀態(tài)的前體-除去，以及中間的吹掃操作就是一個典型的ALD沉積循環(huán)。ALD操作的一個重要特征是將基板恢復至它原先的表面化學狀態(tài)。使用這套重復的步驟，可以在基板上覆蓋等計量層的膜，這些膜在化學動力學、每次循環(huán)的沉積，組成和厚度上均是相同的。自飽和表面反應使得ALD對運輸非-均勻性不敏感。而如果對這種運輸非_均勻性敏感，出于工程耐受度和流動過程的局限或相關(guān)的表面拓撲(即沉積到三維中，高的長寬比結(jié)構(gòu))的原因，則可能會損害表面均勻性。作為一般性原則，在反應過程中化學物質(zhì)的非均勻流動通常會導致在不同區(qū)域出現(xiàn)不同的完成時間。然而，使用ALD使得各個反應在整個基板表面均能完成。因此，完成動力學上的差異并不會有損均勻性。這是由于首先完成反應的區(qū)域?qū)⒆越K止反應；而其它區(qū)域能夠繼續(xù)反應直至所有處理的表面均進行完目標反應為止。通常來說，ALD方法在單一ALD周期(包括前面列出的步驟1_步驟4)中沉積0.1-0.2nm的膜。為了提供在3nm到300nm范圍內(nèi)的均勻膜厚以用于許多或絕大部分的半導體應用，甚至提供更厚的膜用于其它應用，必須獲得有用且經(jīng)濟上可行的周期時間。工業(yè)生產(chǎn)量標準規(guī)定，對基板的加工時間為2分鐘到3分鐘，這意味著ALD周期時間必須在0.6秒到6秒的范圍。ALD方法必須能夠有效地執(zhí)行這樣的序列并能可靠地進行多次循環(huán)，從而能夠?qū)Χ喾N基板進行有成本效益的涂覆。為了使在任何給定反應溫度下ALD反應達到自終止所需的時間達到最短，一種方法是通過使用所謂的“脈沖”方法，而使流入ALD反應器中的化學物質(zhì)流量最大。在脈沖的ALD方法中，基板安置在室內(nèi)，通過使第一氣體進入室，然后通過泵循環(huán)除去這種氣體，再引入第二氣體進入室，然后通過泵循環(huán)除去該第二氣體，從而暴露于上述氣體序列。這種序列可以在任何頻率，以及改變氣體類型和/或濃度下重復。凈效果是整個室隨著時間經(jīng)歷著氣體組成的改變，因此這種類型的ALD可被稱作是時間依賴型ALD。絕大多數(shù)現(xiàn)有的ALD方法是時間依賴型ALD。為了使進入ALD反應器中的化學物質(zhì)流量最大化，最好是在高壓和最低稀釋的惰性氣體條件下向ALD反應器中引入分子前體。然而，這些措施與需要獲得短的循環(huán)時間和快速從ALD反應器中除去這些分子前體相抵觸?？焖俪シ催^來要求氣體在ALD反應器中的停留時間最小化。現(xiàn)有的ALD方法一方面已經(jīng)在縮短反應時間的需要和改善化學利用效率之間進行折衷，另一方面在最小化吹掃氣體殘留的需要和化學物質(zhì)除去時間之間進行折衷。一種克服時間依賴型ALD系統(tǒng)的內(nèi)在限制的方法是連續(xù)地提供每種反應氣，并移動基板接連通過每種氣體。在這些系統(tǒng)中，存在相對恒定的氣體組成，但它們處于處理系統(tǒng)中的特定區(qū)域或空間。因此，這些系統(tǒng)稱為空間依賴型ALD系統(tǒng)。例如，Yudovsky的題為“GASDISTRIBUTIONSYSTEMFORCYCLICALLAYERDEPOSITION”的美國專利6，821，563描述了一種真空下的空間依賴型ALD處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有用于前體和吹掃氣體的獨立氣口，每個氣口之間以真空泵口間隔。氣流沿每個氣口垂直向下導入基板。壁與隔板將氣流分開，用真空泵抽空每個氣流兩側(cè)的氣體。每個隔板的下部延伸靠近基板，例如離開基板表面0.5nm或更遠。這種情況下，隔板的下部與基板表面分離的距離足夠使氣流在與基板表面反應后沿隔板的下部流向真空口。提供旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤式或其它運輸裝置用來裝載一個或多個基板晶片。采用這種排列，基板穿梭往返于不同氣流之下，從而實現(xiàn)ALD沉積。在一種實施方案中，基板以線性路徑移動通過室，在該室中基板往復通過數(shù)次。另一種使用連續(xù)氣流空間依賴型ALD的方法在Suntola等人的題為“METHODFORPERFORMINGGROWTHOFCOMPOUNDTHINFILMS”的美國專利4，413，022中有描述。氣流陣列具有交替的源氣體開口、載氣開口和真空排氣開口?；逶陉嚵猩系耐鶑瓦\動也在無需脈沖操作下即實現(xiàn)ALD沉積。特別是在圖13和14的實施方案中，通過基板在固定的源開口陣列上的往復運動形成在基板表面和反應氣體之間的順序互動。在排氣開口之間，由載氣開口形成擴散屏障。Suntola等人聲稱，具有這樣實施方案的操作即使在大氣壓下也可進行，盡管對方法提及甚少或者沒有細節(jié)或?qū)嵗拿枋觥１M管在Yudovsky的'563專利和在Suntola等人的'022專利中描述的這些方法可以避免脈沖氣體方法中固有的難題，但這些方法存在其它的缺點。例如，難以在陣列中的不同點保持均勻的真空和在互補壓力下保持同步的氣流和真空，因此要犧牲提供給基板表面的氣流均勻度。無論是Yudovsky的'563專利中的氣流輸送單元還是Suntola等人的'022專利中的氣流陣列均不能用在與基板距離小于0.5mm的更接近處。Selitser的美國專利申請公開2005/0084610揭露了一種大氣壓原子層化學氣相沉積法。Selitser指出，在反應速率上的顯著增加是通過將操作壓力變?yōu)榇髿鈮韩@得的，這樣將增加反應物的濃度數(shù)量級，結(jié)果導致表面反應物速率的增加。盡管圖10示出的實施方案中的室壁均被除去了，但Selitser的實施方案包括分離的用于方法各步驟的室。在旋轉(zhuǎn)的圓形的基板夾持帶的周圍設(shè)置了一系列分離的注射器。每個注射器包括獨立操作的反應物，吹掃，和排氣歧管；在沉積方法中當每個基板通過這里時，這些注射器控制并完成一個完整的單層沉積和反應物吹掃周期。Selitser的申請中對氣體注射器和歧管描述很少或沒有具體描述，盡管在Selitser的申請中指出通過對注射器的間隔進行選擇，從而通過置于每個注射器中的吹掃氣流和廢氣歧管來防止來自臨近注射器的交叉污染?？臻g依賴型ALD方法可用其它的裝置或系統(tǒng)來實現(xiàn)，這在2007年1月8日提出申請的題為“DEPOSITIONSYSTEMANDMETHODUSINGADELIVERYHEADSEPARATEDFROMASUBSTRATEBYGASPRESSURE”的共同受讓的美國專利申請序列號11/392，007；美國專利申請序列號11/392,006；美國專利申請序列號11/620，740；和美國專利申請序列號11/620，744中有詳細的描述。這些系統(tǒng)旨在克服空間ALD系統(tǒng)中困難的方面，即不希望有連續(xù)流動的相互反應的氣體的混合。特別地，美國專利申請11/392，007采用了一種新型的橫向流型來防止混合的發(fā)生，而美國專利申請11/620，744和美國專利申請11/620，740采用了一種通過方法反應氣的壓力而部分浮起的涂布頭以獲得改善的氣體分離。人們對將ALD與稱作選擇區(qū)域沉積或SAD的技術(shù)的結(jié)合的興趣不斷增加。選擇區(qū)域沉積，由其名稱可推知包括處理部分基板，從而使材料僅沉積在那些期望的或選擇的區(qū)域中。Sinha等人(J.Vac.Sci.Technol.B2462523-2532(2006))談及選擇區(qū)域ALD要求對表面的指定區(qū)域進行掩蔽或“保護”，以防止在這些選擇區(qū)域發(fā)生ALD反應，從而保證ALD膜僅在期望的未掩蔽區(qū)域成核和生長。當表面區(qū)域中被選擇的區(qū)域為“活化的”或表面經(jīng)改性的區(qū)域，則也可進行使膜僅沉積在活化的區(qū)域上的SAD方法。選擇區(qū)域沉積技術(shù)具有許多潛在的優(yōu)點，例如省去了用于膜構(gòu)圖的蝕刻方法，減少了需要進行清潔步驟的數(shù)目，以及對難以蝕刻的材料進行構(gòu)圖。一種結(jié)合了對半導體進行構(gòu)圖和沉積的方法在Conley等人的題為“METHODTOPERFORMSELECTIVEATOMICLAYERDEPOSTIONOFZINCOXIDE”的美國專利7，160，819中進行了描述。Conley等人討論了在硅晶片上形成氧化鋅圖案時使用的材料。文中未提供使用其它基板的信息，也未提供其它金屬氧化物的結(jié)果。研究人員已使用過一些材料作為選擇區(qū)域沉積的導向抑制劑化合物。上文提到的Sinha等人在他們的掩蔽層中使用了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。Conley等人采用丙酮和去離子水以及其它的過程污染物作為沉積抑制劑材料。這些先前使用的導向抑制劑存在的問題是它們僅對直接選擇的薄材料有效。因此，就需要找到一種既適用于一定范圍的薄膜材料又可用于原子層沉積方法的導向抑制化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及用于原子層沉積中的導向抑制劑(directorinhibitor)材料。這種用于形成構(gòu)圖薄膜的方法包括(a)提供基板；(b)向基板上施涂或引入含有沉積抑制劑材料的組合物，該沉積抑制劑材料含有任選交聯(lián)的有機硅氧烷聚合物；(c)在步驟(b)后或在施涂沉積抑制劑材料的同時對沉積抑制劑材料進行構(gòu)圖，從而有效地提供沒有沉積抑制劑材料的選擇區(qū)域；以及(d)通過原子層沉積，將無機薄膜沉積在基板上；其中，該無機薄膜材料基本上僅沉積在沒有沉積抑制劑材料的基板的選擇區(qū)域中。在該方法的一種實施方案中，沉積抑制劑材料在組合物中施涂到基板的表面上，并通過沉積均勻的沉積抑制劑材料層并隨后對該層進行構(gòu)圖而得以構(gòu)圖。在另一種實施方案中，沉積抑制劑材料在基板上以構(gòu)圖形式沉積的。本發(fā)明的一個優(yōu)點是，對金屬氧化物和其它材料的選擇性沉積可用于與ALD系統(tǒng)，優(yōu)選與空間依賴型ALD系統(tǒng)聯(lián)合使用的方法中。本發(fā)明的再一優(yōu)點是，其可適應性地用于在網(wǎng)或其它移動基板上進行沉積，包括在大面積基板上沉積。本發(fā)明的進一步的優(yōu)點是，在優(yōu)選的實施方案中，能夠在大氣壓的條件下操作。本發(fā)明的另一優(yōu)點是，可在大氣壓下的低溫中施用，該方法可在未密閉的環(huán)境中，開放到環(huán)境氣氛下實施。在閱讀了下面的詳細描述并結(jié)合表示和描述本發(fā)明說明性實施方案的附圖后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將很容易地理解本發(fā)明的目的、特點和優(yōu)點。盡管本說明書最后附有權(quán)利要求，具體地指出并清楚地要求本發(fā)明的主題，但相信通過下面的描述并結(jié)合附圖將對本發(fā)明作出更好的理解。圖1是用于本發(fā)明的一種實施方案的原子層沉積用輸送頭的橫斷面?zhèn)纫晥D；圖2是描述本方法步驟的一種實施方案的流程圖；圖3是描述在本發(fā)明中使用的ALD方法的步驟的流程圖；圖4是可用于本發(fā)明方法中的原子層沉積的沉積裝置的一種實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D；圖5是將氣態(tài)材料分布于待進行薄膜沉積的基板的一種氣態(tài)材料的典型系統(tǒng)的實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D；圖6A和6B是氣態(tài)材料系統(tǒng)分配的一種實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D，圖中示意地示出伴隨的沉積操作；圖7是沉積裝置的一種實施方案的一部分的輸出面?zhèn)鹊耐敢曇晥D，圖中示出輸出通道相對于基板的取向和，往復運動示出氣體流動在沉積裝置中的一種典型的布局；圖8A和8B是與前面圖4-6B的橫斷面正交的橫斷面視圖，示出了在各種實施方案中的輸出通道的氣流方向；圖9是示出往復和正交運動的交替運動模式的示意圖；圖10是使用本法方法的沉積系統(tǒng)的一種實施方案的框圖；圖11是根據(jù)本發(fā)明方法施用于移動網(wǎng)的沉積系統(tǒng)的另一種實施方案的框圖，其中沉積裝置為靜置；圖12A到12E示出了在本發(fā)明的一種實施方案中，在方法的不同點處的基板上的各層；圖13A到13D示出了在本發(fā)明的另一種實施方案中在不同點處的基板上的各層；圖14A是用于本發(fā)明的一種實施方案中的沉積裝置的橫斷面?zhèn)纫晥D，示出了提供給用于進行實施例的薄膜沉積方法的基板的氣態(tài)材料的布局；圖15是用于圖14的方法中的沉積裝置的橫斷面?zhèn)纫晥D，示出了提供給用于進行實施例的薄膜沉積方法的基板的氣態(tài)材料的布局；以及圖16是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案制備的已構(gòu)圖的薄膜的照片。具體實施方案本發(fā)明涉及使用選擇區(qū)域沉積(SAD)來形成有圖案的薄膜。薄膜的沉積方法是原子層沉積(ALD)。從背景部分應當對ALD方法有所理解，下面對另外的方法細節(jié)進行描述。從上文可知，選擇區(qū)域沉積涉及對基板的一(些)部分進行處理，從而使材料僅沉積在那些期望的或選擇的區(qū)域中。本發(fā)明采用了一種沉積抑制劑材料，該沉積抑制劑材料抑制薄膜在其表面上的沉積。這樣，基板的有沉積抑制劑材料存在的一些部分將僅有很少或沒有薄膜生長，而在基板的那些基本上沒有抑制劑材料的區(qū)域則將發(fā)生薄膜生長。本發(fā)明涉及有機硅氧烷作為沉積抑制劑材料的應用。有機硅氧烷一般定義為包括以下的化合物，這些化合物在它們的化學結(jié)構(gòu)中基本上包括由交替的Si和0原子構(gòu)成的骨架或部分，其中至少有一個，優(yōu)選有兩個有機基團連接至-O-Si-O-重復單元的任何一邊的Si原子上。有機基團可以具有各種取代基，例如鹵素，包括氟。最優(yōu)選地，有機基團是獨立取代的或未取代的具有1-6個碳原子，優(yōu)選1-3個碳原子的烷基，苯基，或環(huán)烷基，優(yōu)選為取代的或未取代的甲基。有機硅氧烷聚合物定義為包括具有至少20個硅氧烷重復單元的聚合物、預聚物或大分子單體。特別優(yōu)選的沉積抑制劑材料是那些涂布到基板上并發(fā)生任意交聯(lián)或分子間相互作用后變?yōu)椴豢扇艿牟牧?。這類有機硅氧烷聚合物包括烏龜?shù)幕蚯抖蔚暮?或交聯(lián)的聚合物。交聯(lián)可用來使有機硅氧烷聚合物在涂布到基板表面后變?yōu)椴豢扇堋＝宦?lián)可在構(gòu)圖之前進行，或者在構(gòu)圖期間進行從而有助于構(gòu)圖步驟，例如，通過光化輻射引發(fā)交聯(lián)和構(gòu)圖，然后例如通過溶劑除去未交聯(lián)的聚合物。任選地，可在有機硅氧烷聚合物上存在官能基團，例如端基(也稱作封端基)。交聯(lián)基和/或官能基例如也可以位于硅氧烷骨架的側(cè)鏈上。有機硅氧烷聚合物的例子包括例如，聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚烷基(芳基)硅氧烷，這些有機硅氧烷任選地具有官能基。這些官能化的聚硅氧烷包括環(huán)氧官能化的、羧基官能化的、聚醚官能化的、苯酚官能化的、氨基官能化的、烷氧基官能化的、甲基丙烯?；倌芑?、甲醇官能化的、羥基官能化的、乙烯基官能化的、丙烯酸官能化的、硅烷官能化的、三氟官能化的或巰基官能化的聚有機硅氧烷。嵌段共聚物如果含有大量硅氧烷重復單元的話，也可以使用。這些聚合物可以按照眾多專利和專利申請公開中的描述來制備，或者也可以從如通用電子(GeneralElectric)，道康寧(DowCorning)和Petrarch這些公司購得。優(yōu)選的聚有機硅氧烷聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，含有如下有機基團(連接至硅原子上)獨立的氫，具有1-18個碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基等；具有6-18個碳原子，優(yōu)選6-8個碳原子的芳基，例如苯基，芐基，萘基等；具有1-18個碳原子的巰基烷基，例如巰基丙基；具有1-18個碳原子的氨基烷基，例如氨基丙基或氨基異丙基；具有1-18個碳原子的三氟烷基，例如三氟甲基；或具有6-18個碳原子的三氟芳基，例如三氟甲基苯基。如果沒有無交聯(lián)的話，聚有機硅氧烷聚合物的優(yōu)選重均分子量范圍是200-140，000，更優(yōu)選為4，000-120，000。優(yōu)選具有1-6個碳原子，更優(yōu)選具有1_3個碳原子的烷基。術(shù)語“沉積抑制劑材料”在本文是指涂布在基板上的材料，以及由任何任選的后續(xù)交聯(lián)或其它反應得到的材料，所述其它反應對那些可能在通過原子層沉積將無機薄膜沉積在基板上之前出現(xiàn)的材料進行改性。一些優(yōu)選的聚有機硅氧烷聚合物(或其主要部分)的例子有，聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、巰基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷、氨基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷、羰基丙基官能化的聚而甲基硅氧烷、硅烷官能化的聚二甲基硅氧烷和三氟丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。更優(yōu)選的聚有機硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚二甲基二苯基硅氧烷，即這兩種硅氧烷中的有機基團基本上都是甲基或苯基。也可使用聚有機硅氧烷聚合物或化合物的混合物。按如下指出的，根據(jù)任務，有機硅氧烷可與其它聚合物進行混合。用于選擇區(qū)域沉積(SAD)中的有機硅氧烷與其它的沉積抑制劑材料不同，可提供在抑制劑表面上薄膜接近零的生長。由于它能使薄膜任選地進行沉積，且沉積厚度遠遠大于那些原先能夠在SAD方法中沉積的厚度，因此該項特性很大地擴展了沉積抑制劑材料的使用。在制備構(gòu)圖薄膜的方法中，本發(fā)明可以在最高支持體溫度為300°C以下，更優(yōu)選為低于250°C，或甚至在室溫附近(25°C-70°C)的溫度下實施。在理解了本發(fā)明在本文揭露的內(nèi)容后，溫度的選擇通常取決于本領(lǐng)域已知的支持體和加工參數(shù)。這些溫度都遠低于傳統(tǒng)的集成電路和半導體加工溫度，從而可以使用各種相對便宜的支持體，例如柔性的聚合物支持體。因此，根據(jù)本發(fā)明可生產(chǎn)出相對便宜的含有性能顯著提高的薄膜晶體管的電路。在下面的描述中，術(shù)語“氣體”或“氣態(tài)材料”采用廣義含義，包括任何范圍的蒸發(fā)的或氣態(tài)元素、化合物或材料。這里使用的其它術(shù)語例如反應物、前體、真空、惰性氣體均使用它們被材料沉積領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的傳統(tǒng)含義。文中提供的附圖不是按比例繪制的，但旨在示出本發(fā)明的一些實施方案的整體功能和結(jié)構(gòu)布置。在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了一種與傳統(tǒng)制備薄膜方法顯著不同的方法，通過采用將氣態(tài)材料向基板表面輸送的系統(tǒng)而能夠適應于在較大和網(wǎng)狀基板上進行沉積，并能夠在改善的通過速率下獲得高度均勻的薄膜沉積。這一優(yōu)選的方法任選地采用了連續(xù)空間依賴型ALD(與脈沖或時間依賴型ALD相對)氣態(tài)材料分布。本發(fā)明的方法任選地允許在大氣壓下或近大氣壓下操作，并且能夠在未密封的或開放的空氣環(huán)境中進行操作。本發(fā)明的方法可調(diào)節(jié)使材料僅在基板的選擇區(qū)域中沉積?？墒褂迷訉映练e來沉積各種無機薄膜，這些薄膜為金屬或包含含金屬的化合物。這種含金屬的化合物例如包括(對應于周期表)V族或VI族陰離子。這種含金屬的化合物例如可包括鋅、鋁、鈦、鉿、鋯的氧化物、氮化物、硫化物或磷化物或它們的混合物。金屬包括例如銅、鎢、鋁、鎳、釕和銠。參見圖1，示出了根據(jù)本發(fā)明在基板20上進行原子層沉積用的輸送頭10的一種實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D。輸送頭10具有作為接受第一氣態(tài)材料的入口的氣體入口導管14，作為接受第二氣態(tài)材料的入口的氣體入口導管16，以及作為接受第三氣態(tài)材料的入口的氣體入口導管18。這些氣體在輸出界面36處通過輸出通道12發(fā)射，輸出通道12的結(jié)構(gòu)布局可包括如下面所述的擴散器。圖1中的虛線箭頭代表從輸送頭10向基板20輸送氣體。圖1中，點線箭頭X也指明氣體排氣的路徑(在本圖中表示為向上的方向)和排氣通道22，其與提供排氣口的排氣導管24連通。由于排出的氣體仍可能含有一定量的未反應前體，因此不希望使主要含一種反應物質(zhì)的排出氣流與主要含另一種反應物質(zhì)的排出氣流混合。因此認識到輸送頭10可含有數(shù)個獨立的排氣口。在一種實施方案中，氣體入口導管14和16適于接受在基板表面上順序反應的第一和第二氣體來進行ALD沉積，而氣體入口導管18接受相對于第一和第二氣體為惰性的吹掃氣體。輸送頭10與基板20間隔距離D，而基板可位于基板支持體之上，對此下面將有更詳細的描述。通過基板20的運動，輸送頭10的運動，或基板20和輸送頭10兩者的運動，可在基板20和輸送頭10之間產(chǎn)生往復運動。在圖1中所示的特定實施方案中，基板20通過基板支持體96以往復方式跨過輸出界面36運動，如箭頭A和基板左右邊的虛框所示。應當注意的是，使用輸送頭10的薄膜沉積并不總是要求往復運動。也可以提供在基板20和輸送頭10之間的其它類型的相對運動，例如基板20或輸送頭10在一個或多個方向的運動。圖2是本發(fā)明方法實施方案的一種實施方案的步驟圖，該組合使用選擇區(qū)域沉積(SAD)和ALD來制備構(gòu)圖的薄膜。如在步驟100中所示，向該系統(tǒng)提供基板。在步驟105中，沉積抑制劑材料被沉積。該沉積抑制劑材料通常可以是任何使材料的沉積被抑制的材料。在一種實施方案中，該沉積抑制劑材料是根據(jù)要被沉積的材料專門選定的。在另一種實施方案中，該沉積抑制劑材料具有給定的抑制能力，該抑制能力定義為某一層厚，在等于或低于該層厚下沉積抑制劑材料是有效的。在步驟105中的沉積抑制劑材料的沉積可以是構(gòu)圖方式，例如使用噴墨、苯胺印刷、凹版印刷、微接觸印刷、膠版印刷、拼版涂布、篩網(wǎng)印刷、或給體轉(zhuǎn)移。在另一種任選的實施方案中，步驟105可沉積出一層均勻的沉積抑制劑材料層，而步驟110可被選擇用來形成構(gòu)圖的沉積抑制劑材料層。繼續(xù)圖2，步驟120采用原子層沉積(ALD)方法沉積出期望的薄膜。一般而言，這種沉積可使用任何適合的ALD設(shè)備，優(yōu)選為空間依賴型ALD系統(tǒng)。該薄膜僅在基板上無沉積抑制劑材料的區(qū)域沉積。根據(jù)薄膜的用途，沉積抑制劑可保留在基板上進入后續(xù)工序，或可如圖2中步驟130所示被除去。圖3是制備薄膜的ALD方法120的一種優(yōu)選實施方案的步驟圖，其中使用了兩種反應性氣體，即第一分子前體和第二分子前體。氣體由氣體源提供并通過如沉積裝置輸送到基板。可使用測量和閥門裝置來將氣態(tài)材料提供給沉積裝置。如步驟1中所示，為了在基板上沉積出材料的薄膜，方法中提供了連續(xù)供應的氣態(tài)材料。隨后，進行序列15中的各個步驟。在步驟2中，對應于基板的給定區(qū)域(稱為通道區(qū)域)，使第一分子前體或反應物氣態(tài)材料導向流入基板的通道區(qū)域上的第一通道，并與之反應。在步驟3中，基板和多通道流在系統(tǒng)中發(fā)生相對運動，為步驟4打好基礎(chǔ)，在步驟4中，采用惰性氣體的第二通道(吹掃)流出現(xiàn)在給定的通道區(qū)域上。然后，在步驟5中，基板與多通道流的相對運動為步驟6打好基礎(chǔ)，在步驟6中，給定通道區(qū)域發(fā)生原子層沉積，其中第二分子前體在基板的給定通道區(qū)域上并與基板上已有的層發(fā)生反應來產(chǎn)生(理論上)單層的期望材料。第一分子前體是氣態(tài)形式，例如有機金屬化合物，如二乙基鋅或三甲基鋁。在這種實施方案中，第二分子前體也是氣態(tài)形式，可以是如非金屬氧化化合物。沉積方法可包括氣態(tài)材料正交流向基板的流動，橫跨基板面的流動，或這兩種流動類型的某種組合。優(yōu)選地，通道包括或連接到一系列位于用于薄膜沉積的至少一個輸送頭的輸出面上的相應的基本平行的伸長的開口。為了沉積一層或多層薄膜，可以使用一個以上的輸送頭。在步驟7中，基板和多通道流的相對運動為步驟8打好基礎(chǔ)，在步驟8中，再次使用到惰性氣體，這次是吹掃之前的步驟6中給定通道區(qū)域的過量的第二分子前體。在步驟9中，基板和多通道流再次發(fā)生相對運動，為重復序列打好基礎(chǔ)，回到步驟2。多次重復該周期直到獲得理想的膜為止。在該方法的這種實施方案中，對相應于被流動通道覆蓋的區(qū)域的基板給定通道區(qū)域重復這些步驟。其間，在步驟1中向各個通道提供必要的氣態(tài)材料。與圖1中框15的序列進行的同時，其它臨近通道區(qū)域也進行操作，得到如整體步驟11中所示的平行的多通道流。如上所述平行流可與沉積裝置的輸出面基本成正交或基本成平行。第二分子前體的主要作用是使基板表面調(diào)節(jié)回具有與第一分子前體反應的反應性。該第二分子前體還從分子氣體中提供材料來與表面上的金屬結(jié)合，與新鮮沉積的含鋅前體形成氧化物。這種特定的實施方案在將分子前體涂布到基板上后不需要使用真空泵來除去分子前體。吹掃步驟在大多數(shù)研究者看來都是ALD方法中最顯著的限制生產(chǎn)能力的步驟。假設(shè)使用AX和BY作為圖3中的兩種反應氣體。當提供反應氣體AX流并流經(jīng)給定的基板區(qū)域時，反應氣體AX的原子被化學吸附到基板上，得到一層A和配體X的表面(締合化學吸附)(步驟2)。然后，用惰性氣體吹掃剩余的反應氣AX(步驟4)。接著，流入反應氣體BY，在AX(表面)和BY(氣體)之間發(fā)生化學反應，在基板上得到AB的分子層(離解化學吸附)(步驟6)。對剩余的氣體BY和反應副產(chǎn)物進行吹掃(步驟8)。通過重復方法周期(步驟2-9)多次，可增加薄膜厚度。因為每次可沉積出單層的膜，因此該膜往往是共形的并具有均勻的厚度。使用本發(fā)明的方法制造的氧化物包括但不限于氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉿、氧化鋯、氧化銦、氧化錫等?？墒褂帽景l(fā)明的方法制備的混合的結(jié)構(gòu)氧化物例如可包括InZnO?？墒褂帽景l(fā)明的方法制備的摻雜材料例如可包括ZnO:Al，MgxZrvxO和LiZnO。使用本發(fā)明的方法制造的金屬包括但不限于銅、鎢、鋁、鎳、釕和/或銠。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，顯然可以沉積兩種、三種或多種金屬的合金，可以沉積具有兩種、三種或多種組成的化合物，并且也可生產(chǎn)出如分級膜和納米層合物的物品。這些變化是以交替循環(huán)的方式使用本發(fā)明的具體實施方案而得到的簡單變換。在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)還存在許多其它的變化，因此本發(fā)明僅由后面的權(quán)利要求來限定。對于可用于ALD薄膜方法中的各種揮發(fā)性的含鋅前體，前體的組合以及反應物，請參考Glocker和Shah編輯的《薄膜加工技術(shù)手冊》(HandbookofThinFilmProcessTechnology)，第1卷，B1·51到BL516頁，物理學會(InstituteofPhysics(IOP))發(fā)行，費城，1995，在此引入本文供參考；由Nalwa編輯的《薄膜材料手冊》(HandbookofThinFilmMaterials)，第1卷，103-159頁，在此引入本文供參考，包括前面文獻中的表VI.5.1。盡管氧化物基板為ALD沉積提供組(groups)，但塑料基板通過適當?shù)谋砻嫣幚砗笠部墒褂谩，F(xiàn)在參見圖4，這里示出了輸送頭10的一種實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D，該輸送頭10可用于本發(fā)明方法中，用于在基板20上根據(jù)本發(fā)明進行原子層沉積。輸送頭10具有用于接受第一氣態(tài)材料的氣體入口14，用于接受第二氣態(tài)材料的氣體入口16，以及用于接受第三氣態(tài)材料的氣體入口18。這些氣體在輸出面36處通過輸出通道12發(fā)射，輸出通道12的結(jié)構(gòu)布局在后面描述。圖4和后面的圖6A和6B中的箭頭表示來自輸出通道的氣態(tài)材料的擴散傳輸，而非流動。在這種具體的實施方案中，流動基本上指向圖的頁面外，這種下面有進一步的描述。在一種實施方案中，氣體入口14和16適合接受順序在基板表面進行反應的第一和第二氣體來進行ALD沉積，而氣體入口18接受相對于第一和第二氣體為惰性的吹掃氣體。輸送頭10與基板支持體之上的基板20間隔距離D，對此下面將有更詳細的描述。通過基板20的運動、輸送頭10的運動、或基板20和輸送頭10兩者的運動，可在基板20和輸送頭10之間產(chǎn)生往復運動。在圖4中所示的特定實施方案中，基板20跨過輸出界面36作往復運動，如圖4中的箭頭R和基板20左右側(cè)的虛框所示。應當注意的是，使用輸送頭10的薄膜沉積并不總是要求往復運動。也可以提供在基板20和輸送頭10之間的其它類型的相對運動，例如基板20或輸送頭10中任一方在一個或多個方向的運動，這在后面將有更詳細的描述。圖5的橫斷面視圖示出了在輸送頭10的輸出面36的一部分上發(fā)射的氣流。在這種特定的布局下，每個通過隔板13間隔的輸出通道12均與圖4中所示的氣體入口14、16或18之一進行氣態(tài)流體連通。一般而言，每個輸出通道12輸送第一反應物氣態(tài)材料0，或第二反應物氣態(tài)材料M，或第三惰性氣態(tài)材料I。圖5示出了氣體的相對基本或簡單的布局?？梢韵胂螅诒∧我怀练e中，可在不同端口順序輸送多種非金屬沉積前體(例如材料0)或多種含金屬的前體材料(如材料M)?；蛘?，也可以在制備復雜的薄膜材料時在單一輸出通道處施與反應氣的混合物，例如金屬前體材料的混合物或金屬與非金屬前體的混合物。這些復雜的薄膜材料例如有交替的金屬層或有較少量的摻雜劑混在金屬氧化物材料中。標記為I的內(nèi)部氣流將各反應物通道隔開，而在這些通道中，氣體間可能發(fā)生相互反應。第一和第二反應物氣態(tài)材料0和M相互反應而進行ALD沉積，但反應物氣態(tài)材料0和M均不與惰性氣態(tài)材料I反應。圖5和下文中使用的術(shù)語指出了反應氣的一些典型類型。例如，第一反應物氣態(tài)材料0可以是氧化性氣態(tài)材料；第二反應物氣態(tài)材料M可以是有機金屬化合物。在另一種替代實施方案中，0可表示含氮或含硫的氣態(tài)材料，以用于形成氮化物和硫化物。惰性氣態(tài)材料I可以是氮，氬，氦或其它通常在ALD方法中用作吹掃氣的氣體。惰性氣態(tài)材料I對于第一和第二反應物氣態(tài)材料0和M是惰性的。在第一和第二反應物氣態(tài)材料之間的反應將形成金屬氧化物或其它二元化合物，例如在一種實施方案中的氧化鋅ZnO。在超過兩種反應物氣態(tài)材料之間的反應可形成其它材料，例如三元化合物，如ΖηΑΙΟ。圖6A和6B的橫斷面視圖示出了一種ALD涂布操作的簡化示意形式，即是在輸送反應物氣態(tài)材料0和M時使基板20經(jīng)過輸送頭10的輸出面36來進行這種操作。圖6A中，基板20的表面首先接受來自指定輸送第一反應物氣態(tài)材料O的輸出通道12的氧化性材料。此時，基板表面含有材料O的部分反應的形式，其易于與材料M進行反應。然后，當基板20進入第二反應物氣態(tài)材料M的金屬化合物的通道中時，開始與M的反應，形成可由兩種反應物氣態(tài)材料形成的金屬氧化物或其它薄膜材料。如圖6A和6B所示，向第一和第二反應物氣態(tài)材料0和M的氣流之間的每個交替輸出通道12中提供惰性氣態(tài)材料I。連續(xù)的輸出通道12是相鄰的，即享有由所示實施方案的隔板13形成的共同的邊界。這里，輸出通道12通過隔板13限定并相互分開，該隔板13相對于基板20的表面垂直延伸。如上面所述，在這種具體的實施方案中，在輸出通道12之間沒有分布有真空通道，即在輸送氣態(tài)材料的通道的任何一側(cè)都沒有真空(排氣)通道來從隔板周圍引出氣態(tài)材料。由于使用了創(chuàng)新的氣流，因此可以采用這種緊湊的有利布局。在一種實施方案中，氣體輸送陣列可向基板供應基本上為豎直的(即垂直的)氣流，但隨后必須在相反的垂直方向?qū)U氣體引出，因此最好有排氣開口和通道。沿表面引導氣流(在一種實施方案中，優(yōu)選的氣流基本上是層流的)用于每種反應物和惰性氣體的輸送頭10可以不同的方式處理廢氣和反應副產(chǎn)物，這在后面將作描述。因此，在一種實施方案中，氣流引導至沿著并一般與基板表面的平面平行。換句話說，氣流基本上是與基板的平面成橫向的，而不是與待處理的基板垂直。圖7示出了從輸出面36觀察的(即從圖4-6B的底面)輸送頭10的一種實施方案的透視圖，這種輸送頭可用于本方法。在本實施方案中限定并分開相鄰輸出通道12的隔板13在這里看來被部分切去，這是為了更好地看到氣流從氣體出口24流入。圖7還示出了用于本公開的圖中使用的參考X，y，ζ坐標軸分配。輸出通道12基本上是平行的并在對應于χ坐標軸的長度方向延伸。使用這樣的坐標分配，基板20的往復運動，或相對于基板20的運動時在y軸方向。圖7示出了這種實施方案中從輸送頭10輸出的各種氣態(tài)材料的氣流F1,F0和Fm。氣流FpFtj和Fm是在χ方向，即沿伸長的輸出通道12的長度方向。圖8A和8B的橫斷面視圖是與圖4-6B的橫斷面正交的方向截斷的，在該視圖中，顯示氣流在一個方向流動。在每個輸出通道12內(nèi)，相應的氣態(tài)材料從氣體輸出口24流出，如圖8A和8B視圖中的虛影所示。在圖8A的實施方案中，氣流Fl引導氣態(tài)材料沿輸出通道12的長度方向流動并跨過基板20，正如在圖7中所描述的那樣。在該布局中，氣流Fl繼續(xù)流經(jīng)輸送頭10的邊緣，向外流入周圍環(huán)境中，或者根據(jù)需要流到氣體收集歧管(未示出)中。圖8B示出了用于氣流F2的另一種替代實施方案，其中輸出通道12也提供了排氣口26用于再引導和引出氣流。盡管流動最好是單向的，但可以發(fā)生一定程度的混合，甚至在一定程度上是有利的，這取決于氣流速率和特定應用中涉及的其它情況。可在特定的輸送頭10中使用的輸出通道12是使用任何一種氣流配置或其組合來配置的，這些氣流配置可以是圖8A的Fl流，圖8B的F2流，或一些其它的變型，其中氣態(tài)材料沿輸出通道12流動跨過基板20，優(yōu)選通過可控混合使流動基本上是層流的或平滑的形式。在一種實施方案中，向輸送反應物氣態(tài)材料的每個輸出通道12提供一個或多個排氣口26。例如，參考圖7，標記為0和M的第一和第二反應物氣態(tài)材料的輸出通道12配置了排氣口26，用來按照F2流的模式排出或引出反應物物質(zhì)(圖8B)。這就使得材料得到一定程度的循環(huán)，并防止了在接近歧管末端處發(fā)生不期望的混合和反應。標記為I的惰性氣態(tài)材料的輸出通道12不使用排氣口26，因此按照Fl流的模式(圖8A)。盡管在一些實施方案中層流是優(yōu)選的，但可以發(fā)生一定程度的混合，甚至在一定程度上可能是有利的，這取決于氣流速率和特定應用中涉及的其它情況。通常意義下的排氣口26不是真空端口，而僅僅是用于引出相應的輸出通道12中的氣流，因此有利于在通道內(nèi)形成均勻的氣體流型。負抽出，即僅比氣體輸出口24處的氣壓對應的略低，可有助于形成有序的氣流。負抽出例如在0.9和1.0個大氣壓之間操作，而典型的真空例如是低于0.1個大氣壓。如在圖8B中用點線勾畫出的任選的擋板58可提供用于再引導流型進入排氣口26。由于不需要環(huán)繞隔板13至真空排氣處存在氣流，因此輸出面36可以位于與基板表面非常接近處，可在Imil(約0.025mm)之內(nèi)。相比之下，之前的方法，例如在前面引用過的Yudovsky的美國專利6，821，563中描述的那樣，需要氣流環(huán)繞于通道側(cè)壁邊緣，因此就限制了與基板表面的距離為0.5mm或更大。本發(fā)明中優(yōu)選使輸送頭10位于基板表面的更近處。在一種優(yōu)選的實施方案中，從基板表面的距離D可以是距定位裝置的輸出面或提供流動通道的導向壁的底部0.4mm或更小，優(yōu)選在0.3mm內(nèi)，更優(yōu)選在0.25mm內(nèi)。為了沿輸出通道12的長度方向提供平滑的流動，氣體輸出口24可以與法線傾斜某一角度，如在圖8A和8B中所示。任選地也可采用一些類型的氣流再導向結(jié)構(gòu)來將來自氣體輸出口24的向下氣流重新導向，從而形成基本上與輸出面36平行的氣流。如在圖6A和6B中具體描述的那樣，輸送頭10需要與基板20的表面發(fā)生相對運動來實現(xiàn)它的沉積功能。這種相對運動可以以多種途徑獲得，包括輸送頭10和基板20中任一者的運動或兩者的運動，例如提供基板支持體的過程的運動。根據(jù)所需要的沉積周期數(shù)，運動可以是震蕩式的或往復式的，或可以是連續(xù)的運動。盡管連續(xù)方法是優(yōu)選的，但也可以采用基板旋轉(zhuǎn)，特別是間歇方法。通常，ALD需要多個沉積周期，在每次周期中構(gòu)建可控的膜深度。根據(jù)前面給出的氣態(tài)材料類型的命名，單周期，例如在簡單設(shè)計中，可提供第一反應物氣態(tài)材料0的涂布和第二反應物氣態(tài)材料M的涂布。在0和M反應物氣態(tài)材料的輸出通道之間的距離決定了完成每次周期所需的往復運動的距離。例如，輸送頭10中每個輸出通道12寬度W的標稱通道寬度為0.034英寸，因此將需要至少0.20英寸的往復運動(沿這里使用的y軸)。這種情況下，隨著運動通過該距離，基板20的區(qū)域可暴露于第一反應物氣態(tài)材料0和第二反應物氣態(tài)材料M。在某些情況下，出于均勻性考慮，可能需要測量每次周期中往復運動的量所帶來的隨機性，從而降低往復運動的極限所帶來的邊緣效應或累積效應。輸送頭10可以僅具有足以提供單一周期的輸出通道12?；蛘?，輸送頭10可具有多重周期的布置，使得它能夠覆蓋較大的沉積面積，或者使得在它的往復運動能夠達到在一次往復運動距離內(nèi)進行兩次或多次沉積周期的距離。在一種實施方案中，基板的給定區(qū)域暴露于通道內(nèi)氣流的時間少于500毫秒，優(yōu)選少于100毫秒。在震蕩中，基板與通道的相對運動的速度至少為0.lcm/sec，而氣流在通道中的速率至少為lcm/sec。優(yōu)選地，沉積方法中基板的溫度為低于300°C，更優(yōu)選地為低于2500Cο例如，在一種具體的應用中，發(fā)現(xiàn)每個O-M周期在處理的表面的1/4上形成厚度為一個原子直徑的層。因此，在這種情況下需要四次周期在處理的表面形成1個原子直徑的均勻?qū)?。類似地，在這種情況下要形成10個原子直徑的均勻?qū)?，則需要進行40次周期。在本方法的一種實施方案中采用的輸送頭10的往復運動的優(yōu)點是它使得在面積超過輸出面36面積的基板20上進行沉積。圖9示意地表示出了如何通過箭頭R表示的沿y軸的往復運動以及相對于χ軸的與往復運動正交或橫交的運動，來實現(xiàn)這種較寬面積的覆蓋。必須再次強調(diào)的是，如圖9所示，無論在χ或y方向的運動均能通過輸送頭10的運動，或具有向基板提供運動的基板支持體74的基板20的運動，或通過輸送頭10和基板20兩者的運動來實現(xiàn)。在圖9中，輸送頭10和基板20的相對運動是相互垂直的。但也可以讓這種相對運動為平行的。在這種情況下，相對運動需要具有非零的頻率分量來代表震蕩和為零的頻率分量來代表基板20的位移。這種組合可通過如下方式實現(xiàn)震蕩與輸送頭10在固定基板上的位移的結(jié)合；震蕩與基板20相對于固定的基板輸送頭10的位移的結(jié)合；或者任意結(jié)合，其中震蕩和固定運動由基板20和輸送頭10兩者的運動提供。在優(yōu)選的實施方案中，ALD可在大氣壓或接近大氣壓下以及在范圍廣泛的環(huán)境溫度和基板溫度進行，優(yōu)選在300°C以下進行。優(yōu)選地，為了將污染的可能最小化而需要相對干凈的環(huán)境；然而，當選用本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案時，為了得到良好的表現(xiàn)，不必是完全的“清潔室”條件或填充惰性氣體的密封環(huán)境。圖10示出了制備氧化鋅-基半導體的原子層沉積(ALD)60的方法，其中室50用來提供相對控制得好的無污染環(huán)境。氣體供應28a、28b和28c通過輸送線32向輸送頭10提供第一、第二和第三氣態(tài)材料。任選應用柔性的輸送線32可便于輸送頭10的輕松運動。為了簡便起見，圖10中并未示出任選的真空蒸汽回收方法和其它支持體部件，但也可使用。輸送子系統(tǒng)54提供基板支持體，沿輸送頭10的輸出面36傳送基板20，按照本公開中采用的坐標軸系，提供在χ方向的運動。運動控制以及對閥和其它支撐部件的整體控制例如可由控制邏輯處理器56，例如計算機或?qū)Ｓ梦⑻幚砥鹘M件來提供。在圖10的布置中，控制邏輯處理器56控制螺線管30以向輸送頭10提供往復運動，以及控制輸送子系統(tǒng)54的輸送馬達52。圖11示出了使用靜止輸送頭10的用于在網(wǎng)狀配置中沉積薄膜的原子層沉積(ALD)系統(tǒng)70，其中流型與圖10的構(gòu)型正交取向。在這種配置下，網(wǎng)輸送機62自身的運動提供ALD沉積所需的移動。往復運動也可用于這種環(huán)境下，例如通過重復反轉(zhuǎn)網(wǎng)輥的旋轉(zhuǎn)方向來使網(wǎng)基板66相對于輸送頭10作向前和向后的運動。往復運動也可通過使輸送頭10的往復運動沿一弧形得到，該弧形的軸與輥的軸重疊，同時網(wǎng)基板66以恒定動作而移動。在另一種實施方案中，輸送頭10的至少一部分具有的輸出面36有一定程度的曲率(未示出)，這對于某些網(wǎng)涂布應用是有利的。曲率可以是凸的或凹的。任選地，本方法也可通過其它的裝置或系統(tǒng)來實現(xiàn)，這些裝置和系統(tǒng)在Levy于2007年1月8日提交的題為"DEPOSITIONSYSTEMANDMETHODUSINGADELIVERYHEADSEPARATEDFROMASUBSTRATEBYGASPRESSURE”的共同受讓的美國專利申請11/392，007;美國專利申請11/392，006；美國專利申請11/620，740和美國專利申請11/620，744中有更詳細的說明。在后三種申請中的實施方案里，一種用于將薄膜材料沉積到基板上的具有提供氣態(tài)材料的輸出面的輸送裝置包括有三組伸長的發(fā)射通道中的至少一組伸長的發(fā)射通道中的伸長的發(fā)射通道(即下面中的至少一組(i)一個或多個第一伸長的輸出通道，()一個或多個第二伸長的輸出通道，和(iii)多個第三伸長的通道，這些輸出通道能夠分別引導第一氣態(tài)材料、第二氣態(tài)材料和第三氣態(tài)材料中的至少一種的氣流相對于輸送裝置的輸出表面基本成正交，氣態(tài)材料的流動可由上述至少一組伸長的發(fā)射通道中的每一個直接或間接地提供，并基本上與基板的表面正交。在一種實施方案中，與輸出面基本平行地設(shè)置有孔板，在該孔板的至少一個上的孔形成第一、第二和第三伸長的發(fā)射通道。在可選的實施方案中，該孔板基本上與輸出面成垂直設(shè)置。在一種這樣的實施方案中，沉積裝置包括排氣通道，例如用于在基板上薄膜材料沉積的輸送裝置，包括(a)包括分別能夠接受第一反應物氣態(tài)材料、第二反應物氣態(tài)材料和第三(惰性吹掃)氣態(tài)材料的共同供應的至少第一入口，第二入口和第三入口的多個入口；(b)能夠接受來自薄膜材料沉積的排放氣體的至少一個排氣口和至少兩個伸長的排氣通道，每個伸長的排氣通道均能夠與至少一個排氣口形成氣態(tài)流體連通；和(c)至少三組多個伸長的輸出通道，(i)第一組多個第一伸長的輸出通道，(ii)第二組多個第二伸長的輸出通道，和(iii)第三組多個第三伸長的輸出通道，第一、第二和第三伸長的輸出通道中的每一組能夠分別與對應的第一入口、第二入口和第三入口中之一形成氣態(tài)流體連通；其中第一、第二和第三伸長的輸出通道中的每一個和每一個伸長的排氣通道在長度方向的基本上平行延伸；其中每個第一伸長的輸出通道在它的至少一個伸長側(cè)通過相對較近的伸長的排氣通道和相對次近的第三伸長的輸出通道與最近的第二伸長的輸出通道間隔開；并且，其中每個第一伸長的發(fā)射通道和每個第二伸長的發(fā)射通道位于相對較近的伸長的排氣通道之間和相對次近的伸長的輸出通道之間。進一步的實施方案包括氣體擴散器，其與三組伸長的發(fā)射通道中的至少一組相關(guān)聯(lián)，使得在將薄膜材料沉積到基板上的方法中，第一、第二和第三氣態(tài)材料中的至少一種分別能夠在從輸送裝置到達基板之前通過氣體擴散器，并且其中氣體擴散器保持從至少一組伸長的發(fā)射通道中的每個伸長的發(fā)射通道向下流出的第一、第二和第三氣態(tài)材料中的至少一種的流動分離。在一種實施方案中，這種氣體擴散器能夠為通過這里的氣態(tài)材料提供大于IXlO2的摩擦系數(shù)，從而在至少一種第一、第二和第三氣態(tài)材料流出輸送裝置時提供背壓并促進壓力的等同化。在本發(fā)明的一種實施方案中，氣體擴散器包括多孔材料，第一、第二和第三氣態(tài)材料中的至少一種通過該過孔材料。在本發(fā)明的第二種實施方案中，氣體擴散器包括機械加工形成的組件，其包括至少兩種含互連通道的元件，例如，其中噴嘴與在兩個元件中平行的表面區(qū)域之間的薄空間提供的流路相連。在一種實施方案中，來自沉積裝置的一種或多種氣流提供的壓力對將基板的表面與輸送頭的表面分開有貢獻，從而提供了“懸浮頭”或“空氣軸承”型的沉積頭，這可有助于穩(wěn)定氣流并限制氣流的混合。本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于它能夠在廣泛的溫度范圍下在基板上進行沉積，在一些實施方案中，包括室溫或接近室溫。本發(fā)明的方法可在真空環(huán)境中操作，但特別適用于在大氣壓下或接近大氣壓下操作。上面描述的各種涂布裝置是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。應當認識到，任何的ALD設(shè)備都可與有機硅氧烷沉積抑制劑材料一同使用。其它的空間ALD的方法，例如那些在前面引用的Yudovsky和Simtola等人的文獻中所描述的那樣，也可用于本發(fā)明，并作為這里代表性的替代實施方案。傳統(tǒng)的基于室的或時間的ALD方法也可與本發(fā)明的有機硅氧烷沉積抑制劑材料一同使用。本發(fā)明的目標是提供一種構(gòu)圖的薄膜，這種薄膜不僅是通過ALD方法進行沉積的，而且使用選擇區(qū)域沉積(SAD)材料和方法同時進行構(gòu)圖。如上面所述，SAD方法使用了沉積抑制劑化合物以抑制薄膜在未選擇區(qū)域內(nèi)的ALD生長。參考圖12A到12E可對該方法有更好的理解。圖12A示出了涂布沉積抑制劑材料210前的基板200。盡管基板200表示成一張裸露的基板，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應當認識到基板200可根據(jù)需要含有多層材料，這些層可以是構(gòu)圖的或未構(gòu)圖的，以供電學、光學或機械方面的需要。圖12B示出了在均勻地沉積了沉積抑制劑材料210后的基板200。圖12C示意出在將沉積抑制劑材料210構(gòu)圖到沉積掩膜225中的步驟后的基板。該圖案可通過本領(lǐng)域已知的任何方法獲得，包括使用正性或負性工作的光致抗蝕劑的照相平版印刷術(shù)，激光燒蝕，或其它的消去方法。如圖所示，沉積掩膜225包含沉積抑制劑材料210區(qū)域和用于沉積的基板區(qū)域215。圖12D表示出了在期望的薄膜材料的原子層沉積步驟后的基板200。如圖所示，薄膜材料220僅沉積在基板200上沒有沉積抑制劑材料210之處。該薄膜材料220在沉積抑制劑材料210上沒有形成任何可見的薄膜。圖12E表示出了在除去沉積抑制劑材料210后的構(gòu)圖的薄膜材料220。本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，在一些情況下，無需除去沉積抑制劑材料210。圖13A、13C和13D應當理解為分別對應圖12A、12D和12E的描述。圖13B示出了通過沉積抑制劑材料210的構(gòu)圖沉積而形成的沉積掩膜225。構(gòu)圖的沉積可使用任何其它的印刷方法來完成，這些方法包括但不限于噴墨、凹版印刷、苯胺印刷、拼版涂布、篩網(wǎng)印刷、給體轉(zhuǎn)移(donortransfer)、微接觸印刷或膠版印刷。實施例涂布裝置的描述下面所有的薄膜實施例都采用圖14中所示的流程步驟。向氣流設(shè)置供應經(jīng)純化除去了氧和水分至Ippm以下的氮氣氣流81。通過歧管將氣體引入到多個流量計，這些流量計控制吹掃氣體和通過起泡器而轉(zhuǎn)移的氣體的流動來選擇反應前體。除了提供氮氣外，還向裝置中輸送空氣流90?？諝饨?jīng)預處理而除去水分。以下氣流輸送至ALD涂布裝置稀釋于氮氣中的含有金屬前體的金屬(鋅)前體流92；稀釋于氮氣中的含有非金屬前體或氧化劑的含氧化劑的氣流93；僅由惰性氣體構(gòu)成的氮氣吹掃氣流95。這些物流的組成和流動如下所述得到控制。氣體起泡器83中含有液體二甲基異丙醇鋁(DMAI)。流量計86將純氮氣流輸送到二甲基異丙醇鋁起泡器83。現(xiàn)在起泡器83的輸出中含有飽和了相應前體溶液的氮氣。輸出氣流與從流量計87輸出的氮氣稀釋氣流混合，產(chǎn)生金屬前體流92的整體氣流。在下面的實施例中，將出現(xiàn)下面的氣流流動計86至二甲基異丙醇鋁起泡器流流量計87至金屬前體稀釋流氣體起泡器84含有室溫下的純凈水。流量計88將純的氮氣流輸送至起泡器84，其輸出代表飽和水蒸氣流。通過流量計91控制空氣流。水起泡器的輸出和空氣流與來自流量計89的稀釋的物流混合，產(chǎn)生含氧化劑氣流93的整體氣流，其具有變化的水蒸氣組成，氮氣組成和總流量。在下面的實施例中，將有如下氣流流量計88:至水泡器流量計89至氧化劑稀釋流流量計91:至空氣流流量計94控制著要輸送到涂布裝置中的純氮氣流。然后將蒸汽或氣流92，93和95輸送到大氣壓涂布頭，如圖15中所示的，它們導出到通道或微室槽之外。在伸長的通道和基板97之間存在約0.15mmX30微米的間隙99。微室大約2.5mm高，0.86mm寬，并伸展至涂布頭的長度為76mm。在這種配置中的反應物材料輸送到槽的中間，并從前向后流出。為了進行沉積操作，輸送頭位于基板97的一部分之上，然后按箭頭98代表的那樣以往復的形式沿基板97運動。往復周期的長度是32mm。往復周期運動的速率是30mm/sec。使用的材料:(1)Si晶片基板，切割成2.5X2.5〃見方，事先在Piranha溶液中清潔，用蒸餾水，反應物乙醇洗過并干燥。(2)二甲基異丙醇鋁(可從StremChemicalCo.購買)。(3)各種SAD聚合物DEHESIVE944是一種由WackerChemieAG提供的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物。交聯(lián)劑V24是由Wacker提供的甲基氫聚硅氧烷。催化劑OL是聚二甲基硅氧烷中有機鉬復合物，也由Wacker提供。交聯(lián)劑V24和催化劑OL用作乙烯基封端的硅氧烷聚合物如DEHESIVE944的進一步的固化。FMV-4031和PDV-1625分別是部分氟化和部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物。SIP6830.3是一種在聚二甲基硅氧烷中的有機鉬復合物溶液，而HMS-301是甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，它是為了使乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物如FMV-4031和PDV-1625分別進行進一步固化的催化劑和交聯(lián)劑。FMV-4031，PDV-1625，HMS-301和SIP6830.3由GelestInc.提供。十七氟_1，1，2，2-四氫癸基三氯硅烷由GelestInc.購買。950PMMA是基于聚甲基丙烯酸甲酯的正性工作的光致抗蝕劑，由MicroChem提供。CT2000L是由FujiPhotochemicals提供的光致抗蝕劑。對比例1使用大氣壓ALD方法制備ΑΙ』:介電層該實施例描述了在Si晶片基板上制備Al2O3層的薄膜涂層。用于制備Al2O3和ZnO層的裝置已在美國專利申請11/627，525中進行了詳細描述。在該裝置的壓盤上放置2.5X2.5英寸見方(62.5平方毫米)的Si晶片，通過輔以真空固定并加熱至200°C。將載有Si基板的壓盤置于涂布頭下，該涂布頭導出反應性前體氣流。在Si晶片基板和涂布頭之間的距離使用測微計調(diào)節(jié)至30微米。該涂布頭具有分離的通道，流過這些通道的有(1)惰性氮氣；(2)氮氣，空氣與水蒸汽的混合物；和(3)反應性烷基金屬蒸汽(DMAI)在氮氣中的混合物。反應性烷基金屬蒸汽的流速通過將氮氣鼓泡入含在密閉的起泡器中的純液體DMAI，用單獨的質(zhì)量流量控制計來控制。由于DMAI在室溫下的相對較低的蒸汽壓力，DMAI起泡器和至涂布頭的輸送線加熱到60°C。涂布頭的溫度也維持在60°C。水蒸氣流也通過調(diào)整通過起泡器中的純水的氮氣的起泡速率來控制。將各種氣體的流速按表1所示的值進行調(diào)整，例如下面的實施例1，涂布過程通過在基板上振蕩涂布頭至數(shù)次指定的周期而開始。最終的涂層是具有平均厚度為1125人的完全均勻的Al2O3沉積。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*流量值單位sccm(標準立方厘米/分鐘)對比例2使用大氣壓ALD方法制備ZnO半導體本實施例描述了在Si晶片基板上制備ZnO層的薄膜涂層。在該ALD裝置的壓盤上放置2.5X2.5英寸見方(62.5平方毫米)的Si晶片，通過輔以真空固定并加熱至200°C。將載有Si基板的壓盤置于涂布頭下，該涂布頭導出反應性前體氣流。在Si晶片基板和涂布頭之間的距離使用測微計調(diào)節(jié)至30微米。該涂布頭具有分離的通道，流過這些通道的有(1)惰性氮氣；(2)氮氣，空氣與水蒸汽的混合物；和(3)反應性烷基金屬蒸汽(二乙基鋅，DEZ)在氮氣中的混合物。反應性烷基金屬蒸汽的流速通過將氮氣通入含在密閉的氣泡器中的純凈的液體DEZ，用單獨的質(zhì)量流量控制計來控制。水蒸氣流也通過調(diào)整通過起泡器中的純水的氮氣的起泡速率來控制。將各種氣體的流速按表1所示的值進行調(diào)整，例如下面的實施例2，涂布過程通過在基板上振蕩涂布頭數(shù)次指定的周期而開始。最終的涂層是具有平均厚度為565人的完全均勻的ZnO沉積。實施例1用硅氧烷聚合物講行ALO2介電層的詵擇區(qū)域沉積(SAD)按照表2中的具體配方，將各成分溶解在甲苯和庚烷的混合物中制備出DEHENSIVE944乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物(“硅氧烷聚合物”)的部分A和B的溶液。然后將等量的部分A和B混合并用甲苯和庚烷的混合物(33/48比例)稀釋10倍，形成硅氧烷聚合物的儲液。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>然后，通過用硅氧烷聚合物儲液涂布Si晶片的一半來證實用硅氧烷聚合物對Al2O3進行SAD的能力。通過Kapton片用透明膠帶將Si晶片的一半取下，將硅氧烷聚合物儲液紡在沒有膠帶的一半上((1分鐘3kRPM)。除去膠帶KAPTON聚合物片，并用甲醇擦拭晶片以除去殘渣(未擦拭硅氧烷聚合物涂布側(cè))。然后，將晶片加熱到120°C2分鐘，接著按照與對比例1描述的相同的程序使用DMAI前體進行Al2O3沉積。經(jīng)過300次沉積循環(huán)后，在晶片的未保護一側(cè)上形成平均厚度960人的均勻的Al2O3膜，但在硅氧烷聚合物覆蓋的一側(cè)沒有發(fā)現(xiàn)任何可測的沉積。實施例2用硅氧,烷聚合物講行ZnO半導體層的詵擇區(qū)域沉積(SAD)將一側(cè)涂布有如實施例1中描述的DEHESIVE944硅氧烷聚合物薄層的Si晶片按照與對比例2描述的相同的程序進行ZnO沉積。經(jīng)過300次沉積循環(huán)后，在晶片的未保護一側(cè)上形成平均厚度565人的均勻的ZnO膜，但在硅氧烷聚合物保護的一側(cè)沒有發(fā)現(xiàn)任何可測的ZnO沉積。實施例3用將一側(cè)涂布有如實施例1中描述的DEHESIVE944硅氧烷聚合物薄層的Si晶片按照與對比例2描述的相同的程序進行InZnO(IZO)沉積，但是將三甲基銦蒸汽流與二乙基鋅蒸汽流合并。固體三甲基銦(TMI)前體裝在玻璃起泡器中，它的蒸汽被氮氣流帶走。進入到DEZ和TMI起泡器中的氮氣流的相對比例分別是13和80SCCm。將該Si晶片保持在240°C的溫度下。經(jīng)過300次沉積循環(huán)后，在晶片的未保護一側(cè)上沉積出平均厚度565人的均勻的IZO膜，但在硅氧烷聚合物保護的一側(cè)沒有發(fā)現(xiàn)任何可測的IZO沉積。實施例4用按照下表3中的具體配方，將成分溶解在甲苯和庚烷的混合物中制備出FMV-4031部分氟化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物的部分A和B的溶液。然后將等量的部分A和B混合并用甲苯和庚烷的混合物(33/48比例)稀釋10倍，形成氟化的硅氧烷聚合物的儲液。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>然后，采用與對比例2中描述的相同的過程測試用氟化硅氧烷聚合物FMV-4031對ZnO進行SAD的能力。經(jīng)過300次沉積循環(huán)后，在晶片的未保護一側(cè)上形成平均厚度415人的均勻的ZnO膜，但在部分氟化硅氧烷聚合物覆蓋的一側(cè)沒有發(fā)現(xiàn)任何可測的沉積。實施例5用苯某化的硅氧,烷聚合物講行ZnO半導體層的詵擇區(qū)域沉積(SAD)按照下表4中的具體配方，將成分溶解在甲苯和庚烷的混合物中制備出部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物PDV-1625的部分A和B的溶液。然后將等量的部分A和B混合并用甲苯和庚烷的混合物(33/48比例)稀釋10倍，形成部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物的儲液。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>然后，采用與對比例2中描述的相同的過程測試用苯基化的硅氧烷聚合物對ZnO進行SAD的能力。經(jīng)過300次沉積循環(huán)后，在晶片的未保護一側(cè)上形成平均厚度425人的均勻的ZnO膜，但在PDV-1625硅氧烷聚合物覆蓋的一側(cè)沒有發(fā)現(xiàn)任何可測的沉積。實施例6_5]#用大氣iff.ALD方法誦i寸SAD聚合物制各構(gòu)圖的AL02介電層本實施例描述了構(gòu)圖的Al2O3層(樣品2)的薄膜涂層的制備，該Al2O3層包含Si晶片基板，SAD聚合物的圖案層，1100人厚的沉積在SAD聚合物未覆蓋的區(qū)域上的Al2O3介電層。沉積抑制聚合物的構(gòu)圖層是按照以下步驟制備的1.在3000rpm下旋涂5份0.4%的950PMMA在苯甲醚/甲苯中的溶液和1份在甲苯/庚烷中的DEHESIVE944聚硅氧烷的混合物。2.在120-180°C下加熱1-2分鐘后，在氮氣存在下，將涂布的樣品通過一格子圖案的光掩膜暴露在深紫外光下5-15分鐘。3.然后用甲苯對曝光的樣品進行顯影45-90秒，之后進行3次漂洗。在顯影步驟中除去曝光的區(qū)域。然后將帶有沉積抑制聚合物的構(gòu)圖層的基板進行Al2O3沉積。完全按照上述對比例1的步驟制備構(gòu)圖的Al2O3涂層。完成的構(gòu)圖涂層的外觀是Al2O3線構(gòu)成的鮮明的網(wǎng)格線圖案。圖16是完成的實施例21的照片；構(gòu)圖薄膜220是Al2O3，且沉積抑制材料210看作開放空間。實施例7#社氣凡ALD射去誦i寸·_丨擔&_·瞧ZnO轉(zhuǎn)·本實施例描述了構(gòu)圖的ZnO層的薄膜涂層的制備，該ZnO層包含Si晶片基板，沉積抑制劑聚合物的構(gòu)圖層，1000人厚的沉積在SAD聚合物未覆蓋的區(qū)域上的ZnO半導體層。沉積抑制劑的構(gòu)圖層是根據(jù)實施例6中描述的方法制備的。然后將帶有沉積抑制聚合物的構(gòu)圖層的基板進行ZnO沉積。完全按照上述對比例2的步驟制備構(gòu)圖的ZnO涂層。完成的構(gòu)圖涂層的外觀是ZnO線構(gòu)成的鮮明的網(wǎng)格線圖案。實施例8本實施例描述了構(gòu)圖的氧化鋅涂層的形成。在硅晶片上印刷沉積抑制劑。使用大氣壓ALD涂布頭完成氧化鋅的沉積，在沒有沉積抑制劑的區(qū)域得到氧化鋅膜的選擇生長。通過將硅晶片在保持在約100°C的70%的硫酸溶液和30%的過氧化氫的30%溶液中處理10分鐘進行清洗，然后在等離子氧中處理3分鐘。使用點樣毛細管向5cc的癸烷中加入一滴導向劑(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三氯硅烷。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性印模上涂布一層薄的所得溶液，在印模表面具有帶圖案的浮雕結(jié)構(gòu)。將印模置于流動的氮氣中直到看似干燥，然后使印模與清潔的硅晶片接觸并保持3分鐘。使用這種程序，PDMS浮雕結(jié)構(gòu)中凸起的部分用來將導向劑分子轉(zhuǎn)移到基板表面，形成沉積抑制劑圖案。印刷后，使用大氣壓ALD涂布頭將氧化鋅涂層涂布在基板上。所得的氧化鋅膜在圖案中生長，在沒有用導向劑層處理過的區(qū)域發(fā)生氧化鋅的選擇性沉積。對所得樣品光學觀察表明，氧化物膜優(yōu)先在沒用導向劑處理過的區(qū)域上發(fā)生沉積。對構(gòu)圖區(qū)域的輪廓測量表明，印刷的沉積抑制劑的抑制能力為200人。如上面定義的，抑制能力定義為某一層厚，在等于或低于該層厚時在沉積抑制劑表面上幾乎不形成薄層。抑制能力的值是以在沉積抑制劑材料表面形成的薄膜和在基板上形成的薄膜之間的差別計算得到。實施例9實施例9和10示出了通過使用直接印刷方法來沉積沉積抑制劑，形成構(gòu)圖的氧化鋅和氧化鋁涂層。在硅晶片上印刷沉積抑制劑的圖案。使用大氣壓ALD涂布頭沉積氧化鋁。這導致在無導向劑覆蓋區(qū)域中氧化膜的選擇性生長。通過將硅晶片在保持在約100°C的70%的硫酸溶液和30%的過氧化氫的30%溶液中處理10分鐘進行清洗，然后在等離子氧中處理3分鐘。按照實施例1所述制備導向劑溶液。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性印模上涂布一層薄的導向劑溶液，在印模表面具有帶圖案的浮雕結(jié)構(gòu)。將印模置于流動的氮氣中1分鐘，然后使印模與清潔的硅晶片接觸并保持3分鐘。從樣品中除去印模，然后在120°C下在熱盤上加熱樣品2分鐘。使用這種程序，PDMS浮雕結(jié)構(gòu)中凸起的部分用來將導向劑分子轉(zhuǎn)移到基板表面形成導向劑圖案。印刷后，使用在對比例1中描述的大氣壓ALD涂布頭將氧化鋁涂層涂布在基板上。所得的氧化鋁膜在圖案中生長，在用沉積抑制劑層處理過的區(qū)域沒有可測的氧化鋁的沉積。實施例10完全按照實施例9描述的方式制備樣品，除了將氧化鋅涂層沉積在構(gòu)圖的導向劑層上。所得的氧化鋅膜在圖案中生長，在用沉積抑制劑層處理過的區(qū)域沒有可測的氧化鋅的沉積。部件清單1向系統(tǒng)連續(xù)供應氣態(tài)材料2在基板的通道區(qū)域上的第一分子前體的第一通道流3基板和多通道流的相對運動4在通道區(qū)域上的惰性氣體的第二通道流5基板和多通道流的相對運動6在通道區(qū)域上的第二分子前體的第三通道流7基板和多通道流的相對運動8在通道區(qū)域上的惰性氣體的第四通道流9基板和多通道流的相對運動10輸送頭11平行的多通道流12輸出通道13隔板14、16、18氣體入口15序列20基板22排氣通道24氣體輸出口26排氣口28a、28b、28c氣體供應30螺線管32供應線36輸出面50室52輸送馬達2554輸送子系統(tǒng)56控制邏輯處理器58擋板60原子層沉積(ALD)法62網(wǎng)狀輸送機66網(wǎng)狀基板70原子層沉積(ALD)系統(tǒng)74基板支持體81氮氣流82、83、84氣體起泡器85、86、87、88、89流量計91,94流量計90空氣流92金屬前體流93含氧化劑流95氮氣吹掃流96基板支持體97基板示例98箭頭99間隙100提供基板105涂布沉積抑制劑材料110構(gòu)圖沉積抑制劑材料120ALD130除去沉積抑制劑材料200基板210沉積抑制劑材料215用于沉積的基板部分220構(gòu)圖的薄膜材料225沉積掩膜A箭頭D距離Fl，F(xiàn)2，F(xiàn)1,F。，F(xiàn)m氣流I惰性氣態(tài)材料M第二反應物氣態(tài)材料0第一反應物氣態(tài)材料R箭頭X箭頭權(quán)利要求一種用于形成構(gòu)圖薄膜的原子層沉積方法，包括(a)提供基板；(b)向基板涂布含有沉積抑制劑材料的組合物，其中該沉積抑制劑材料包含有機硅氧烷聚合物，該聚合物可以任選地被交聯(lián)；(c)在步驟(b)后或在與涂布沉積抑制劑材料的同時對沉積抑制劑材料進行構(gòu)圖，從而有效地提供沒有沉積抑制劑材料的選擇區(qū)域；以及(d)通過原子層沉積，將無機薄膜沉積在基板上；其中，該無機薄膜基本上僅沉積在沒有沉積抑制劑材料的基板的選擇區(qū)域中。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機硅氧烷聚合物包含交聯(lián)的乙烯基封端的硅氧烷。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機硅氧烷聚合物是氟化的或部分氟化的有機硅氧焼。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機硅氧烷聚合物是在將聚合物涂布到基板上之后并在步驟(c)的構(gòu)圖過程之前或之中發(fā)生交聯(lián)的。5.權(quán)利要求1的方法，其中包含沉積抑制劑材料的所述組合物進一步含有輻敏聚合物。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述輻敏聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述無機薄膜是金屬或含有含金屬的化合物。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述含金屬的化合物包括V族或VI族陰離子。9.權(quán)利要求7的方法，其中所述含金屬的化合物是氧化物、氮化物、硫化物或磷化物。10.權(quán)利要求7的方法，其中所述含金屬的化合物含有鋅、鋁、鈦、鉿、鋯和/或銦。11.權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬是銅、鎢、鋁、鎳、釕或銠。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積抑制劑材料在使用中的抑制能力至少為500人。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂布和構(gòu)圖沉積抑制劑材料的方法包括沉積均勻?qū)拥某练e抑制劑材料，然后對該層進行構(gòu)圖。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述涂布和構(gòu)圖沉積抑制劑材料的方法包括將沉積抑制劑材料進行構(gòu)圖沉積。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述構(gòu)圖沉積是噴墨印刷、凹版印刷、苯胺印刷、給體轉(zhuǎn)移、微接觸印刷或膠版印刷。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述原子層沉積包括空間依賴型ALD。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述空間依賴型ALD包括同時引導一系列氣流沿著伸長的基本平行的通道，其中所述一系列氣流按順序包括至少第一反應物氣態(tài)材料、惰性吹掃氣、第二反應物氣態(tài)材料，任選地重復多次，其中所述第一反應物氣態(tài)材料能夠與用所述第二反應物氣態(tài)材料處理過的基板表面反應而形成薄膜，且其中所述方法基本上是在大氣壓下或高于大氣壓下進行，且在沉積過程中基板的溫度低于250°C。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述一系列氣流是由沉積裝置提供，所述沉積裝置包括在俯視方向面向基板的一系列基本平行的開放的伸長的輸出開口，所述輸出開口位于基板之上與之靠近處，并在沉積裝置的輸出面內(nèi)，該輸出面與進行原子層沉積的基板表面的距離在1mm內(nèi)。19.權(quán)利要求18的方法，其中在所述一系列開口的伸長的輸出開口之間具有伸長的用于第一反應物氣態(tài)材料和第二反應物氣態(tài)材料的排氣開口。20.權(quán)利要求1的方法，其中所述基板的給定區(qū)域暴露于伸長的輸出開口中的氣流的時間少于100毫秒。21.權(quán)利要求1的方法，其中所述基板和沉積裝置的相對運動的速率為至少0.Icm/sec，且其中的一系列氣流的速率為至少lcm/sec。22.權(quán)利要求17的方法，其中所述第二反應物氣態(tài)材料是非金屬化合物。23.權(quán)利要求18的方法，其中所述基板的表面積超過所述沉積裝置的輸出面的表面積。24.權(quán)利要求1的方法，其中所述基板或用于基板的支持體包括移動網(wǎng)，其中所述用于基板的支持體保持所述基板的表面與沉積裝置的輸出面之間的分開距離在0.3mm之內(nèi)。25.一種使用權(quán)利要求1的方法制成的電子器件，其中所述電子器件選自集成電路、有源矩陣顯示器、太陽能電池、有源矩陣照排機、傳感器以及射頻價格標簽、識別標簽或存貨標簽。全文摘要一種用于形成構(gòu)圖薄膜的原子層沉積方法，包括(a)提供基板；(b)向基板涂布含有沉積抑制劑材料的組合物，其中該沉積抑制劑材料是有機硅氧烷聚合物；和(c)在步驟(b)后或在與涂布沉積抑制劑材料的同時對沉積抑制劑材料進行構(gòu)圖，從而有效地提供沒有沉積抑制劑材料的選擇區(qū)域。該無機薄膜基本上僅沉積在沒有沉積抑制劑材料的基板的選擇區(qū)域中。文檔編號C23C16/455GK101809187SQ200880109095公開日2010年8月18日申請日期2008年9月17日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者C·楊,D·C·弗里曼,D·H·萊維,L·M·歐文,P·J·考德里-科爾萬申請人:伊斯曼柯達公司