專利名稱：用于形成薄膜密封層的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及淀積薄膜材料，更具體地涉及用于使用淀積器件在襯底上進行原子層淀積的工藝。特別地，本發(fā)明涉及生成用于OLED器件的薄膜密封的金屬氧化物材料 膜的工藝。
背景技術：
有機發(fā)光二極管(OLEDs)是用于平板顯示器和區(qū)域照明燈的有前景的技術。該 技術依賴于涂敷在襯底上的有機材料的薄膜層。通常OLED器件可以具有已知的兩種形 式小分子器件，例如在美國專利4，476，292中公開的；和高分子器件，例如在美國專利 5，247，190中公開的。任一種OLED器件可以順序包括陽極、有機EL元件和陰極。淀積在 陽極和陰極之間的有機EL元件通常包括有機空穴傳輸層(HTL)、發(fā)射層(EL)和有機電子 傳輸層(ETL)。在EL層中空穴和電子復合并且發(fā)光。Tang等人(Appl. Phys. Lett.，51， 913(1987)，Journal of AppliedPhysics，65，3610 (1989)和美國專利 4，769，292)證實了 使用這種層結構的高效率OLEDs。從那以后，已經公開了具有替換的層結構(包括高分子材 料)的眾多OLEDs，并且已經改進了器件性能。然而，包括有機EL元件的材料是敏感性的， 特別地，容易被濕氣和高溫(例如大于140°C )所破壞。透明導電電極典型地使用濺射淀積的導電金屬氧化物例如氧化銦錫。當用作頂發(fā) 射器件中的透明頂部電極時，所描述的濺射淀積的電極層和底層典型地不足以抵抗環(huán)境污 染物，需要使用額外的密封外套層或密封透明玻璃覆蓋，因此使這類器件的光陷和成本增 加的問題更嚴重。熟知，在環(huán)境污染物(特別地是濕氣)的存在下，OLED材料面臨退化。有機發(fā)光二 極管(OLED)顯示器器件典型地需要每百萬1000 (ppm)以下的濕度水平來防止器件性能在 器件的指定的工作周期和/或保存周期內過早退化。如上面所提到的，通過用密封層密封 器件和/或通過密封器件，和/或在蓋子內提供干燥劑來將封裝器件內的環(huán)境控制到該濕 度水平范圍。使用干燥劑(例如金屬氧化物、堿土金屬氧化物、硫酸鹽、金屬鹵化物和高氯 酸鹽)來將濕度水平保持在上面所指定的水平以下。參看例如由Boroson等人在2001年 5月8日發(fā)表的美國專利6，226，890，其描述了用于濕氣敏感電子器件的干燥劑材料。這類 干燥材料典型地位于圍繞OLED器件的外圍或在OLED器件自身上。在替換方法中，使用抗?jié)駳獠牧系谋《鄬油繉觼砻芊釵LED器件。例如，可以使 用由有機聚合物層分離的無機材料(例如金屬或金屬氧化物)層。已經在例如美國專利 6，268，695,6, 413，645,6, 522，067 和美國公開 2006/0246811 中描述了這類涂層?？梢酝ㄟ^各種技術(包括原子層淀積(ALD))來淀積這類密封層。在Ghosh等人 完成的題為 “THIN FILM ENCAPSULATION 0F0RGANIC LIGHT EMITTING DIODE DEVICES” 的 W00182390中進一步描述了一種這類原子層淀積裝置，該文描述了由不同材料組成的第一 薄膜密封層和第二薄膜密封層的使用，其中使用下面所討論的原子層淀積來淀積50納米 的其中一個薄膜層。根據(jù)該公開，也使用了分離保護層，例如聚對二甲苯。這類薄多層涂層典型地試圖提供小于5 X 10_6克/平方米/天的透濕率來足夠地保護OLED材料。相比之下， 聚合物材料典型地具有大約0. 1克/平方米/天的透濕率，因此不足以保護不具有額外濕 氣阻擋層的OLED材料。加上無機濕氣阻擋層，可以實現(xiàn)0. 01克/平方米/天的透濕率，并 且已經報道，使用具有無機層的相對厚的高分子平滑層可以提供所需的保護。雖然通過常 規(guī)淀積技術(例如濺射或真空蒸發(fā))來應用的厚無機層(例如5微米或更厚的ITO或ZnSe) 也可以提供足夠的保護，但是較薄的常規(guī)涂敷的層僅可以提供0. 01克/平方米/天的保 護。由 Park等人完成的題為“FLAT PANEL DISPLAYDEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME”的美國公開2007/0099356類似地描述了用于使用原子層淀積來進行平板顯示器 的薄膜密封的方法。由 Carcia 等人完成的題為“BARRIER FILMS FOR PLASTICSUBSTRATES FABRICATED BY ATOMIC LAYER DEPOSITION” 的、在 2004 年 12 月 2 日發(fā)表的 W02004105149 描述了可以 通過原子層淀積在塑料或玻璃襯底上淀積的氣體滲透阻擋層。原子層淀積也稱為原子層外 延(ALE)或原子層CVD (ALCVD)，并且ALD在此的引用意圖指代所有這類等效的處理。使用 ALD涂層可以在幾十納米厚度將滲透減小許多量級而具有低濃度的涂敷缺陷。這些薄涂層 保留了塑料襯底的柔軟性和透明性。然而，由于它們可能具有比發(fā)光有機層低的系數(shù)，因此 這類保護層在層中也引起了額外的光陷問題。廣泛用于薄膜淀積的技術是化學氣相淀積(CVD)，其使用在反應腔中反應的化學 反應分子來將所期望的膜淀積在襯底上。對CVD應用有用的分子前體包括要淀積的膜的元 素(原子)成分以及典型地也包括其他元素。CVD前體是揮發(fā)性分子，為了在襯底上反應， 在其上形成薄膜，將所述揮發(fā)性分子以氣相形式輸送到腔。化學反應淀積具有所期望膜厚 度的薄膜。大多數(shù)CVD技術的共同點是需要將一個或多個分子前體的良好受控的流量應用 到CVD反應堆。將襯底在受控的壓力條件下保持在良好受控的溫度，以促進這些分子前體 之間的化學反應，同時有效地除去副產物。獲得最佳CVD性能需要能夠在整個工藝中實現(xiàn) 并且保持氣流、溫度和壓力的穩(wěn)態(tài)條件，并且能夠最小化或消除瞬態(tài)變化。有興趣的是使用用于不包括與真空處理關聯(lián)的開銷的淀積的工藝。在典型的真空 處理中，為了提供必需的環(huán)境，需要大的金屬腔和復雜的真空泵系統(tǒng)。這些設備增加了系統(tǒng) 的資金成本并且難以使用基于連續(xù)薄片的系統(tǒng)。已經公開了用于生成金屬氧化物膜的各種工藝，包括高溫工藝和低溫工藝兩者， 包括射頻磁控濺射或改進的反應平面磁控濺射。ALD可以用作用于形成許多類型的薄膜電 子器件的制造步驟，包括半導體器件和支撐電子部件例如電阻器和電容器、絕緣體、總線以 及其他導電結構。ALD特別地適合用于在電子器件的部件中形成金屬氧化物薄層?？梢杂?ALD進行淀積的一般類別的功能材料包括導體、電介質或絕緣體以及半導體。有利的是，ALD步驟是自終止的，并且當控制其到達或超過自終止暴露次數(shù)時，可 以精確地淀積一個原子層。原子層典型的范圍是從0. 1到0.5個分子單層，其中典型的尺 寸是在不超過幾埃的量級上。在ALD中，淀積原子層是是反映分子前體和襯底之間的化學 反應的結果。在每一獨立ALD反應淀積步驟中，凈反應淀積所期望的原子層并且基本上消 除原來在分子前體中包括的“多余的”原子。在其最理想的情況下，ALD包括每一前體的吸 收和反應而完全沒有其他前體的反應。在實際情況下，在任何工藝中難以避免導致少量化學氣相淀積反應的不同前體的某些直接反應。要執(zhí)行ALD的任何工藝的目標是在認識到可以容忍少量CVD反應的同時，獲得與ALD工藝相稱的器件性能和特征。在ALD應用中，典型地將兩個分子前體在獨立階段引入到ALD反應堆中。例如，金 屬前體分子MLx包括金屬元素M,將M結合到原子或分子配合基L。例如，M可以是但不限于 是Al、W、Ta、Si、Zn等。當將襯底表面預備成直接與分子前體反應時，金屬前體與襯底反應。 例如，將襯底表面典型地預備成包括與金屬前體反應的含氫的配合基(AH等)。硫(S)、氧 (0)和氮(N)是某些典型的A組分。氣體前體分子與在襯底表面上的所有配合基有效地反 應，導致金屬的單個原子層的淀積襯底_AH+MLX —襯底-AMLX+HL(1)其中HL是反應副產物。在反應期間，消耗初始的表面配合基AH，表面變得被AMLjri 配合基覆蓋，所述AMLjri配合基不能與金屬前體MLx進一步反應。因此，當在表面上的所有 初始的AH配合基被AMLjri組分代替時，反應自終止。在反應階段之后，典型地是惰性氣體 凈化階段，其在獨立地引入其他前體之前，從腔中消除多余的金屬前體和HL副產物組分。接著使用第二分子前體來恢復襯底對金屬前體的表面活性。例如通過去除L配合 基并且再淀積AH配合基來達到此目的。在該情況下，第二前體典型地包括所期望的(通常 是非金屬)元素A (即0、N、S)和氫(即H20、NH3> H2S)。下一反應如下襯底-A-ML+AHY—襯底-A-M-AH+HL(2)這將表面轉化回到其覆蓋AH的狀態(tài)(在此，為了簡化，沒有配平化學反應)。所期 望的額外元素A被包括入膜中，并且非期望的配合基L作為揮發(fā)副產物被消除。再次，反應 消耗活性部位(這次是L終止部位)并且當在襯底上的活性部位完全耗盡時，反應自終止。 接著通過在第二凈化階段通入惰性凈化氣體來從淀積腔中去除第二分子前體。接著總的來說，ALD工藝需要順序地交替流到襯底的化學物。如上面所討論的，具 有代表性的ALD工藝是具有四個不同操作階段的循環(huán)1. MLx 反應；2. MLx 凈化；3. AHy反應；以及4. AHy凈化，以及接著回到階段1。該重復順序，即交替表面反應和用插入凈化操作來將襯底表面恢復到其初始反應 狀態(tài)的前體去除是典型的ALD淀積循環(huán)。ALD操作的關鍵特征是將襯底恢復到其初始表面 化學條件。使用該重復的步驟組，可以以等計量層的方式將膜分層淀積在襯底上，所述等計 量層在化學動力學、每循環(huán)淀積、成分和厚度方面均相同。或由于工程余量和流處理的限制，或與表面形態(tài)(即淀積到三維、高深寬比的結 構上)相關，自飽和表面反應使ALD對傳輸非均勻性不敏感，所述傳輸非均勻性可能損害表 面均勻性。作為一般規(guī)則，在反應過程中化學物的非均勻流量通常在不同的區(qū)域導致不同 的完成次數(shù)。然而，對于ALD，允許每一反應在整個襯底表面上完成。因此，在完成動力學中 的差別不損害均勻性。這是因為首先完成反應的區(qū)域自終止該反應，其他區(qū)域能夠繼續(xù)反 應直到全部處理的表面經歷該意圖的反應。典型地，ALD工藝在單個ALD循環(huán)(在前列出的所編號的步驟1至步驟4)中淀積 0. 1-0. 2納米的膜。為了提供用于許多或大多數(shù)半導體應用的、厚度在3納米到300納米的均勻膜厚度，以及用于其他應用的更厚的膜，必須實現(xiàn)有用的并且經濟可行的循環(huán)時間。工 業(yè)產量標準規(guī)定以2分鐘到3分鐘處理襯底，這意味著ALD循環(huán)時間必須在0. 6秒到6秒。
為了允許有成本效益地涂敷許多襯底，ALD工藝必須能夠有效率地和可靠地執(zhí)行 該順序多次循環(huán)。為了在任何給定的反應溫度下，努力最小化ALD反應所需的達到自終止 的時間，已經提出了一個方法使用所謂的“脈沖”工藝來最大化流入ALD反應堆的化學物 的流量。在脈沖式ALD工藝中，襯底位于腔中，并且通過以下步驟將其暴露給按以上順序的 氣體允許第一氣體進入腔中，之后進行抽運循環(huán)以去除那個氣體，之后將第二氣體引入腔 中，之后進行抽運循環(huán)以去除第二氣體。可以以任何頻率和氣體類型和/或濃度的變化來 重復該順序。該凈效果是整個腔隨時間歷經氣體成分的變化，因此該類型的ALD可以被稱 為時間依賴ALD。絕大部分現(xiàn)有的ALD工藝是時間依賴ALD。為了最大化到ALD反應堆的化學物的流量，在惰性氣體的最小稀釋和高壓下將分 子前體引入到ALD反應堆將是有利的。然而，這些措施與實現(xiàn)短循環(huán)周期和從ALD反應堆 中快速去除這些分子前體的要求是相悖的。快速去除相應地規(guī)定使氣體在ALD反應堆中的 存留時間最小化?，F(xiàn)有的ALD方法已經在縮短反應時間和提高化學物利用率的要求之間以及另一 方面在最小化凈化氣體存留時間和化學物去除時間的要求之間進行了折衷?？朔r間依賴 ALD系統(tǒng)的固有限制的一個方法是連續(xù)地提供每一反應氣體和移動襯底連續(xù)地通過每一氣 體。在這些系統(tǒng)中，存在相對固定的氣體成分，但是其位于處理系統(tǒng)的特殊區(qū)域或空間。因 此，這些系統(tǒng)將被稱為空間依賴ALD系統(tǒng)。例如，Yudovsky完成的題為 “GAS DISTRIBUTION SYSTEM FORCYCLICAL LAYER DEPOSITION”的美國專利6，821，563描述了空間依賴ALD處理系統(tǒng)，其處于真空下，具有用 于前體和凈化氣體的獨立氣孔，在每一氣孔之間交替具有真空泵孔。每一氣孔豎直向下朝 著襯底引導其氣體流。通過壁或隔段來分離獨立的氣體流，以及真空泵用于疏散在每一氣 流兩邊的氣體。每一隔段的較低部分延伸到靠近襯底，例如離襯底表面0. 5毫米或更大。以 此方式，隔段的較低部分與襯底表面分開一定距離，在氣流與襯底表面反應之后，所述距離 足夠允許氣流朝著真空孔圍繞較低部分流動。提供旋轉轉盤或其他傳輸設備用于固定一個或多個襯底硅片?；谠摬贾茫r底 在不同氣流下穿梭，因此實現(xiàn)ALD淀積。在一個實施例中，以線性路徑移動襯底穿過腔，在 其中襯底往返經過許多次。在由Suntola 等人完成的題為 “METHOD FOR PERFORMINGGROffTH OF COMPOUND THIN FILMS”的美國專利4，413，022中示出了使用連續(xù)氣流空間依賴ALD的另一方法。提 供具有交替的源氣口、載氣口和真空排氣口的氣流陣列。襯底在陣列上的往返運動實現(xiàn)了 ALD淀積，此外不需要脈沖操作。特別地，在圖13和圖14的實施例中，通過襯底在源氣口的 固定陣列上的往返運動實現(xiàn)襯底表面和反應蒸汽之間的順序互相作用。由排氣口之間的載 氣口形成擴散阻擋層。Simtola等人指出，雖然提供了很少的工藝細節(jié)或示例，或沒有提供 工藝細節(jié)或示例，但是甚至在大氣壓下操作該實施例也是可能的。雖然例如在‘563 Yudovsky和，022Suntola等人的專利中所描述的那些工藝可以 避免脈沖氣體方法固有的某些難點，但是這些工藝具有其他缺點。例如，很難在陣列中的 不同點處保持一致真空以及很難在互補氣壓下保持同步氣流和真空，因此使提供到襯底表面的氣體流量的一致性有所折衷。不論是‘563 Yudovsky專利的氣流輸送單元還是’ 022 Suntola等人的專利的氣流陣列都不可以用在離襯底小于0. 5毫米的距離。由Selitser完成的美國專利公開2005/0084610公開了大氣壓原子層化學氣相淀 積工藝。Silitser指出，通過將工作氣壓改變?yōu)榇髿鈮簛慝@得反應速率的極大增加，這將包 括反應物濃度的幾個數(shù)量級的增加，其導致了表面反應速率的增加。雖然圖10示出了在其 中移走腔壁的實施例，但是Selitser的實施例包括用于每一階段處理的獨立的腔。將一系 列分離的注入器圍繞旋轉環(huán)形襯底固定軌道隔開。每一注入器獨立地包括操作的反應氣體 導管、凈化氣體導管和排氣導管，并且在工藝中當每一襯底經過其下時，控制并且完成一個 完全的單層淀積和反應凈化循環(huán)。雖然指出了選擇注入器的間距，使得由在每一注入器中 包括的凈化氣流和排氣導管來阻止來自相鄰注入器的交叉污染，但是Selitser描述了氣 體注入器或導管的很少的具體細節(jié)，或沒有描述氣體注入器或導管的具體細節(jié)?？梢杂迷诠餐茏尩拿绹暾埿蛄刑?1/392，007、美國申請序列號11/392，006、 美國申請序列號11/620，744和美國申請序列號11/620，740中更詳細描述的其他裝置或系 統(tǒng)來完成空間依賴ALD工藝。這些系統(tǒng)試圖克服空間ALD系統(tǒng)的其中一個難點，即連續(xù)流 動互相反應氣體的非期望的互混。特別地，美國申請11/392，007使用了新穎的橫向流方案 來阻止互混，而美國申請11/620，744和美國申請11/620，740使用了部分地由工藝的反應 氣體的壓力浮起的涂敷頭來完成改進的氣體分離。盡管空間依賴ALD系統(tǒng)的有用性和易使用性，但是在互相反應的氣體的分離方面 它們仍然不如時間依賴ALD系統(tǒng)。因此，為了使它們在工業(yè)上有用，必須考慮化學性，使其 更能夠避免與氣體互混關聯(lián)的問題。因此仍然需要提供空間依賴ALD系統(tǒng)來生成金屬氧化物薄膜密封膜。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及通過將薄膜材料淀積在要密封的0LED器件上來生成用于0LED器件的 薄膜密封封裝的一種工藝，其包括沿著基本上平行伸長的輸出口同時引導一系列氣流，其 中該系列氣流按順序包括至少第一反應氣體材料、惰性凈化氣體和第二反應氣體材料，可 選地重復多次，其中所述第一反應氣體材料能夠與用所述第二反應氣體材料處理過的襯底 表面反應以形成密封薄膜，其中所述第一反應氣體材料是揮發(fā)性有機金屬前體化合物，其 中基本上在大氣壓或高于大氣壓下實施所述工藝，以及其中在淀積期間所述襯底的溫度在 250°C之下。在處理期間，用于氣體材料的襯底或淀積器件，或兩者在保持近距離的同時，能夠 提供淀積器件的輸出面和襯底之間的相對運動。在優(yōu)選實施例中，可以以正在進行薄膜淀積的襯底的連續(xù)運動操作工藝，其中工 藝能夠在淀積器件上傳送支承或將支承作為薄片傳送經過淀積器件，優(yōu)選地在未密封的環(huán) 境中或在基本上大氣壓環(huán)境下。本發(fā)明的一個優(yōu)勢是，提供了用于將基于金屬氧化物的層原子層淀積在襯底上的 工藝，其很好地適合于許多不同類型的襯底和淀積環(huán)境。本發(fā)明的再一個優(yōu)勢是，其適合用于在薄片或其他移動襯底上進行淀積，包括在 大面積襯底上進行淀積。
本發(fā)明的另一個優(yōu)勢是，在優(yōu)選的實施例中，其允許在大氣壓條件下操作。本發(fā)明的又一個優(yōu)勢是，可以在大氣壓下將其用在低溫工藝中，其中可以在未密 封環(huán)境(敞開于大氣壓)中實施該工藝。當結合附圖閱讀下述詳細的描述(其中示出并且描述了本發(fā)明的說明性實施例) 之后，對于本領域技術人員，本發(fā)明的物體、特征和優(yōu)勢將變得明顯。


雖然說明書以權利要求做了總結，所述權利要求特別地指出并且清楚地主張了本 發(fā)明的主旨，但是相信，當結合附圖從下述描述中將會更好地理解本發(fā)明，其中圖1是描述本工藝的步驟的流程圖；圖2是可以用在本工藝中的、用于原子層淀積的淀積器件的一個實施例的剖面?zhèn)?視圖；圖3是用于一個示例性組的氣體材料的、將氣體材料分發(fā)到要進行薄膜淀積的襯 底的實施例的剖面?zhèn)纫晥D；圖4A和圖4B是分發(fā)一組氣體材料的一個實施例的剖面?zhèn)纫晥D，示意性地示出了 隨附的淀積操作；圖5是從輸出面一側的、淀積器件的一個實施例的一部分的透視圖，示出了輸出 通道相對于襯底的方位以及往返運動，所述淀積器件可以用于在襯底上進行淀積；圖6是如圖5中的透視圖，示出了在淀積器件中氣流的一個示例性布置；圖7A、圖7B、圖7C和圖7D是與之前圖2至圖4B的剖面圖正交的剖面圖，示出了 在各種實施例中用于輸出通道的氣流方向；圖8A和圖8B是用于將氣體材料提供到襯底表面的淀積器件的剖面圖，示出了減 小從輸出面到襯底表面的距離的效果；圖9是例如在圖3中所示的、可以用在本工藝中的淀積器件的輸出面的俯視圖，示 出了氣體材料穿過根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的輸出通道布置的運動；圖10是可以用在本工藝中的、由堆疊板形成的淀積器件的一個實施例的透視圖；圖11A和圖11B是使用在圖10中所示的堆疊板結構的淀積器件的構造的分解圖， 所述分解圖示出了用于在工藝中使用的不同氣體的兩個不同輸出通道；圖12是示出了使用沿著淀積器件的外圍引導的惰性氣體的包圍屏蔽的實施例的 透視圖；圖13是示出了用于往返和正交運動的替換運動圖案的示意圖；圖14是使用根據(jù)本發(fā)明的工藝的淀積系統(tǒng)的一個實施例的方框圖；圖15是示出了根據(jù)本工藝應用到移動網的淀積系統(tǒng)的一個實施例的方框圖；圖16是示出了根據(jù)本工藝應用到移動薄片的淀積系統(tǒng)的另一實施例的方框圖， 其中淀積器件是固定的；圖17是可以用在本工藝中的、具有帶曲率的輸出面的淀積器件的一個實施例的 剖面?zhèn)纫晥D；圖18是根據(jù)示例用于薄膜淀積工藝的源材料的方框圖；圖19是在本工藝中使用的淀積器件的剖面?zhèn)纫晥D，示出了提供到要進行示例的薄膜淀積工藝的襯底的氣體材料的布置；圖20是根據(jù)本發(fā)明的實施例的頂部發(fā)射0LED器件的剖面圖；以及圖21是根據(jù)本發(fā)明的替換實施例的具有濾色片的0LED器件的剖面圖。
具體實施例方式如上面所指示的，本工藝旨在通過將薄膜材料淀積在要用至少一個密封薄膜進行 密封的0LED器件上來生成用于0LED器件的薄膜密封封裝。在一個實施例中，密封封裝可以包括單個無機化合物的單個層。在另一優(yōu)選實施 例中，薄膜密封封裝包括或(a)第一無機化合物的至少一個第一層和第二無機化合物的至 少一個第二層，或(b)第一無機化合物和第二無機化合物的混合物的層?？梢詮难趸?、氮 化物、硫化物和磷化物中獨立地選擇第一無機化合物和第二無機化合物。優(yōu)選地，第一化合 物和第二化合物中的至少一個是氧化物或氮化物，并且更優(yōu)選地，第一無機化合物和第二 無機化合物中的至少一個是氧化鋁。更普遍地，第一無機化合物和第二無機化合物可以獨 立地包括從周期表的3A族、3B族、4A族和4B族的元素中獨立地選擇的元素。在特別優(yōu)選 的實施例中，第一無機化合物和第二無機化合物包括從由鋅、鋁、鈦、鉿、硅、鋯、釔和銦組成 的組中獨立地選擇的元素，并且有多個第一密封薄膜和/或多個第二密封薄膜，在其中第 一密封薄膜和第二密封薄膜堆疊式地交替。揮發(fā)性化合物被定義為可以在室溫下某種程度以氣相存在的化合物，使得可以將 它們以氣體形式輸送到反應腔。為了使這種氣體包含足夠的揮發(fā)性材料以有效地影響淀積 工藝，揮發(fā)性化合物必須具有在室溫下大于0. ImmHg的氣體壓力，優(yōu)選地大于ImmHg。這類 雜質優(yōu)選地以0. 001%至5%的含量存在于最終半導體中，更優(yōu)選地是0. 01%至1%。對于下面的描述，術語“氣體”或“氣體材料”廣義上用來包括一系列汽態(tài)或氣態(tài) 元素、化合物或材料中的任一種。在此使用的其他術語，例如反應物、前體、真空和惰性氣 體，都具有他們常規(guī)的意義，如材料淀積領域的技術人員很好地理解的一樣。所提供的圖沒 有按比例畫出，而是意圖示出本發(fā)明的某些實施例的整個功能和結構布置。本發(fā)明的工藝為ALD提供了與常規(guī)方法非常不同的方法，其使用用于將氣體材料 輸送到襯底表面的系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以適應在較大和基于薄片的襯底上進行淀積并且能夠在 改進的生產量速度下實現(xiàn)高度一致的薄膜淀積。本發(fā)明的工藝使用連續(xù)空間依賴ALD(與 脈沖或時間依賴ALD相反)氣體材料分發(fā)。本發(fā)明的工藝允許在大氣壓或接近大氣壓下工 作，并且能夠在未密封或露天的環(huán)境中工作。圖1是工藝的一個實施例的一般步驟圖，所述工藝用于生成根據(jù)本發(fā)明的實施例 的密封層的薄膜，在其中使用兩個反應氣體，第一分子前體和第二分子前體。從氣體源供應 氣體并且可以經由例如淀積器件將其輸送到襯底?？梢允褂糜糜趯怏w材料提供到淀積器 件的計量裝置和閥門裝置。如在步驟1中所示的，為系統(tǒng)連續(xù)供應氣體材料，用于在襯底上淀積材料薄膜。順 序地應用序列15中的步驟。在步驟2中，針對襯底的給定區(qū)域(稱為通道區(qū)域)，將第一分 子前體或反應氣體材料引導到在襯底的通道區(qū)域上的第一通道中流動，并且與之反應。在 步驟3中，發(fā)生襯底和系統(tǒng)中多通道流的相對運動，這為步驟4設置條件，在其中在給定的 通道區(qū)域上發(fā)生具有惰性氣體的第二通道(凈化)流。接著，在步驟5中，襯底和多通道流的相對運動為步驟6設置條件，在其中給定通道區(qū)域進行原子層淀積，在所述原子層淀積 中第二分子前體目前(在該特定實施例中，與襯底表面橫向地和基本上平行)在襯底的給 定通道區(qū)域上并且與在襯底上的前一層反應以產生(理論上)所期望的材料的單層。在步驟7中，襯底和多通道流的相對運動接著為步驟8設置條件，在其中再次使用 惰性氣體，這次用來將來自前一步驟6的過多的第二分子前體清除出給定的通道區(qū)域。在 步驟9中，襯底和多通道的相對運動再次發(fā)生，其為重復序列設置條件，回到步驟2。重復該 循環(huán)多次，直到建立所期望的膜所需的次數(shù)。在工藝的本實施例中，針對襯底的給定通道區(qū) 域(對應被流通道覆蓋的區(qū)域)重復步驟。其間以在步驟1中所需的氣體材料供應各種通 道。同時以圖1中盒子15的序列，正在處理其他相鄰的通道區(qū)域，其導致多個通道流并行， 如在整個步驟11中所指示的。并行流可以是與淀積器件的輸出面或基本上正交或基本上 平行。第二分子前體的主要目的是將襯底表面調節(jié)回到與第一分子前體的反應活性。第 二分子前體也將來自分子氣體的材料提供到與在表面的金屬結合，形成具有新淀積的含金 屬的前體的氧化物。該特定實施例不需要使用真空凈化來在將分子前體應用到襯底之后將其去除。凈 化步驟被大多數(shù)研究人員認為是在ALD工藝中最重要的限制生產量的步驟。假定，對于圖1中的兩個反應物氣體，例如使用AX和BY。當供應反應氣體AX流并 且在給定的襯底區(qū)域上流過時，反應氣體AX的原子以化學方式被吸收在襯底上，產生A層 和配合基X的表面(締合化學吸附)(步驟2)。接著，以惰性氣體凈化剩余反應氣體AX (步 驟4)。接著，供應反應氣體BY流，并且在AX (表面)和BY (氣體)之間發(fā)生化學反應，在襯 底上產生AB的分子層(解離化學吸附)(步驟6)。凈化剩余氣體BY和反應的副產物(步 驟8)?？梢酝ㄟ^重復工藝循環(huán)(步驟2-9)多次來增加薄膜的厚度。因為可以以每次一個單層淀積膜，所以其趨向于是保形的并且具有一致的厚度。以下對本領域技術人員將會明顯可以淀積兩種、三種或更多種金屬的合金，可以 淀積具有兩種、三種或更多種成分的化合物，并且也可以產生如分層膜和納米碾壓的材料。
這些變化僅是交替循環(huán)使用本發(fā)明的特定實施例的變型。在本發(fā)明的精神和范圍 內有許多其他變化，所以本發(fā)明僅由附后的權利要求所限制。對于在ALD薄膜工藝中有用的各種揮發(fā)性含金屬的前體、前體組合和反應物，可 以參考 Handbook of Thin Film Process Technology,第一卷，由 Glocker 禾口 Shah 主編， Institute of Physics (I0P)出版，Philad印hial995，Bl. 5 :1 至B1.5 :16 頁和Handbook of Thin Film Materials，由Nalwa主編，第一卷，103至159頁，包括前一參考物的表VI. 5. 1。雖然氧化物襯底提供了用于ALD淀積的組，但是通過合適的表面處理也可以使用 塑料襯底?，F(xiàn)在對照圖2，示出了可以用在本工藝中的淀積器件10的一個實施例的剖面?zhèn)纫?圖，用于根據(jù)本發(fā)明將密封薄膜原子層淀積在襯底20上。淀積器件10具有用于接受第一 氣體材料的氣體進氣口 14、用于接受第二氣體材料的氣體進氣口 16以及用于接受第三氣 體材料的氣體進氣口 18。經由輸出通道12在輸出面36處發(fā)射這些氣體，其具有隨后描述 的結構布置。圖2和隨后的圖3至4B中的箭頭指代從輸出通道接收到的氣體材料的擴散 傳輸，而不是流。在該特定實施例中，如下面進一步所描述的，流被基本上引導到圖的頁面
11之外。在一個實施例中，使氣體進氣口 14和氣體進氣口 16適合接受順序地在襯底表面 上反應以實現(xiàn)ALD淀積的第一氣體和第二氣體，并且氣體進氣口 18接收針對第一氣體和第 二氣體為惰性的凈化氣體。如隨后更詳細描述的，淀積器件10與提供在襯底支承上的襯底 20間隔距離D。可以或通過襯底20的運動，通過淀積器件10的運動，或襯底20和淀積器 件10兩者的運動，來在襯底20和淀積器件10之間提供往返運動。在圖2中所示的特定實 施例中，如圖2中箭頭R和襯底20的右邊和左邊的虛框所指示的，以往返方式越過輸出面 36移動襯底20。應注意，使用淀積器件10的薄膜淀積不總是需要往返運動。也可以提供 在襯底20和淀積器件10之間的其他類型的相對運動，例如如隨后更詳細描述的，或襯底20 或淀積器件10在一個或多個方向上運動。圖3的剖面圖示出了在淀積器件10的輸出面36的一部分上發(fā)射的氣流。在該特 定布置中，由隔段22分離的每一輸出通道12是與圖2中看到的氣體進氣口 14、氣體進氣 口 16或氣體進氣口 18中的一個進行氣流交換。每一輸出通道12典型地輸送第一反應氣 體材料0，或第二反應氣體材料M,或第三惰性氣體材料I。圖3示出了氣體的相對基本或簡單的布置。可以想象，在薄膜單個淀積中，在各種 孔處可以順序地輸送多個非金屬淀積前體(例如材料0)或多個含金屬的前體材料(例如 材料M)。替換地，當生成復雜薄膜材料(例如具有交替的金屬層或具有在金屬氧化物材料 中混合的較少量的雜質)時，可以在單個輸出通道處應用反應氣體的混合物，例如金屬前 體材料的混合物或金屬和非金屬前體的混合物。以I標注的中間流分離在其中氣體可能互 相反應的任何反應通道。第一反應氣體材料0和第二反應氣體材料M互相反應以實現(xiàn)ALD 淀積，但是反應氣體材料0和反應氣體材料M都不與惰性氣體材料I反應。在圖3中和后 面使用的術語建議了某些典型類型的反應氣體。例如，第一反應氣體材料0可以是氧化氣 體材料；第二反應氣體材料M可以是含金屬的化合物。惰性氣體材料I可以是氮、氬、氦或 在ALD工藝中通常用作凈化氣體的其他氣體。惰性氣體材料I針對第一反應氣體材料0和 第二反應氣體材料M是惰性的。在第一反應氣體材料和第二反應氣體材料之間的反應可以 形成金屬氧化物或其他二元化合物。在多于兩種反應氣體材料之間的反應可以形成三元化 合物，例如ZnAlO。圖4A和圖4B的剖面圖以簡化的示意形式示出了當輸送反應氣體材料0和反應氣 體材料M時，襯底20沿著淀積器件10的輸出面36經過時所執(zhí)行的ALD涂敷操作。在圖4A 中，襯底20的表面首先接收來自被指定為輸送第一反應氣體材料0的輸出通道12的氧化 材料?，F(xiàn)在襯底的表面包含部分反應形式的材料0，其容易與材料M反應。接著，當襯底20 進入第二反應氣體材料M的金屬化合物的路徑時，發(fā)生與M的反應，形成金屬氧化物或可以 由兩種反應氣體材料形成的某些其他薄膜材料。如圖4A和圖4B所示，在第一反應氣體材料0和第二反應氣體材料M的流之間，在 每個交替輸出通道12中提供惰性氣體材料I。順序的輸出通道12是相鄰的，即共享由在實 施例中所示的隔段22形成的共同的邊界。在此，由與襯底20的表面垂直延伸的隔段22限 定了輸出通道12并且將其互相分離。如上面所提到的，在該特定實施例中，沒有在輸出通道12之間布置真空通道，即 在輸送氣體材料的通道的任一邊上沒有真空通道來吸取隔段周圍的氣體材料。由于所使用的創(chuàng)新的氣流，該優(yōu)勢即緊密布置是可能的。如隨后所描述的，不像早期工藝的氣體輸送陣 列，其應用與襯底基本上豎直(即垂直)的氣流并且接著必須在相反的豎直方向排除廢氣， 淀積器件10為每一反應物和惰性氣體沿著表面引導氣流(在一個實施例中優(yōu)選地基本上 是薄片狀)，并且以不同方式處理廢氣和反應副產物。沿著以及通常平行于襯底表面的平面 引導在本發(fā)明中使用的氣流。換句話說，氣流基本上是與正在處理的襯底的平面成橫向而 不是與正在處理的襯底成垂直。圖5和圖6示出了可以用在本工藝中的淀積器件10的一個實施例的、從輸出面36 看(即針對圖2至圖4B從下面看)的透視圖。在該實施例中將限定并且分離相鄰輸出通 道12的隔段22表示為部分地切除，以允許對從氣體出孔24流出的氣流有更好的可視性。 圖5和圖6也示出了在本公開的圖中所使用的x、y、z參考坐標軸分配。輸出通道12基本 上是平行的并且在對應x坐標軸的長度方向上延伸。使用該坐標分配，襯底20的往返運動 或相對襯底20的運動是在y坐標方向上。圖6示出了用于在該實施例中從淀積器件10輸送的各種氣體材料的氣流和 Fm。氣流F” FQ和FM是x方向，即沿著伸長的輸出通道12的長度。圖7A、圖7B、圖7C和圖7D的剖面圖是與圖2至圖4B的剖面正交，并且在從該視 圖中一個方向上示出了氣流。在每一輸出通道12內，對應的氣體材料從氣體輸出孔24流 出，以虛框在圖7A、圖7B、圖7C和圖7D的視圖中示出。如對照圖5和圖6所描述的，在圖 7A的實施例中，氣流F1沿著輸出通道12的長度并且越過襯底20引導氣體材料。流F1繼 續(xù)經過該布置中淀積器件10的邊緣，向外流出進入環(huán)境中，或如果期望，流到氣體收集導 管(未示出)。圖7B示出了用于氣流F2的替換實施例，在其中輸出通道12也提供排氣孔 26用于重引導或排除氣流。圖7C示出了用于氣流F3的替換實施例，在其中氣體輸出孔24 位于輸出通道12內的中心，并且在兩個方向上沿著通道引導氣流中的氣體材料。圖7D示 出了用于氣流F4的替換實施例，在其中氣體輸出孔24也位于中心，并且在輸出通道12的 盡頭附近合適地放置多個排氣孔26。雖然單方向流是優(yōu)選的，但是依賴于流速率和在特定 應用中涉及的其他境況，可以發(fā)生某種程度的混合并且在某種程度上甚至可以是有益的。特定的淀積器件10可以使用輸出通道12，使用氣流配置中的任一種或其組合來 配置所述輸出通道12，所述氣流配置可以是或圖7A的F1流、圖7B的F2流、圖7C的F3流、 圖7D的F4流，或某些其他變化，在其中引導氣體材料沿著輸出通道12流過襯底20，優(yōu)選地 以具有受控混合的基本上薄片狀方式或平滑方式。在一個實施例中，為輸送反應氣體材料 的每一輸出通道12提供一個或多個排氣孔26。例如，對照圖6，按照流F2的圖案(圖7B)， 用排氣孔26配置用于第一反應氣體材料和第二反應氣體材料(標注為0和M)的輸出通道 12以放出或排除反應物質。這允許材料的某些再循環(huán)并且防止在導管盡頭附近的非期望的 混合和反應。用于惰性氣體材料(標注為I)的輸出通道12不使用排氣孔26，因此符合流 F1的圖案(圖7A)。雖然在某些實施例中薄片狀流是優(yōu)選的，但是依賴于流速率和在特定 應用中涉及的其他境況，可以發(fā)生某種程度的混合并且在某種程度上甚至可以是有益的。在常規(guī)情況下，排氣孔26不是真空孔，而是簡單地提供來排除在其對應的輸出通 道12中的氣流，因此促進在通道內具有一致的氣流圖案。僅稍微小于在氣體輸出孔24處的 反向氣體壓力的負吸引可以有助于促進有序的氣流。負吸引可以例如在0. 9大氣壓和1. 0 大氣壓之間的壓力下工作，而典型的真空是例如低于0. 1大氣壓?？梢蕴峁┤缭趫D7B和圖
137D中以點框所示的可選擋板58來將流圖案重引導到排氣孔26。因為不需要在隔段22周圍的氣流到真空排氣，所以輸出面36可以被非?？拷?安置在離襯底表面1密爾(大約0.025毫米)內。通過對比，前面引用的早期方法(例如 在由Yudovsky完成的美國專利6，821，563中所描述的)需要圍繞在通道側壁邊緣的氣流， 因此被限制在離襯底表面0. 5毫米或更大的距離處。在本發(fā)明中更靠近襯底表面安置淀積 器件10是優(yōu)選的。在優(yōu)選實施例中，從襯底表面到淀積器件的輸出面或提供流通道的導向 壁的底部的距離D可以是0. 4毫米或更少，優(yōu)選地是0. 3毫米以內，更優(yōu)選地是0. 25毫米 以內。與本發(fā)明的操作一致，圖8A和圖8B的剖面圖示出了為什么期望具有相對小的距 離D。在這些圖中，如箭頭指示，淀積器件10在襯底20上從左到右移動。當攜帶反應氣體 材料M的輸出通道12在區(qū)域上向右邊移動時，它遇到來自原來是惰性氣體材料I的下一相 鄰(時間上在前)輸出通道的擴散層72。為了在襯底20的表面上反應，反應氣體材料M必 須擴散穿過擴散層72，所述擴散層72具有與距離D成比例的厚度。通過對比，圖8B示出 了當減小距離D時發(fā)生了什么擴散層72等比例地減小。穿過擴散層72的擴散更快并且 更有效地發(fā)生，允許較少的浪費和減小在襯底20的表面上反應所需的時間的總量。較低的 隔段壁22也防止從時間在前的輸出通道氣體中殘留少量氣體。應指出，如由箭頭的背面所 示的，在通道中的氣體的流與圖8A和圖8B的頁面垂直，該流保持了濃度梯度，其幫助穿過 薄擴散層72到襯底20的表面的擴散。將表面暴露給M的氣流足夠時間用于擴散和任何混 合，以代替時間在前的輸出通道氣體。在該特定實施例中，氣體的流是越過表面而不是直接 進入表面，使得它限制了輸出通道之間反應氣體的非期望混合，否則其可以被導管和/或 襯底的相對振蕩加劇。如圖7A和圖7B中所指示的，為了沿著輸出通道12的長度提供平滑流，可以將氣 體輸出孔24以不同于常規(guī)的角度傾斜?？蛇x地，也可以使用某些類型的氣流重引導結構來 重引導來自氣體輸出孔24的向下的流，使得其形成與輸出面36基本上平行地流過的氣流。圖9的俯視圖示出了可以用在一個實施例中的淀積器件10的一部分的輸出面36。 為了優(yōu)化該特定實施例中的定向氣流，可以將重引導板38安置在每一輸出通道12中，用于 引導反應氣體材料。在所示的實施例中，僅為輸送反應氣體材料的輸出通道12提供了重引 導板38和排氣孔26。該特定的布置在某些應用(例如為了減小周圍氣體的不必要的引入) 中可以是有利的，其中以惰性氣體環(huán)繞淀積器件10是有利的。然而，可以在所有輸出通道 12上使用重引導板38。同樣，可以在某些或所有輸出通道12上使用排氣孔26。在另一可 能實施例中，可以在所有通道上使用重引導板，但是依賴于考慮哪一條通道，重引導板的出 口邊緣可以在不同的x軸位置處。特別地，可以期望用于惰性流的擋板58(如圖7B和圖7D 中所示的)的出口邊緣位置具有比反應氣體低的x軸位置，使得惰性凈化流可以如上面提 到的用作分離各種通道。圖9也示出了在一個實施例中輸出通道的圖案。在此，發(fā)現(xiàn)特別有利的是，將惰性 氣體通道I提供為淀積器件10最外面的通道。由于這些調節(jié)用于與第二反應氣體材料M 的金屬成分的ALD反應的表面，因此具有第一反應氣體材料0的氧化通道緊鄰最外面的通道。圖10示出了可以用在本工藝中的淀積器件10的一個實施例，在其中由堆疊的金屬板42和金屬板44形成寬度W、長度L和高度H的通道，所示金屬板具有形成管道46a、管 道46b、管道46c的孔。圖11A示出了以此方式形成的淀積器件10的單個輸出通道12部分 的分解圖，其示出了在交替的隔板42和輸送板44中的孔40的布置。圖11B示出了相鄰輸 出通道12的類似的分解圖。由孔40對齊形成的管道46a、管道46b和管道46c穿過淀積器 件10延伸，并且提供用于氣流交換的輸入導管，所述輸入導管接受來自外部源的不同反應 物氣體材料和惰性氣體材料，并且提供前面描述的沿著輸出面36提供氣流的重引導結構。 在這些圖中沒有示出擋板和其他重引導結構，而是可以使用適當構成的堆疊的板來提供， 或在組裝器件之后應用。圖11A和圖11B的分解圖各自示出了由堆疊的板42和板44形成的單個輸出通道 12。在圖11A的示例中，輸出通道12提供從管道46b提供的氣體材料。在圖11A所示的實 施例中管道46a和管道46c引導其他氣體穿過該通道。在尺寸和開孔上不同于限制輸出通 道12的隔板42的輸送板44包含將管道46b中的一部分氣體重引導到氣流F1的重引導室 48。在圖11B的示例中，輸出通道12提供從管道46a提供的氣體材料。在圖11B所示的實 施例中管道46b和管道46c引導其他氣體穿過該通道。板42和板44應該是用于引導反應 氣體材料的合適的金屬，例如不銹鋼或其他金屬。期望當大量的板被組裝用于該實施例時，輸送到襯底的氣流在輸送粒子流(I，M 或0)的所有通道上是一致的。這可以通過合適地設計板來完成，例如對于被精確地加工以 為每一通道提供可重復的壓降的每一板，在流圖案的某些部分中具有限制，。雖然堆疊板的方法是構建用在本發(fā)明中的淀積器件的特別有用的方式，但是有許 多其他方法來構建這類結構并且在可以用在本工藝中的淀積器件的替換實施例中可以是 有用的。例如，可以通過直接加工金屬塊或粘在一起的若干金屬塊來構建用在本工藝中的 淀積器件。此外，如本領域技術人員理解的，可以使用包括內部成型特征的成型技術。也可 以使用許多立體光刻技術中的任一種來構建淀積器件。如從圖10、圖11A和圖11B的示例性實施例可以看出，可以將淀積器件10構建為 非常小的尺寸，其中每一輸出通道具有一片金屬板的寬度。例如，在使用圖10、圖11A和圖 11B的布置的一個實施例中，輸出通道12在寬度W上為0. 034英尺(0. 86毫米)?？梢砸?不同厚度制造用于不同材料的輸出通道12以獲得寬度W的范圍，對于緊密布置優(yōu)選地是從 0.01英尺(0.25毫米)到0.1英尺(2.5毫米)。輸出通道12的長度L可以依賴于所需的 一致性和所期望的氣壓而變化。在一個實施例中，輸出通道長度L是3英尺(75毫米)。在 一個實施例中，由堆疊的板42的延伸部分形成的輸出通道12的高度H是0. 1英尺。因為由于所造成的低壓地帶，氣流可以不經意地吸引周圍的氣體，所以由惰性層 提供額外的保護層可以是有用的。對照圖12，其示出了包絡氣流FE，通過所述包絡氣流在 淀積器件10的一個或多個側面使用惰性氣體的額外的流，以防止周圍的氣體污染工藝氣 體。如結合圖4A和圖4B特別描述的，為了執(zhí)行其淀積功能，淀積器件10需要相對襯 底20的表面的運動。可以以許多方式獲得該相對運動，包括淀積器件10和襯底20兩者中 的一個或兩者的運動，例如通過提供襯底支承的處理的運動。依賴于需要多少淀積循環(huán)，運 動可以是振蕩或往返運動，或可以是連續(xù)運動。雖然連續(xù)處理是優(yōu)選的，但是也可以使用襯 底的旋轉，尤其是在批量處理中。
典型地，ALD需要多個淀積循環(huán)，每一循環(huán)增加受控膜厚度。使用前面給定的、用 于氣體材料的類型的術語，例如在簡單設計中，單個循環(huán)可以提供第一反應氣體材料0的 一個應用和第二反應氣體材料M的一個應用。用于0反應氣體材料和M反應氣體材料的輸出通道之間的距離確定了用于往返運 動以完成每一循環(huán)的所需距離。對于圖9的示例性淀積器件10，其對于每一輸出通道12在 寬度W上具有名義上0. 034英尺的通道寬度，將需要至少0. 20英尺的往返運動(沿著如在 此使用的y軸)。對于該示例，通過該距離上運動將襯底20的區(qū)域暴露給第一反應氣體材 料0和第二反應氣體材料M兩者。在某些情況下，例如為了沿著往返運動的盡頭減小邊緣 效應或累積，對于一致性的考慮可能需要測量在每一循環(huán)中往返運動的量的隨機性。淀積器件10可以具有剛夠的輸出通道12以提供單個循環(huán)。替換地，淀積器件10 可以具有多個循環(huán)的布置，使其能夠覆蓋較大的淀積區(qū)域或使其能夠在往返運動距離的一 個往返中允許兩個或更多個淀積循環(huán)的距離上往返運動。在一個實施例中，將襯底的給定區(qū)域暴露給通道中的氣流少于500毫秒，優(yōu)選地 少于100毫秒。在振蕩期間，襯底對通道的相對運動是至少0. 1厘米/秒的速度，并且通道 中的氣流是至少1厘米/秒的速度。優(yōu)選地，在淀積期間襯底的溫度是在300°c以下，更優(yōu) 選地是在250°C以下。例如，在一個特定應用中，發(fā)現(xiàn)每一 0-M循環(huán)在處理過的表面上形成1/4的一個原 子直徑的層。因此，在該情況下需要四次循環(huán)來在處理過的表面上形成一個原子直徑的一 致的層。類似地，在該情況下為了形成十個原子直徑的一致的層，那么將需要40次循環(huán)。用于用在本工藝的一個實施例中的淀積器件10的往返運動的優(yōu)勢是其允許在其 面積超過輸出面36的面積的襯底20上進行淀積。圖13示意性地示出了如何使用沿著如 箭頭R所示的y軸的往返運動以及使用相對于x軸的、與往返運動正交或橫向的運動來實 現(xiàn)該較寬面積的覆蓋。必須再次強調，可以或通過淀積器件10的運動，或通過提供為具有 提供運動的襯底支承74的襯底20的運動，或通過淀積器件10和襯底20兩者的運動，來實 現(xiàn)如圖13中所示的、在或x方向或y方向上的運動。在圖13中，淀積器件和襯底的相對運動是互相垂直的。使該相對運動平行也是可 能的。在該情況下，相對運動需要具有表示振蕩的非零頻率分量和表示襯底位移的零頻率 分量?？梢酝ㄟ^以下方式實現(xiàn)該組合振蕩與淀積器件在固定襯底上的位移組合；振蕩與 襯底相對于固定襯底淀積器件的位移組合；或任何組合，其中通過襯底兩者的運動來提供 振蕩和固定運動。在優(yōu)選實施例中，可以在大氣壓或接近大氣壓下以及在寬范圍的周圍溫度和襯底 溫度下執(zhí)行ALD，優(yōu)選地是在300°C以下的溫度下。優(yōu)選地，需要相對干凈的環(huán)境來使污染 的可能性最?。蝗欢?，當使用本發(fā)明的工藝的優(yōu)選實施例時，將不需要完全“超凈間”條件或 充滿惰性氣體的封閉區(qū)域來為獲得良好的性能。圖14示出了用于生成基于金屬氧化物的密封層的原子層淀積(ALD)60工藝的一 個實施例，所述工藝具有用于提供相對良好受控和無污染的環(huán)境的腔50。氣體供應28a、氣 體供應28b和氣體供應28c通過供應線32將第一氣體材料、第二氣體材料和第三氣體材料 提供到淀積器件10?？蛇x地使用柔軟的供應線32使淀積器件10的運動變得容易。為了簡 化，沒有在圖14中示出可選真空氣體回收工藝和其他支承部件，但是也可以使用它們。傳輸子系統(tǒng)54提供沿著淀積器件10的輸出面36傳送襯底20的襯底支承，以提供在x方向 (使用在本公開中使用的坐標軸系統(tǒng))上的運動?？梢酝ㄟ^控制邏輯處理器56 (例如計算 機或專用微處理器組件)來提供運動控制以及閥的整個控制和其他支承部件。在圖14的 布置中，控制邏輯處理器56控制用于將往返運動提供到淀積器件10的執(zhí)行器30和也控制 傳輸子系統(tǒng)54的傳輸馬達52。圖15示出了原子層淀積(ALD)工藝70的替換實施例，所述工藝用于將基于金屬 氧化物的密封層薄膜淀積在薄片襯底66上，沿著用作襯底支承的薄片傳送器62將所述薄 片襯底66傳送經過淀積器件10。淀積器件傳輸64在與薄片行進方向成橫向的方向上越 過薄片襯底66的表面?zhèn)魉偷矸e器件10。在一個實施例中，淀積器件傳輸64使用橫穿薄片 襯底66的寬度的絲桿。在另一實施例中，在沿著薄片62的合適位置處使用多個淀積器件 10。圖16示出了用于在薄片布置中淀積基于金屬氧化物的密封層的另一原子層淀積 (ALD)系統(tǒng)70，所述原子層淀積系統(tǒng)使用固定淀積器件10，在其中流圖案與圖14的配置正 交。在該布置中，薄片傳送器62自身的運動提供ALD淀積所需的運動。在該環(huán)境中也可以 使用往返運動，例如通過重復地翻轉薄片輥子的旋轉方向來將襯底66相對于淀積器件10 向前和向后移動。也可以通過在薄片以固定運動移動的同時，允許淀積器件越過其軸與輥 子的軸一致的弧的往返運動來獲得往返運動。對照圖17，示出了淀積器件10的一部分的實 施例，在其中輸出面36具有一定的曲率，這對于某些薄片涂敷應用是有利的?？梢蕴峁┩?曲率或凹曲率。應理解，在其他實施例中，可以使用氮化物或其他材料而不是氧化物，只要 它們生成是具有對濕氣和空氣所期望的屏障特性的電介質的無機材料。可選地，可以用在共同受讓的美國申請序列號11/392，007、美國申請序列號 11/392，006、美國申請序列號11/620，744和美國申請序列號11/620，740中更詳細描述的 其他裝置或系統(tǒng)來完成本工藝。在后面三個應用的實施例中，具有輸出面的、用于提供氣體材料用于在襯底上進 行薄膜材料淀積的輸送器件包括伸長的發(fā)射通道中的至少一組，特別地，三組伸長的發(fā)射 通道中的至少一組(即至少一組(i) 一個或多個第一伸長的發(fā)射通道；(ii) 一個或多個 第二伸長的發(fā)射通道；以及(iii)多個第三伸長的發(fā)射通道)，所述伸長的發(fā)射通道能夠與 輸送器件的輸出面基本上正交地分別引導第一氣體材料、第二氣體材料和第三氣體材料中 的至少一個的流，可以與襯底表面基本上正交地、或直接地或間接地從至少一組中的每一 伸長的發(fā)射通道提供氣體材料的所述流。每一伸長的通道與在輸送器件前端的伸長的輸出口關聯(lián)，與其他伸長的輸出口基 本上平行，所述口可以被連接到伸長的通道或可以直接是通道的出口。在一個實施例中，將開孔板與輸出面基本上平行地布置，并且在至少其中一個開 孔板上的孔形成第一伸長的發(fā)射通道、第二伸長的發(fā)射通道和第三伸長的發(fā)射通道。在替 換實施例中，將開孔板與輸出面基本上垂直地布置。在一個這類實施例中，淀積器件包括排氣通道，例如用于在襯底上進行薄膜材料 淀積的輸送器件包括(a)多個進氣口，包括能夠分別接收用于第一反應氣體材料、第二反 應氣體材料和第三(惰性凈化)氣體材料的共同供應的至少第一進氣口、第二進氣口和第 三進氣口 ； (b)至少一個排氣孔，其能夠接收來自薄膜材料淀積的廢氣和至少兩個伸長的
17排氣通道，每一所述伸長的排氣通道能夠與所述至少一個排氣孔進行氣體流動 交換；以及 (c)至少三組多個伸長的輸出通道，(i)第一組多個第一伸長的輸出通道，(ii)第二組多個 第二伸長的輸出通道，以及(iii)第三組多個第三伸長的輸出通道，第一伸長的輸出通道、 第二伸長的輸出通道和第三伸長的輸出通道中的每一組能夠分別與對應的第一進氣口、第 二進氣口和第三進氣口中的一個進行氣體流動交換；其中第一伸長的輸出通道、第二伸長 的輸出通道和第三伸長的輸出通道中的每一個以及伸長的排氣通道中的每一個都在長度 方向上基本上平行地延伸；其中通過相對較近的伸長的排氣通道和相對次較近的第三伸長 的輸出通道來將每一第一伸長的輸出通道在其至少一個伸長的側面與最近的第二伸長的 輸出通道分離；以及其中每一第一伸長的輸出或發(fā)射通道和每一第二伸長的輸出或發(fā)射通 道位于相對較近的伸長的排氣通道之間以及位于相對次較近的伸長的輸出或發(fā)射通道之 間。其他實施例可以包括與三組伸長的發(fā)射通道中的至少一組關聯(lián)的氣體擴散器，使 得在將薄膜材料淀積在襯底期間，在從輸送器件輸送到襯底之前，第一氣體材料、第二氣體 材料和第三氣體材料中的至少一個分別能夠通過氣體擴散器，并且其中氣體擴散器保持來 自在至少其中一組伸長的發(fā)射通道中的每一伸長的發(fā)射通道的、下游的第一氣體材料、第 二氣體材料和第三氣體材料中的至少一個的流分離。在一個實施例中，這種氣體擴散器能夠提供用于氣體材料通過那里的、大于 IX 102的摩擦系數(shù)，因此提供背壓并且促進壓力平衡，在其中第一氣體材料、第二氣體材料 和第三氣體材料中的至少一個的流離開輸送器件。在本發(fā)明的一個實施例中，氣體擴散器 包括多孔材料，第一氣體材料、第二氣體材料和第三氣體材料中的至少一個通過所述多孔 材料。在本發(fā)明的第二實施例中，氣體擴散器包括機械式形成的組件，所述組件包括至少兩 個元件，所述元件包括互連的通路，例如在其中，將管口連接到由兩個元件中平行表面區(qū)域 之間的薄空間提供的流路徑。在一個實施例中，來自淀積器件的一個或多個氣流提供了壓力，所述壓力至少為 將襯底的表面與輸送頭的前端分離做了貢獻，因此提供了 “浮頭(floating head)”或“空 氣支承”類型的淀積頭，其可以幫助穩(wěn)定氣流和限制氣流的互混。本發(fā)明的工藝的優(yōu)勢是其能夠在寬范圍的溫度下在襯底上進行淀積，在某些實施 例中包括室溫或接近室溫。雖然本發(fā)明的工藝可以在真空環(huán)境中操作，但是特別較好地適 合于在大氣壓或接近大氣壓下操作。可以通過該方法密封的器件不受它們的襯底或支承所限制；器件可以包括有機材 料或無機材料的支承。例如，支承可以包括無機玻璃、陶瓷箔、高分子材料、填充高分子材 料、涂敷金屬箔、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酮、聚醚醚酮(某 些時候稱為PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)和玻璃鋼(FRP)。柔軟的襯底也可以是薄金屬箔，例 如不銹鋼，以絕緣層涂敷所述不銹鋼用于0LED器件所需的電氣分離。在本發(fā)明的某些實施 例中，柔軟的支承允許滾動處理，其可以是連續(xù)的，提供超過平面支承和/或剛性支承的規(guī) 模經濟和制造經濟。優(yōu)選地選擇的柔軟支承能夠使用如徒手般的微小力纏繞小于50厘米 直徑(更優(yōu)選地是25厘米直徑，最優(yōu)選地是10厘米直徑)的圓柱體的圓周而不扭曲或破 裂。優(yōu)選的柔軟支承可以自身滾動。然而，如果不考慮靈活性，則襯底可以是硅片或由包括玻璃和硅的材料組成的薄片。襯底的厚度可以變化，并且根據(jù)特定示例，其范圍可以從100 微米到1厘米。對照圖20，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的0LED器件108包括襯底110、第一電極 112、導電電極116、具有厚度在10納米和10，000納米之間(優(yōu)選地是小于500納米，更優(yōu) 選地是100納米到250納米)的密封封裝117、在第一電極112和導電電極116之間形成的 一個或多個有機層114(至少一個有機層114是發(fā)光層)和與導電電極116電接觸的圖形 化輔助電極126。在0LED器件的頂部部發(fā)射實施例中，在透明頂部導電電極116上形成薄膜密封封 裝117，以及第一電極112是底部電極。底部電極可以是反射性的。優(yōu)選的是，導電電極116 具有等于或大于一個或多個有機層114的折射率。由于光可以從有機層114傳播入相等或 較高系數(shù)的導電電極116，因此通過提供這類相對折射率，從有機層114發(fā)射的光將不會被 有機層114中的全內反射所捕獲。如在本領域中已知的，可以使用具有平坦化層132的薄膜電子部件130來控制 0LED器件。在0LED和電極層上提供覆蓋120，并且例如使用粘合劑160將其粘附到襯底 110以保護0LED器件?？梢詧D形化底部第一電極112以形成發(fā)光區(qū)150、發(fā)光區(qū)152和發(fā)光區(qū)154，同時 可以在發(fā)光區(qū)之間(如所示)或在發(fā)光區(qū)下(未示出)形成圖形化輔助電極126?？梢圆?圖形化并且在有機層114上連續(xù)地形成導電電極116。在本發(fā)明的某些實施例(圖2)中，發(fā)光有機層114可以發(fā)射白光，在該情況下可 以例如在覆蓋120上形成濾色器140R、濾色器140G和濾色器140B以過濾光，以提供具有有 色發(fā)光區(qū)150、有色發(fā)光區(qū)152和有色發(fā)光區(qū)154的全色發(fā)光器件。在本發(fā)明的各種實施例中，如圖21中所示的，可以在與一個或多個有機層114相 對的導電電極116的側面形成輔助電極126。可以由通過掩膜板濺射或蒸發(fā)金屬來淀積 這類層，例如在由Cok等人完成的題為“OLED DISPLAY WITH AUXILIARY ELECTRODE”的美 國專利6，812，637中所描述的。如圖21中所示的，可以在與導電電極116相對的一個或 多個有機層114的側面形成輔助電極126，并且可以通過在一個或多個有機層114中形成 的通孔134將其在電氣上連接到導電電極116。可以使用常規(guī)的光刻技術來形成輔助電 極126，而可以使用激光燒蝕來形成通孔134，例如在由Cok等人完成的題為“METHOD OF MAKING ATOP-EMITTING 0LED DEVICE HAVING IMPROVED P0WERDISTRIBUTI0N” 的美國專利 6，995，035中所描述的。使用來形成輔助電極的材料可以包括例如鋁、銀、鎂和其合金。如在此使用的，依賴于每一層的厚度，密封封裝117包括一個或多個層，優(yōu)選地是 2到15。通過如上面所描述的和在示例中的原子層淀積來將這類層應用到0LED器件，因此 提供抵抗?jié)駳夂脱鯕獾臐B透的密封封裝117。通常，優(yōu)選地是在小于140°C的溫度下形成密 封封裝117以避免損害有機層。替換地，可以在小于120°C或小于110°C的溫度下形成密封 封裝117。通過交替地提供第一反應氣體材料和第二反應氣體材料來形成每一密封層，其中 第一反應氣體材料能夠與用第二氣體反應材料處理過的涂敷襯底反應。第一反應氣體材料 完全地覆蓋0LED器件暴露的表面，而第二反應氣體材料與第一反應氣體材料反應以形成 對環(huán)境污染有高度抵抗性的層。申請者已經證實了用于保護的有機材料中密封層的常規(guī)淀積工藝的問題，并且證實了通過使用根據(jù)本發(fā)明的密封封裝而發(fā)現(xiàn)的改進?？梢允褂酶鞣N各樣的金屬氧化物、氮化物和其他化合物來形成薄膜密封封裝。例 如薄膜密封封裝可以包括在分離的層或相同的層中與至少一個其他化合物結合的氧化鋅。 其他化合物可以是通過應用雜質生成的復雜混合物，例如通過使用銦與氧化錫來形成氧化 銦錫。合適地，可以使用無機化合物來生成密封材料，所述無機化合物是從由ai2o3、Si02、 Ti02、&02、Mg0、Hf02、Ta205、氧化鋁鈦、氧化鉭鉿和氧化銦錫組成的組中選擇的介電氧化物。依賴于器件的隨后處理和環(huán)境暴露，可以將多種厚度用于薄膜密封封裝?？梢酝?過控制順序淀積的反應氣體層的數(shù)目來選擇薄膜密封封裝的厚度。如本領域技術人員所理解的，可以使用聚對二甲苯聚合物的平坦化底層來改進薄 膜密封封裝的性能。在由Winters等人完成的美國公開2006/0246811中公開了用于0LED 密封的聚對二甲苯層。例如，可以使用120納米的聚對二甲苯層或其他合適的聚合物層來 實現(xiàn)平坦化效果，并且大概用作用于減輕或增大由無機密封層產生的應力的緩沖層。再次對照圖20的0LED器件，襯底110對由0LED器件108發(fā)射的光可以是不透明 的。用于襯底110的常見材料是玻璃或塑料。第一電極112可以是反射性的。用于第一電 極112的常見材料是鋁和銀或鋁和銀的合金。有機電致發(fā)光(EL)元件114包括至少發(fā)光層 (LEL)，但是經常也包括其他功能層例如電子傳輸層(ETL)、空穴傳輸層(HBL)、電子阻擋層 (EBL)或空穴阻擋層(HBL)以及在本領域中已知的其他合適的功能層。下面的討論不依賴 于功能層的數(shù)目以及不依賴于用于有機EL元件114的材料選擇。通常在有機EL元件114 和陽極之間加入空穴注入層，以及通常在有機EL元件114和陰極之間加入電子注入層。在 工作時，將正電勢應用到陽極，以及將負電勢應用到陰極。將電子從陰極注入到有機EL元 件114并且由應用的電場驅動以朝著陽極運動；將空穴從陽極注入到有機EL元件114并且 由應用的電場驅動以朝著陰極運動。當電子和空穴在有機EL元件114中結合時，由0LED 器件108產生并且發(fā)射光。
0141]用于導電電極116的材料可以包括無機氧化物，例如氧化銦、氧化鎵、氧化鋅、氧 化錫、氧化鉬、氧化釩、氧化銻、氧化鉍、氧化錸、氧化鉭、氧化鎢、氧化鈮或氧化鎳。由于是非 化學計量氧化物，因此這些氧化物在電性上是導電的。這些材料的電阻率依賴于非化學計 量性和遷移率的程度。可以通過改變淀積條件來控制這些特性和光透明度。可以通過雜質 摻雜來進一步擴展可實現(xiàn)的電阻率和光透明度的范圍。可以通過混合兩種或更多種這些氧 化物來獲得更大范圍的特性。例如，氧化銦和氧化錫和混合物、氧化銦和氧化鋅的混合物、 氧化鋅和氧化錫的混合物，或氧化鎘和氧化錫的混合物已經是最常用的透明導體?？梢酝ㄟ^以下步驟來形成頂部發(fā)射0LED器件提供具有底部第一電極112和在其 上形成的一個或多個有機層114的襯底110，其中至少一個有機層是發(fā)光層；形成包括在與 底部電極112相對的一個或多個有機層上的透明導電氧化物的導電保護頂部電極116，其 中導電電極116是具有小于100納米厚度的層；和形成與導電電極116電接觸的圖形化輔 助電極126。替換地，如本領域技術人員應理解的，可以通過提供包括透明導電氧化層的導電 保護底部電極來形成底部發(fā)射0LED器件。如果期望，為了增強它們的特性，本發(fā)明的0LED器件也可以使用各種熟知的光效 應。這包括優(yōu)化密封封裝以使光發(fā)射最大化、在顯示器上提供防眩光或防反射的涂層、在顯示器上提供極化介質或在顯示器上提供濾光片、中性密度濾光片或彩色轉換濾光片?？梢?在密封封裝上特定地提供濾光片、極化器和防眩光或防反射涂層的分離層，或將其包括為 密封封裝的預設計的特征，尤其是在多層密封封裝的情況下。在由Fedorovskaya等人同時 提交的美國專利申請11/681,442中進一步描述了這類光學膜。本發(fā)明也可以實施于或有源矩陣0LED器件或無源矩陣0LED器件。也可以用在顯 示器設備或區(qū)域照明設備中。在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明用在由小分子或高分子OLEDs組 成的平板0LED器件中，如在下述文獻但不限于下述文獻中所公開的由tang等人在1988 年9月6日發(fā)表的美國專利4，769，292和由VanSlyke等人在1991年10月29日發(fā)表的美 國專利5，061，569。可以使用有機發(fā)光顯示器的許多組合和變化來制造這種器件，包括具有 或頂部發(fā)射架構或底部發(fā)射架構的有源矩陣0LED顯示器和無源矩陣0LED顯示器兩者。示例涂敷裝置的描述所有下述薄膜示例使用具有如圖3中所指示的流設置的涂敷裝置，用于原子層淀 積，所述圖3是用于根據(jù)示例的薄膜淀積工藝的源材料的方框圖。用已經被凈化以除去氧氣和水汽污染(低于lppm)的氮氣流81供應流設置。由 導管將氣體轉向到若干流量計，所述流量計控制凈化氣體的流和通過起泡器轉向的氣體的 流以選擇反應前體。除了供應氮氣，也將空氣流90輸送到裝置。將空氣進行預處理以除去 濕氣。將下述流輸送到ALD涂敷裝置包含以氮氣稀釋的金屬前體的金屬(鋅)前體流 92 ；包含以氮氣稀釋的非金屬前體或氧化劑的含氧化劑流93 ；和僅由惰性氣體組成的氮氣 凈化流95。如以下所描述的控制這些氣流的合成物和流。氣體起泡器82包含二乙基鋅。氣體起泡器83包含三甲基鋁。兩個起泡器均保持 室溫。流量計85和流量計86分別將凈化氮氣的流輸送到二乙基鋅起泡器82和三甲基鋁 起泡器83。為了在0LED器件上提供交替的密封層，可以交替地或順序地將三甲基鋁的流和 二乙基鋅的流供應到0LED器件，或可以同時供應它們用于混合層。起泡器的輸出包含充滿各自前體解決方案的氮氣。這些輸出流與從流量計87輸 送來的氮氣稀釋流混合以產生金屬前體流92的整個流。在下述示例中，流可以是如下流量計85 二乙基鋅起泡器流流量計86 三甲基鋁起泡器流流量計87 金屬前體稀釋流氣體起泡器84包含在室溫下用于控制的純水(或用于所發(fā)明的示例的水中的 氨)。流量計88將純氮氣輸送到氣體起泡器84，其輸出表示飽和的水蒸汽的流。由流量計 91控制空氣流。水起泡器輸出和空氣流與來自流量計89的稀釋流混合以生成含氧化劑流 93的整個流，其具有可變的水成分、氨成分、氧成分和總流。在下述示例中，流可以是如下流量計88:水起泡器流量計89 氧化劑稀釋流流量計91:空氣流流量計94控制要輸送到涂敷裝置的純氮氣的流。接著將流92、流93和流95輸送到大氣壓淀積器件10，其中將它們引導出如在圖4中所指示的通道或微腔槽。在伸長的通道(未示出)和襯底97之間存在大約0. 15毫米 的間距96。微腔大約是2. 5毫米高，0.86毫米寬，并且沿著淀積器件10的長度(76毫米) 排列。將在該配置中的反應材料輸送到槽的中間并且從前面和背面流出。為了執(zhí)行淀積，將淀積器件10安置在襯底97的一部分上，并且接著如箭頭98所 表示的，在襯底上以往返方式移動所述淀積器件10。往返循環(huán)的長度是32毫米。往返循環(huán) 的運動的速率是30毫米/秒。使用下述特征0LED測試條件、測量和分析的描述用來評價0LED器件的測試條件包括(1)通過將電壓應用到陰極和陽極來點亮它們，(2)用Sony XC-75黑白CCD照相機以3. 72微米/像素的分辨率和40倍的放大倍 數(shù)來拍攝點亮的器件。為了準確地評估黑斑，將電壓應用到器件以生成最佳視覺對比度，用 于識別在測試圖像上的黑斑的存在和測量，(3)或在室溫24°C和50%相對濕度(RH)下儲藏0LED器件一定的時間(某些器 件)，或(4)在加速的濕度/氧氣抵抗測試中，在85°C /85% (85/85) RH(相對濕度)下在 濕度腔(HC)中儲藏器件。使用的材料(l)Me3Al (從 Aldrich Chemical 公司可批量購買)(2) Et2Zn (從 Aldrich Chemical 公司可批量購買)使用涂敷裝置的密封工藝的描述可以如以下詳述的將0LED器件構建為各種所發(fā)明的0LED器件和比較的器件。在 形成陰極層后，在淀積薄膜密封層之前將0LED器件從超凈室取出并且將其暴露在大氣中。 將2. 5X2. 5平方英尺(62. 5平方毫米)的0LED器件安置在滾筒上，通過真空輔助來將其 保持原位，并且加熱到110°C。將具有玻璃襯底的滾筒安置在引導有源前體氣體的流的淀積 裝置的淀積器件10之下。使用千分尺將器件和涂敷頭之間的間距調整到30微米。淀積器件10具有分離的通道，通過所述通道流經⑴惰性氮氣；⑵氮氣、空氣 和水蒸汽的混合物；以及(3)在氮氣中的有源金屬烷基蒸汽(Me3Al或Et2Zn)的混合物。通 過包含在密封起泡器中的純液體(Me3Al或Et2Zn)產生氮氣氣泡，以此方式通過單個質量流 控制計控制有源金屬烷基蒸汽的流速率。通過調整起泡器中穿過純水的氮氣的起泡速率來 控制水蒸汽的流。將涂敷頭的溫度保持在40°C。通過將涂敷頭越過襯底振蕩指定的循環(huán)數(shù) 目來初始涂敷工藝。在下述實驗中，使用26SCCm或13SCCm的流速率來供應二乙基鋅。使用4sCCm的 流速率來供應三甲基鋁起泡器流。使用ISOsccm或150sCCm的流速率來供應金屬前體稀釋 流。使用15SCCm的流速率來供應水起泡器。使用180SCCm或150SCCm的流速率來供應氧 化劑稀釋流。使用37. 5sccm或31. 3sccm的流速率來供應空氣流。校準淀積工藝以確定循環(huán)的數(shù)目，以生成氧化鋅或氧化鋁層的所期望的厚度。如 所期望的，接著使用該循環(huán)數(shù)目來以密封層涂敷0LED器件。在密封之后，立即通過將電壓 應用到電極上來點亮器件
比較的示例1-2以下述方式構建比較器件1和比較器件2。1.將以21.5納米的氧化銦錫(ITO)層(作為陽極)涂敷的玻璃襯底，順序地在商用清潔劑中超聲波降解、在去離子水中沖洗、在甲苯蒸汽中脫脂，以及將其暴露在氧氣等離 子體中1分鐘。2.在ITO上淀積空穴注入材料的薄層(HIL)。對于比較器件1，如在由Himg等人 完成的美國專利6，208，075中所描述的，通過等離子體輔助淀積CHF3來應用碳氟化合物 (CFx)。使用不同HIL材料的比較器件23.隨后，淀積75納米厚度的空穴傳輸材料(NPB)層(HTL)。4.接下來，真空淀積對應75納米的8-羥基喹啉鋁(III)(Alq)的電子傳輸層 (ETL)和發(fā)光層(LEL)。5.在ETL上真空淀積0. 5納米的氟化鋰電子注入層，之后真空淀積150納米的鋁 層以形成陰極層。以上順序完成了 OLED器件的淀積。將比較器件1和比較器件2留下不密封作為 比較。當點亮不具有密封層的OLED器件時，其顯示了許多黑斑。在儲藏在濕度腔之后， 器件不能被點亮。有機層水解，鋁陰極層氧化并且變得透明。不具有密封的OLED器件顯示 了黑斑的快速增長。在7天之后，當存放在周圍環(huán)境中時，器件不能被點亮。所發(fā)明的示例1生成并且測試Α1203/Ζη0堆疊的各種多層，其中改變所述層的數(shù)目和厚度。多層堆 疊在總厚度上是2000A。用于這兩個所發(fā)明的器件的涂敷包括層的下述組合
_] Al2O3120AZnOiooAAl2O3IOOAZnOl 5 OAAl2O3 200AZnO 200AAl2O3IOOOA結果顯示，由Al2O3和ZnO組成的多層膜堆疊展示了較少的裂縫或沒有裂縫，意味 著多層膜堆疊更好地容納了應力。也顯示了多層Α1203/Ζη0膜堆疊可以提供良好的保護在置于濕度腔24小時和28 小時之后，兩個所發(fā)明的器件展示了在OLED像素的中心沒有黑斑生長(可以通過優(yōu)化幾何 尺寸和流速率來消除邊緣生長)。所發(fā)明的示例2用包含Α1203/Ζη0混合物的密封膜涂敷OLED器件，通過將用于空間依賴原子層淀 積頭的微腔槽中的兩種氧化物的前體組合，使用另一通道中的水來制備Α1203/Ζη0混合物。將輸送頭執(zhí)行總共450次振蕩循環(huán)。在涂敷工藝期間，首先淀積120A的純Al2O3 層。接著逐漸地修改到三甲基鋁起泡器流和到二乙基鋅起泡器流的金屬前體的流，以增加ZnO的相對量和降低Al2O3的相對量，直到膜達到100%的ZnO。接著在相反的方向重復該工藝，減少ZnO的相對量而增加Al2O3的相對量，使得材料的最后IOOA僅由Al2O3組成?；?合Α1203/Ζη0膜的總厚度大約是2000人。在完成涂敷工藝之后，將電壓應用到電極并且表征黑斑。接著將器件保持在25°C 和50% RH 7天。在此期間，重復測試器件并且證實當點亮器件時沒有黑斑或有最少的黑斑 生長。與保持在類似條件下的未密封器件對比，Al2O3和ZnO的混合膜為防止?jié)駳夂涂諝馓?供了極其更好的保護。結果顯示，可以以無裂縫或具有較少裂縫來淀積膜。雖然混合Α1203/Ζη0在濕度腔 中的表現(xiàn)不如多層膜堆疊好(可能是由于難以控制當前淀積系統(tǒng)中的合成物和氣體混合 的元素)，但是混合Α1203/Ζη0仍然比單個Al2O3膜或單個ZnO膜具有優(yōu)越性。雖然特別地參照在其中的特定的優(yōu)選實施例已經詳細地描述了本發(fā)明，但是應理 解，可以在本發(fā)明的精神和范圍內實施各種變化和修改。附圖文字1 為系統(tǒng)連續(xù)供應氣體材料2 在襯底通道區(qū)域上第一分子前體的第一通道流3 襯底和多通道流的相對運動4 在通道區(qū)域上具有惰性氣體的第二通道流5 襯底和多通道流的相對運動6 在通道區(qū)域上第二分子前體的第三通道流7 襯底和多通道流的相對運動8 在通道區(qū)域上具有惰性氣體的第四通道流9 襯底和多通道流的相對運動10:淀積器件11 平行的多個通道流12:輸出通道14、16、18 氣體進氣口15:順序20 襯底22:隔段24 氣體輸出孔26 排氣孔28a、28b、28c 氣體供應30 執(zhí)行器32 供應線36 輸出面38:重引導板40 孔42:隔板44:輸送板
46a、46b、46c 管道
48 重引導腔
50 腔
52 傳輸馬達
54 傳輸子系統(tǒng)
56 控制邏輯處理器
58 擋板
60 原子層淀積(ALD)
62 薄片傳送器
64 淀積器件傳輸
66 薄片襯底
70 原子層淀積(ALD)
72 擴散層
74 襯底支承
81 氮氣氣流
82、83,84 氣體起泡器
85、86、87、88 流量計
89、91、94 流量計
90 空氣流
92 金屬前體流
93 含氧化劑的流
95 氮氣凈化流
96 間距
97 示例襯底
98 箭頭
108:0LED器件
110襯底
112第一電極
114有機元件層
116第二，導電電極
117薄膜密封封裝
120覆蓋
126輔助電極
130薄膜電子部件
132平面化層
134 通孔
140R 濾色片
140G 濾色片
140B 濾色片
150:發(fā)射區(qū)域152 發(fā)射區(qū)域154 發(fā)射區(qū)域160 粘合劑D 距離F1、F2、F3、F4 氣流F!、F。、FM、Fe 氣流H:高度.I 惰性氣體材料L 通道長度M 第二反應氣體材料0 第一反應氣體材料R 箭頭W 通道寬度
權利要求
一種通過將薄膜材料原子層淀積在要被密封的OLED器件上來生成用于OLED器件的薄膜密封封裝的工藝，該工藝包括沿著基本平行伸長的輸出口同時引導一系列氣流，其中所述一系列氣流按順序至少包括第一反應氣體材料、惰性凈化氣體和第二反應氣體材料，可選地重復多次，其中所述第一反應氣體材料能夠與用所述第二反應氣體材料處理過的襯底反應以形成密封薄膜，其中所述第一反應氣體材料是揮發(fā)性有機金屬前體化合物，其中基本上在大氣壓或高于大氣壓下實施所述工藝，以及其中在淀積期間所述襯底的溫度在250℃以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述OLED器件包括(a)第一電極；(b)第二電極；以及(c)在所述第一電極和所述第二電極之間形成的一個或多于一個有機層，至少一個有 機層是發(fā)光層。
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述薄膜密封封裝包括單個無機化合物的單個層。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中所述薄膜密封封裝包括(a)至少一個第一無機化 合物的第一層和至少一個第二無機化合物的第二層，或(b)第一無機化合物和第二無機化 合物的混合物的層。
5.根據(jù)權利要求4所述的工藝，其中從氧化物、氮化物、硫化物和磷化物中獨立地選擇 所述第一無機化合物和所述第二無機化合物。
6.根據(jù)權利要求4所述的工藝，其中所述第一無機化合物和所述第二無機化合物中的 至少一個是氧化鋁。
7.根據(jù)權利要求4所述的工藝，其中所述第一無機化合物和所述第二無機化合物中的 至少一個是氧化物或氮化物。
8.根據(jù)權利要求4所述的工藝，其中所述第一無機化合物和所述第二無機化合物包括 從在元素周期表的3A族、3B族、4A族和4B族中的元素中獨立地選擇的元素。
9.根據(jù)權利要求4所述的工藝，其中所述第一無機化合物和所述第二無機化合物包括 從由鋅、鋁、鈦、鉿、硅、鋯、釔和銦組成的組中獨立地選擇的元素。
10.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中有多個第一密封薄膜和/或多個第二密封薄膜， 在其中所述第一密封薄膜和所述第二密封薄膜堆疊式地交替。
11.一種形成OLED器件的方法，包括(a)提供襯底，所述襯底具有第一電極和在所述襯底上形成的一個或多于一個有機層， 至少一個有機層是發(fā)光層；(b)與所述第一電極相對，在所述一個或多于一個有機層上形成包括透明導電氧化物 的第二電極；以及(c)形成如權利要求1中所述的薄膜密封封裝。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中在低于140°C的溫度下形成所述薄膜密封封裝。
13.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述OLED器件是頂部發(fā)射OLED器件，其中所述 第一電極是底部電極且所述第二電極是頂部電極。
14.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述薄膜密封封裝還包括聚對二甲苯聚合物層。
15.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中由淀積器件提供所述一系列氣流，所述淀積器 件包括一系列基本上平行伸長的輸出口，所述輸出口被置于所述襯底上方并接近于所述襯 底，所述輸出口在所述淀積器件的輸出面內并且與要淀積的所述襯底的表面相距Imm以 內。
16.根據(jù)權利要求15所述的工藝，其中在用于所述第一反應氣體材料和所述第二反應 氣體材料的所述一系列伸長的輸出口之間沒有排氣通道。
17.根據(jù)權利要求15所述的工藝，其中所述淀積器件還包括在用于所述第一反應氣體 材料和所述第二反應氣體材料的基本上平行伸長的輸出口之間的排氣通道。
18.根據(jù)權利要求15所述的工藝，其中用于薄膜淀積到所述襯底表面上的一個或多于 一個所述氣體材料的氣流提供將所述淀積器件的所述輸出面與所述襯底的所述表面分離 的力的至少一部分。
19.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其中在淀積系統(tǒng)中實施原子層淀積，所述淀積系統(tǒng)順 序地包括(A)入口段；(B)涂敷段，包括(i)分別用于多個氣體材料的多個源，所述多個氣體材料至少分別包括所述第一反應 氣體材料、所述第二反應氣體材料和所述惰性凈化氣體；( )用于將所述多個氣體材料輸送到接收薄膜淀積的所述襯底的至少一個輸送頭，所 述輸送頭包括(a)多個進氣口，其至少包括用于分別接收所述第一反應氣體材料、所述第二反應氣體 材料和所述惰性凈化氣體的第一進氣口、第二進氣口和第三進氣口 ；以及(b)淀積輸出面，其與所述襯底分離一距離并且包括用于所述第一反應氣體材料、所述 第二反應氣體材料和所述惰性凈化氣體中每一個的多個基本上平行伸長的輸出口，其中所 述輸送頭被設計為同時輸送來自在所述淀積輸出面內的所述伸長輸出口的所述第一反應 氣體材料、所述第二反應氣體材料和所述惰性凈化氣體；(C)出口段；(D)用于在穿過所述涂敷段的單向通路上移動所述襯底的裝置；以及(E)用于在淀積所述薄膜期間保持所述輸送頭的所述淀積輸出面和所述襯底的表面之 間基本上一致的距離的裝置，其中在所述涂敷段中的所述輸送頭被設計為將一個或多于一 個所述氣體材料的氣流提供到所述襯底表面用于薄膜淀積，所述氣體材料的氣流也提供將 所述輸送頭的所述淀積輸出面與所述襯底的所述表面分離的力的至少一部分，其中可選地 所述入口段和/或所述出口段各自包括具有多個非淀積輸出口的非淀積輸出面，所述非淀 積輸出口被設計為在通過所述淀積系統(tǒng)的所述通路的至少一部分上將非反應氣體的氣流 提供到所述襯底的所述表面。
20.根據(jù)權利要求15所述的工藝，其中將所述襯底的所述表面暴露于通道中的氣流少 于100毫秒，并且所述襯底對所述淀積器件的相對運動處于至少0. 1厘米/秒的速度。
全文摘要
公開了一種工藝，用于通過在要被密封的OLED器件上淀積薄膜材料來生成用于OLED器件的薄膜密封封裝，包括沿著基本上平行伸長的輸出口同時引導一系列氣流，其中所述一系列氣流按順序包括至少第一反應氣體材料、惰性凈化氣體和第二反應氣體材料，可選地重復多次，其中所述第一反應氣體材料能夠與用所述第二反應氣體材料處理過的襯底表面反應以形成密封薄膜，其中所述第一反應氣體材料是揮發(fā)性有機金屬前體化合物?；旧显诖髿鈮夯蚋哂诖髿鈮合聦嵤┧龉に?，并且在淀積期間所述襯底的溫度在250℃以下。
文檔編號C23C16/455GK101809188SQ200880108974
公開日2010年8月18日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權日2007年9月26日
發(fā)明者D·H·李維, E·A·費多洛夫斯卡亞, J·A·阿戈斯蒂內利, M·L·博羅森 申請人:伊斯曼柯達公司