專利名稱：沉積有機材料的方法
沉積有機材料的方法發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明總的涉及薄的有機膜，更尤其地，涉及一種使用原子或分子層沉積法在 基質(zhì)上沉積有機薄膜的方法。尤其，本發(fā)明涉及一種制備有機薄膜，包括無機-有機雜 化薄膜的膜的方法，所述薄膜可以用在電子或光學(xué)器件中。
發(fā)明背景
現(xiàn)代電子儀器需要多構(gòu)圖層的電或光學(xué)活性材料，其通常沉積在相對大的基板 之上。電子器件，例如射頻識別(RFID)標(biāo)簽、光伏器件、光學(xué)和化學(xué)傳感器都需要在其 電子線路中有一些程度的構(gòu)圖(patterning)。平板顯示器，例如液晶顯示器或電致發(fā)光顯 示器(不包括OLED)依賴于精密構(gòu)圖順序的層，以形成背板的薄膜元件。這些元件包括 電容器、晶體管和電源總線。為了增強性能并降低成本，工業(yè)上一直在尋找材料沉積和 層構(gòu)圖的新方法。
有機膜，包括有機-無機雜化膜，對于許多應(yīng)用，包括絕緣層和保護層而言可 能都非常有用。雖然溶液澆鑄法可以沉積許多有機或雜化有機膜，但是人們?nèi)耘f關(guān)注通 過分子沉積法獲得質(zhì)量非常好的有機膜，該方法承諾可以提供更高質(zhì)量的膜或者膜的沉 積可能不經(jīng)歷容易的溶液處理途徑。
在化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)中，兩種反應(yīng)性氣體混合形成希望的膜材料，該方 法對于實現(xiàn)高質(zhì)量的膜增長而言可能是有用的途徑。原子層沉積(“ALD")是又一種 可選的膜沉積技術(shù)，與其上一代CVD技術(shù)相比，其能夠提供改善的厚度分辨率和保形能 力。ALD法將傳統(tǒng)CVD的傳統(tǒng)薄膜沉積法分成單個的原子層沉積步驟。
ALD可以用作制造步驟，用以形成多種類型的薄膜電子器件，包括半導(dǎo)體器件 和支撐電子元件，例如電阻器和電容器、絕緣體、總線和其它導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。可以用ALD沉 積的一般類型的功能材料包括導(dǎo)體、電介質(zhì)或絕緣體和半導(dǎo)體。
采用ALD沉積的功能層可以制備許多器件結(jié)構(gòu)。電容器是通過在兩個導(dǎo)體之間 放置電介質(zhì)而形成。二極管是通過在兩個導(dǎo)電電極之間配置兩個互補載體類型的半導(dǎo)體 而形成。在互補載體類型的半導(dǎo)體之間還可以置放內(nèi)在的半導(dǎo)體區(qū)域，指示出該區(qū)域的 自由電荷載體數(shù)目低。還可以在兩個導(dǎo)體之間配置單個半導(dǎo)體來構(gòu)建二極管，其中導(dǎo)體/ 半導(dǎo)體界面之一產(chǎn)生肖特基Mchottky)勢壘，其從一個方向?qū)﹄娏鳟a(chǎn)生強阻止。晶體管 是通過在導(dǎo)體(門)上配置絕緣層，再在絕緣層上配置半導(dǎo)體層而形成。如果兩個或多 個附加的導(dǎo)體電極(源和漏極)配置成間隔開地與頂部半導(dǎo)體層接觸，則可形成晶體管。 只要出現(xiàn)臨界界面，則上述器件中的任何一種均可做成各種不同的結(jié)構(gòu)。
有利地，ALD步驟是自終止的，并且當(dāng)進行到或超過自終止暴露時間時，能夠 在一層原子層上形成精確沉積。原子層一般為0.1到0.5個分子單層，其典型的尺寸數(shù)量 級不超過數(shù)埃。在ALD中，原子層的沉積是由反應(yīng)性分子前體與基板之間的化學(xué)反應(yīng)所 致。在每個單獨的ALD反應(yīng)-沉積步驟中，通過凈反應(yīng)形成期望的原子層并將原本包含 在分子前體中的“多余”原子充分除去。在ALD的最純形式中，ALD包括在完全沒有 其它前體或反應(yīng)前體存在下對每個前體的吸收和反應(yīng)。實踐中，在任何一個方法中都難以避免不同前體之間的一些直接反應(yīng)，從而發(fā)生少量的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)。任何一種聲 稱進行ALD的方法的目標(biāo)都是為了獲得與ALD方法相當(dāng)?shù)钠骷阅芎推焚|(zhì)，同時認可對 少量的CVD反應(yīng)的容許。
在ALD應(yīng)用中，通常在單獨步驟中弓丨入兩種分子前體進入ALD反應(yīng)器。例如， 金屬前體分子，MLX，包含金屬元素，即與原子或分子配體L連接的M。例如，M可以 是但不限于Al、W、Ta, Si、Zn等。當(dāng)制備出基板表面而可以直接與分子前體進行反 應(yīng)時，金屬前體與基板發(fā)生反應(yīng)。例如，基板表面通常制成包含可與金屬前體進行反應(yīng) 的含氫配體AH等。硫6)、氧(O)和氮(N)是一些典型的A物質(zhì)。氣態(tài)前體分子有 效地與基板表面上的所有配體進行反應(yīng)，從而在金屬的單一原子層上形成沉積
基板-AH+MLX—基板-AMLH+HL (1)
其中HL是反應(yīng)副產(chǎn)物。反應(yīng)過程中，最初的表面配體AH被消耗，而表面被 AMLlri配體所覆蓋，該AMLlri配體將不會與金屬前體MLx發(fā)生進一步反應(yīng)。因此，當(dāng) 表面上所有最初的AH配體都被AMLlri代替后，反應(yīng)將自終止。在該反應(yīng)階段之后通常 是惰性氣體吹掃階段，其將過量的金屬前體和HL副產(chǎn)物在單獨引入另一種前體之前清除出室。
然后，使用第二分子前體來恢復(fù)基板對金屬前體的表面反應(yīng)性。這可通過例 如，除去L配體并重新沉積AH配體來實現(xiàn)。在這種情況中，該第二前體通常含有期望 的(通常為非金屬的)元素(即O、N、S)和氫(即H2CK NH3、H2S)。下一步的反應(yīng) 如下
基板-A-ML+AHY—基板-A-M-AH+HL (2)
這將表面變回為其AH覆蓋的狀態(tài)。(這里，為了簡便起見，化學(xué)反應(yīng)不是配平 的。)希望有的附加元素A被引入到膜中，而不希望有的配體L則作為揮發(fā)性副產(chǎn)物被 去除。該反應(yīng)再次消耗反應(yīng)位(此次為L終止位)，并且當(dāng)基板上的反應(yīng)位被完全消耗 時反應(yīng)自終止。然后，通過在第二吹掃階段中通入惰性吹掃氣體，該第二分子前體將從 沉積室內(nèi)清除。
總之，此后的ALD方法需要交替流至基板的化學(xué)物質(zhì)的順序。如上面所討論 的，代表性的ALD方法是一個具有四個不同操作階段的循環(huán)
1.MLx 反應(yīng)；
2.MLX 吹掃；
3.AHy 反應(yīng)；和
4.AHy吹掃，然后返回到階段1。
ALD更通常用于沉積其中的金屬前體為鹵化物、烷氧化物、二酮化物螯合物的 無機化合物，或者有機金屬化合物。當(dāng)分別沉積氧化物、氮化物或硫化物時，所述第二 前體更通常為氧、氮或硫源。雖然研究得相對少一些，但是ALD在沉積有機化合物或有 機/無機雜化層中仍然有用。在這些情況下，仍舊可以使自限制反應(yīng)具有交替的次序， 除了由這種方法制備的限制層可能為與原子層相對的分子層。這樣，這種技術(shù)還可以稱 作分子層沉積(MLD)，盡管基本概念和沉積設(shè)備與ALD法和設(shè)備都相似。有機膜的原 子層沉積或分子層沉積的例子可以在Matti Putkonen等，“ATOMIC LAYER DEPOSITION OF POLYIMIDE THIN FILMS”，theJournal of Materials Chemistry 中，2007，17，664-669中找到。除非上下文中另有指示，否則如本文中所用的，術(shù)語“原子層沉積” 指 ALD 禾口 MLD。
常用的ALD沉積周期為重復(fù)下述順序交替進行表面反應(yīng)和通過除去前體將基 板表面恢復(fù)至初始反應(yīng)狀態(tài)，以及中間插入吹掃步驟。ALD操作的關(guān)鍵特征是將基板恢 復(fù)至其初始表面化學(xué)狀況。使用該組重復(fù)步驟可以以相同量度的層將膜層疊在基板上， 其中所述層的化學(xué)動力學(xué)、每周期的沉積量、組成和厚度全部相同。
自飽和表面反應(yīng)使得ALD對運輸非-均勻性不敏感。而如果對這種運輸非-均 勻性敏感，出于工程耐受度和流動過程的局限或相關(guān)的表面拓撲(即沉積到三維中，高 的長寬比結(jié)構(gòu))的原因，則可能會損害表面均勻性。作為一般性原則，在反應(yīng)過程中化 學(xué)物質(zhì)的非均勻流動通常會導(dǎo)致在不同區(qū)域出現(xiàn)不同的完成時間。然而，使用ALD使得 各個反應(yīng)在整個基板表面均能完成。因此，完成動力學(xué)上的差異并不會有損均勻性。這 是由于首先完成反應(yīng)的區(qū)域?qū)⒆越K止反應(yīng)；而其它區(qū)域能夠繼續(xù)反應(yīng)直至所有處理的表 面均進行完目標(biāo)反應(yīng)為止。
通常來說，ALD方法在單一 ALD周期(包括前面列出的步驟1_步驟4)中沉積 0.1-0.2nm的膜。為了提供在3nm到300nm范圍內(nèi)的均勻膜厚以用于許多或絕大部分的半 導(dǎo)體應(yīng)用，甚至提供更厚的膜用于其它應(yīng)用，必須獲得有用且經(jīng)濟上可行的循環(huán)時間。 工業(yè)生產(chǎn)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對基板的加工時間為2分鐘到3分鐘，這意味著ALD循環(huán)時間必 須在0.6秒到6秒的范圍。
ALD方法必須能夠有效地執(zhí)行這樣的序列并能可靠地進行多次循環(huán)，從而能夠 對多種基板進行有成本效益的涂覆。為了使在任何給定反應(yīng)溫度下ALD反應(yīng)達到自終止 所需的時間達到最短，一種方法是通過使用所謂的“脈沖”方法，而使流入ALD反應(yīng)器 中的化學(xué)物質(zhì)流量最大。在脈沖的ALD方法中，基板安置在室內(nèi)，通過使第一氣體進入 室，然后通過泵循環(huán)除去這種氣體，再引入第二氣體進入室，然后通過泵循環(huán)除去該第 二氣體，從而暴露于上述氣體序列。這種序列可以在任何頻率，以及改變氣體類型和/ 或濃度下重復(fù)。凈效果是整個室隨著時間經(jīng)歷著氣體組成的改變，因此這種類型的ALD 可稱作是時間依賴型ALD。絕大多數(shù)現(xiàn)有的ALD方法是時間依賴型ALD。
為了使進入ALD反應(yīng)器中的化學(xué)物質(zhì)流量最大化，最好是在高壓和最低稀釋的 惰性氣體條件下向ALD反應(yīng)器中引入分子前體。然而，這些措施與需要獲得短的循環(huán)時 間和快速從ALD反應(yīng)器中除去這些分子前體相抵觸?？焖俪シ催^來要求氣體在ALD 反應(yīng)器中的停留時間最小化。
現(xiàn)有的ALD方法一方面已經(jīng)在縮短反應(yīng)時間的需要和改善化學(xué)利用效率之間進 行折衷，另一方面在最小化吹掃氣體殘留的需要和化學(xué)物質(zhì)除去時間之間進行了折衷。 一種克服時間依賴型ALD系統(tǒng)的內(nèi)在限制的方法是連續(xù)地提供每種反應(yīng)氣，并移動使基 板接連通過每種氣體。在這些系統(tǒng)中，存在相對恒定的氣體組成，但它們處于處理系統(tǒng) 中的特定區(qū)域或空間。因此，這些系統(tǒng)稱為空間依賴型ALD系統(tǒng)。
例如，Yudovsky的題為 “GAS DISTRIBUTION SYSTEM FORCYCLICAL LAYER DEPOSITION"的美國專利6,821,563描述了一種真空下的空間依賴型ALD處理 系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有用于前體和吹掃氣體的獨立氣口，每個氣口之間以真空泵口間隔。氣 流沿每個氣口垂直向下導(dǎo)入基板。壁與隔板將氣流分開，用真空泵抽空每個氣流兩側(cè)的氣體。每個隔板的下部延伸靠近基板，例如離開基板表面0.5nm或更遠。這種情況下， 隔板的下部與基板表面分離的距離足夠使氣流在與基板表面反應(yīng)后沿隔板的下部流向真空口。
提供旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤式或其它運輸裝置用來裝載一個或多個基板晶片。采用這種排 列，基板穿梭往返于不同氣流之下，從而實現(xiàn)ALD沉積。在一種實施方案中，基板以線 性路徑移動通過室，在該室中基板往復(fù)通過數(shù)次。
另一種使用連續(xù)氣流空間依賴型ALD的方法在Suntola等人的題為“METHOD FOR PERFORMING GROWTH OF COMPOUND THINFILMS” 的美國專利 4,413,022 中有 描述。氣流陣列具有交替的源氣體開口、載氣開口和真空排氣開口?；逶陉嚵猩系耐?復(fù)運動也在無需脈沖操作下即實現(xiàn)ALD沉積。特別是在

圖13和14的實施方案中，通過 基板在固定的源開口陣列上的往復(fù)運動形成在基板表面和反應(yīng)氣體之間的順序互動。在 排氣開口之間，由載氣開口形成擴散屏障。Suntola等人聲稱，具有這樣實施方案的操作 即使在大氣壓下也可進行，盡管對方法提及甚少或者沒有細節(jié)或?qū)嵗拿枋觥?br> 盡管在Yudovsky的'563專利和在Suntola等人的'022專利中描述的這些方法 可以避免脈沖氣體方法中固有的難題，但這些方法存在其它的缺點。例如，難以在陣列 中的不同點保持均勻的真空和在互補壓力下保持同步的氣流和真空，因此要犧牲提供給 基板表面的氣流均勻度。無論是Yudovsky的丨563專利中的氣流輸送單元還是Suntola 等人的'022專利中的氣流陣列均不能用在與基板距離小于0.5mm的更接近處。
Selitser的美國專利申請公開2005/0084610揭露了一種大氣壓原子層化學(xué)氣相沉 積法。Selitser指出，在反應(yīng)速率上的顯著增加是通過將操作壓力變?yōu)榇髿鈮韩@得的，這 樣將涉及增加反應(yīng)物的濃度數(shù)量級，結(jié)果導(dǎo)致表面反應(yīng)物速率的增加。盡管圖10示出的 實施方案中的室壁均被除去了，但Selitser的實施方案包括分離的用于方法各步驟的室。 在旋轉(zhuǎn)的圓形的基板夾持帶的周圍設(shè)置了一系列分離的注射器。每個注射器包括獨立操 作的反應(yīng)物，吹掃，和排氣歧管；在沉積方法中當(dāng)每個基板通過這里時，這些注射器控 制并完成一個完整的單層沉積和反應(yīng)物吹掃周期。klitser的申請中對氣體注射器和歧管 描述很少或沒有具體描述，盡管在klitser的申請中指出通過對注射器的間隔進行選擇， 從而通過置于每個注射器中的吹掃氣流和廢氣歧管來防止來自臨近注射器的交叉污染。
A.A.Dameron 在遞交至 AVS 54th International Symposium 的論文，論文 TF_M0A8(將在2007年10月15日演講)的摘要中公開了使用三甲基鋁和各種二醇將 alucone聚合物膜分子層沉積在硅基板上。如Jang等人在US公開專利No.2007/0190247 中所公開的Alq3, Znq3和Ticb(其中q為8-羥基喹啉)薄膜的原子層沉積也是已知的。 Appl.Phys.Lett., 59卷，4期，1991年7月中公開了通過分子層沉積由單層生長步驟形成 的聚合物膜。Wtzchaik的US專利No.6,808,803中公開了一種使所選的多環(huán)芳香族化合 物形成分子薄膜的方法，其中所述多環(huán)芳香族化合物例如為能夠形成在軸的末端有二酰 胺鏈接的多環(huán)四羧基-二酐化合物等。
仍舊需要提供通過原子層沉積來沉積有機材料的材料和方法，其能夠克服現(xiàn)有 技術(shù)的問題和缺點。
發(fā)明_既述
本發(fā)明提供一種與空間依賴型ALD相容的有機材料沉積方法。尤其地，本發(fā)明涉及一種通過原子層沉積在基板上制備有機薄膜的方法，包括同時引導(dǎo)一系列氣流沿著 基本上平行的伸長的通道通過，其中該系列氣流包括依次的至少第一反應(yīng)性氣態(tài)材料、 惰性吹掃氣體和第二反應(yīng)性氣態(tài)材料，任選重復(fù)多次，其中所述第一反應(yīng)性氣態(tài)材料能 夠與用第二反應(yīng)性氣態(tài)材料處理的基板表面反應(yīng)，并且第二反應(yīng)性氣態(tài)材料能夠與被第 一反應(yīng)性氣態(tài)材料處理過的表面反應(yīng)形成薄膜，其中所述第一反應(yīng)性氣態(tài)材料、第二反 應(yīng)性氣態(tài)材料或者二者為揮發(fā)性有機化合物，其中所述方法基本上在大氣壓或高于大氣 壓下進行，其中沉積過程的基板溫度低于250°C，并且其中所述沉積的有機薄膜包括至少 20個原子重量百分比的碳。
在所述方法中，所述基板或氣態(tài)材料沉積裝置，或者二者能夠在沉積裝置的輸 出面和基板之間提供相對運動，同時還保持緊密的接近度。
在優(yōu)選的實施方案中，所述方法可以通過使經(jīng)歷薄膜沉積的基板連續(xù)運動來進 行操作，其中所述方法能夠?qū)⒅С煮w輸送至沉積裝置上或者將支持體作為網(wǎng)輸送過沉積 裝置，優(yōu)選在基本上為大氣壓下的未密封的周圍環(huán)境中進行。
本發(fā)明的再進一步的優(yōu)點是能夠適用于在網(wǎng)或其它移動基板上進行沉積，包括 在大面積的基板上進行沉積。
本發(fā)明的進一步的優(yōu)點是在優(yōu)選的實施方案中其可以使操作在大氣壓條件下進 行。
本發(fā)明更進一步的優(yōu)點是其可以用于大氣壓下的低溫方法中，該方法可以在敞 開至環(huán)境大氣的未密封的環(huán)境下進行。
本發(fā)明還涉及一種通過本方法制備的優(yōu)選在柔性基板上的晶體管，其包含有機 或無機-有機雜化材料。
當(dāng)下列詳細描述與顯示和描述本發(fā)明的說明性實施方案的附圖結(jié)合時，所屬領(lǐng) 域那些熟練技術(shù)人員閱讀之后將顯而易見地了解本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)越性。
附圖簡述
雖然說明書和權(quán)利要求書特別地得出結(jié)論，指出并且清楚地要求了本發(fā)明的技 術(shù)方案，但是人們相信通過下列說明并結(jié)合所附的附圖，本發(fā)明將會被更好地理解，其 中
圖1為在本發(fā)明的一個實施方案中，用于原子層沉積的輸送頭的橫斷面?zhèn)纫?圖2是描述在本發(fā)明中使用的ALD方法的各步驟的流程圖3是可用于本發(fā)明方法中的原子層沉積的沉積裝置的一種實施方案的橫斷面 側(cè)視圖4是將氣態(tài)材料分布于待進行薄膜沉積的基板的一種氣態(tài)材料的典型系統(tǒng)的 實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D5A和5B是氣態(tài)材料系統(tǒng)分配的一種實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D，圖中示意地 示出伴隨的沉積操作；
圖6是沉積裝置的一種實施方案的一部分的輸出面?zhèn)鹊耐敢曇晥D，圖中示出輸 出通道相對于基板的取向和，往復(fù)運動示出氣體流動在沉積裝置中的一種典型的布局；
圖7A和7B是與前面圖4-6B的橫斷面正交的橫斷面視圖，示出了在各種實施方案中的輸出通道的氣流方向；
圖8是示出往復(fù)和正交運動的交替運動模式的示意圖9是使用本法方法的沉積系統(tǒng)的一種實施方案的框圖10是顯示另一個帶有固定沉積裝置的沉積體系實施方案的框圖，其中所述沉 積體系用在本發(fā)明的方法中的移動網(wǎng)中；
圖11是本發(fā)明的方法中所用的沉積裝置的橫斷面?zhèn)纫晥D，其顯示了供給基板的 氣態(tài)材料的排列，其中所述基板要經(jīng)歷實施例中的薄膜沉積法；和
圖12是本發(fā)明的方法中所用的沉積裝置的橫斷面?zhèn)纫晥D，其顯示了供給基板的 氣態(tài)材料的排列，其中所述基板要經(jīng)歷實施例中的薄膜沉積法。
發(fā)明詳述
如上所述，本發(fā)明涉及一種通過原子層沉積而在基板上制備有機薄膜的方法， 其包括同時引導(dǎo)一系列氣體沿著基本上平行的伸長的通道流動，并流出伸長的輸出開 口，以形成有機薄膜，其中第一反應(yīng)性氣態(tài)材料、第二反應(yīng)性氣態(tài)材料，或者二者為揮 發(fā)性有機化合物。沉積的有機薄膜包括至少20%原子重量的碳。所述有機薄膜可以為無 機-有機雜化薄膜。
在本發(fā)明的方法中，該系列氣流包括至少第一反應(yīng)性氣態(tài)材料、惰性吹掃氣和 第二反應(yīng)性材料，其任選重復(fù)多次，其中所述第一反應(yīng)性氣態(tài)材料能夠與經(jīng)第二反應(yīng)性 氣態(tài)材料處理過的基板表面反應(yīng)和第二反應(yīng)性氣態(tài)材料能夠與經(jīng)第一反應(yīng)性氣態(tài)材料處 理過的表面反應(yīng)，而形成薄膜。
在一個實施方案中，所述第一反應(yīng)性氣態(tài)材料、第二反應(yīng)性氣態(tài)材料，或者二 者為揮發(fā)性有機化合物，并且所述第一反應(yīng)性氣態(tài)材料包含金屬或類金屬原子，例如與 碳、氮、氧或氫鍵合的金屬或類金屬原子。所述金屬或類金屬原子例如為鋁、鋅、鈦或 硅。所述金屬或類金屬原子可以與二酮化物化合物締合。
在一個實施方案中，所述第二反應(yīng)性氣態(tài)材料包含一個或多個羥基、硫醇基或 胺基。例如，所述第二反應(yīng)性化合物可以為二醇、二硫醇、二胺或喹啉化物。
制備本發(fā)明的含有機物的薄膜的整個方法可以在低于最大支持體溫度，300°C以 下進行，更優(yōu)選低于250°C，或者甚至在大約室溫(25°C-70°C )的溫度下進行。對溫度 的選擇通常取決于所屬領(lǐng)域已知的支持體和工藝參數(shù)，而只要具有本文中所包括的本發(fā) 明的知識即可。這些溫度大大低于傳統(tǒng)的集成電路和半導(dǎo)體加工溫度，其使得能應(yīng)用各 種相對廉價的支持體中的任何一種，例如柔性聚合物支持體。因此，本發(fā)明使制備具有 顯著改善的性能的相對廉價的含有薄膜晶體管的電路成為可能。
在下面的描述中，術(shù)語“氣體”或“氣態(tài)材料”采用廣義含義，包括任何范 圍的蒸發(fā)的或氣態(tài)元素、化合物或材料。這里使用的其它術(shù)語例如反應(yīng)物、前體、真 空、惰性氣體均使用它們被材料沉積領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的傳統(tǒng)含義。文中提供的附 圖不是按比例繪制的，但旨在示出本發(fā)明的一些實施方案的整體功能和結(jié)構(gòu)布置。
相對于制備含有有機材料的薄膜的常規(guī)方法而言，本發(fā)明的方法提供了顯著的 轉(zhuǎn)變，其采用將氣態(tài)材料輸送至基板表面的體系，其中所述體系能夠適應(yīng)在更大的和基 于網(wǎng)的基板上進行沉積，并且能夠以改善的產(chǎn)出速度實現(xiàn)高度均勻的薄膜沉積。本發(fā)明 的方法采用連續(xù)的空間依賴型ALD(與脈沖ALD或時間依賴型ALD相反)氣態(tài)材料分配。本發(fā)明的方法可以在大氣壓或近-大氣壓下操作并且能夠在未密封或者開放環(huán)境下 操作。
參見圖1，示出了根據(jù)本發(fā)明在基板20上進行原子層沉積用的輸送頭10的一種 實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D。輸送頭10具有作為接受第一氣態(tài)材料的進口的氣體入口導(dǎo)管 14，作為接受第二氣態(tài)材料的進口的氣體入口導(dǎo)管16，以及作為接受第三氣態(tài)材料的進 口的氣體入口導(dǎo)管18。這些氣體在輸出界面36處通過輸出通道12發(fā)射，輸出通道12的 結(jié)構(gòu)布局可包括如下面所述的擴散器。圖1中的虛線箭頭代表從輸送頭10向基板20輸 送氣體。圖1中，點線箭頭X也指明氣體排氣的路徑(在本圖中表示為向上的方向)和 排氣通道22，其與提供排氣口的排氣導(dǎo)管M連通。由于排出的氣體仍可能含有一定量的 未反應(yīng)前體，因此不希望使主要含一種反應(yīng)物質(zhì)的排出氣流與主要含另一種反應(yīng)物質(zhì)的 排出氣流混合。因此認識到輸送頭10可含有數(shù)個獨立的排氣口。
在一種實施方案中，氣體入口導(dǎo)管14和16適于接受在基板表面上順序反應(yīng)的第 一和第二氣體來進行ALD沉積，而氣體入口導(dǎo)管18接受相對于第一和第二氣體為惰性的 吹掃氣體。輸送頭10與基板20間隔距離D，而基板可位于基板支持體之上，對此下面 將有更詳細的描述。通過基板20的運動，輸送頭10的運動，或基板20和輸送頭10兩 者的運動，可在基板20和輸送頭10之間產(chǎn)生往復(fù)運動。在圖1中所示的特定實施方案 中，基板20通過基板支持體96以往復(fù)方式跨過輸出界面36運動，如箭頭A和基板左右 邊的虛框所示。應(yīng)當(dāng)注意的是，使用輸送頭10的薄膜沉積并不總是要求往復(fù)運動。也 可以提供在基板20和輸送頭10之間的其它類型的相對運動，例如基板20或輸送頭10在 一個或多個方向的運動。
圖2為用于制備薄膜的ALD法的優(yōu)選實施方案的通用步驟圖，其中使用了兩種 反應(yīng)性氣體，即第一分子前體和第二分子前體。氣體由氣體源提供并通過如沉積裝置輸 送到基板。可使用測量和閥門裝置來將氣態(tài)材料提供給沉積裝置。
如步驟1中所示，為了在基板上沉積出材料的薄膜，系統(tǒng)中提供了連續(xù)供應(yīng)的 氣態(tài)材料。隨后，進行序列15中的各個步驟。在步驟2中，對應(yīng)于基板的給定區(qū)域 (稱為通道區(qū)域)，使第一分子前體或反應(yīng)物氣態(tài)材料導(dǎo)向流入基板的通道區(qū)域上的第一 通道，并且與之反應(yīng)。在步驟3中，基板和多通道流在系統(tǒng)中發(fā)生相對運動，為步驟4 打好基礎(chǔ)，在步驟4中，采用惰性氣體的第二通道(吹掃)流出現(xiàn)在給定的通道區(qū)域上。 然后，在步驟5中，基板與多通道流的相對運動為步驟6打好基礎(chǔ)，在步驟6中，給定通 道區(qū)域發(fā)生原子層沉積，其中第二分子前體目前(在這一特定實施方案中，橫向或基本 上平行于基板表面)在基板的給定通道區(qū)域上并與基板上之前的層發(fā)生反應(yīng)來產(chǎn)生(理論 上)單層的期望材料。第一分子前體是氣態(tài)形式，例如有機化合物或有機金屬化合物， 如二乙基鋅或三甲基鋁。在這種實施方案中，所述第二分子前體也為氣態(tài)形式并且可以 為例如有機化合物，其與有機金屬化合物反應(yīng)形成雜化的無機-有機或可選的不同的有 機金屬化合物。
在步驟7中，基板和多通道流的相對運動為步驟8打好基礎(chǔ)，在步驟8中，再次 使用到惰性氣體，這次是吹掃之前的步驟6中給定通道區(qū)域的過量的第二分子前體。在 步驟9中，基板和多通道流再次發(fā)生相對運動，為重復(fù)序列打好基礎(chǔ)，回到步驟2。多次 重復(fù)該周期直到獲得理想的膜為止。在該方法的這種實施方案中，對相應(yīng)于被流動通道覆蓋的區(qū)域的基板給定通道區(qū)域重復(fù)這些步驟。其間，在步驟1中向各個通道提供必要 的氣態(tài)材料。與圖1中框15的序列進行的同時，其它臨近通道區(qū)域也進行操作，得到如 整體步驟11中所示的平行的多通道流。如上所述平行流可與沉積裝置的輸出面基本成正 交或基本成平行。
第二分子前體的主要作用是使基板表面調(diào)節(jié)回具有與第一分子前體反應(yīng)的反應(yīng) 性。所述第二分子前體還提供來自分子氣體的材料，使其與表面上的第一材料結(jié)合，形 成具有新鮮沉積的第一前體的化合物。
該特定實施方案無需使用真空吹掃，以在將分子前體施用于基板后將其除去。 在ALD法中，大部分研究人員能夠預(yù)期吹掃步驟是最顯著的限制生產(chǎn)能力的步驟。
假設(shè)使用AX和BY作為圖3中的兩種反應(yīng)氣體。當(dāng)提供反應(yīng)氣體AX流并流經(jīng) 給定的基板區(qū)域時，反應(yīng)氣體AX的原子被化學(xué)吸附到基板上，得到一層A和配體X的表 面(締合化學(xué)吸附)(步驟2)。然后，用惰性氣體吹掃剩余的反應(yīng)氣AX(步驟4)。接 著，流入反應(yīng)氣體BY，在AX(表面)和BY (氣體)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基板上得到 AB的分子層(離解化學(xué)吸附)(步驟6)。對剩余的氣體BY和反應(yīng)副產(chǎn)物進行吹掃(步 驟8)。通過重復(fù)方法循環(huán)(步驟2-9)多次，可增加薄膜厚度。
由于所述膜一次能沉積一個單層，因此其傾向于具有相同的形狀并且具有均勻 的厚度。
使用本發(fā)明的方法能夠制備的材料包括但不限于alucone、borocone、酚醛樹 脂(Bakelite)和聚氨酯。
所屬領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見可知，可以沉積兩種、三種或多種材料的合 金，化合物可以沉積為兩種、三種或多種成份，同樣可以制備分級的膜和納米層合物等 物質(zhì)。
這些變型是在交替的周期中使用本發(fā)明的具體實施方案而得的簡單變型。在本 發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)有許多其它變型，因此本發(fā)明僅僅通過隨后的權(quán)利要求來限定。
對于可用于ALD薄膜方法中的各種揮發(fā)性的含鋅前體，前體的組合以及反應(yīng) 物，請參考Glocker和Shah編輯的《(薄膜加工技術(shù)手冊》(Handbook of Thin Film Process Technology)，第 1 卷，B 1.5 : 1 Ij B 1.5 16 頁，物理學(xué)會 Ctnstitute of Physics (IOP))發(fā) 行，費城，1995，在此引入本文供參考；由Nalwa編輯的《薄膜材料手冊》(Handbook ofThinFilm Materials)，第 1 卷，103-159 頁。
雖然氧化物基板提供了用于ALD沉積的組(groups)，但是還可以使用進行適當(dāng) 的表面處理的塑料基板。
現(xiàn)在參考圖3，其顯示了輸送頭裝置10的一個實施方案的橫斷面?zhèn)纫晥D，所述 輸送頭裝置10可以在本發(fā)明的方法中，用于根據(jù)本發(fā)明在基板20上進行原子層沉積。 輸送頭10具有用于接受第一氣態(tài)材料的氣體入口 14，用于接受第二氣態(tài)材料的氣體入口 16，和用于接受第三氣態(tài)材料的氣體入口 18。這些氣體通過輸出通道12在輸出面36處 發(fā)射，其中所述輸出通道12具有隨后描述的結(jié)構(gòu)設(shè)置。圖3和隨后的圖5A和5B中的 箭頭指從輸出通道接收的氣態(tài)材料的擴散運輸，而非流動。在該具體實施方案中，如下 面進一步描述的，所述流動基本上指向圖的頁面外。
在一個實施方案中，使氣體入口 14和16適合于接受第一和第二氣體，所述氣體在基板表面上依次反應(yīng)以實現(xiàn)ALD沉積，氣體入口 18接收相對于第一和第二氣體而言為 惰性的吹掃氣。如隨后更詳細地描述的，輸送頭10距離基板支持體之上的基板20間隔 距離D?？梢酝ㄟ^基板20的運動、輸送頭10的運動或者基板20和輸送頭10的共同運 動而在基板20和輸送頭10之間提供往復(fù)運動。在圖3所示的具體實施方案中，如在圖 1中的箭頭A和指向基板20右側(cè)和左側(cè)的虛框所指示的，基板20以往復(fù)方式跨過輸出面 36移動。應(yīng)該注意，對于使用輸送頭10的薄膜沉積而言，并不總是需要往復(fù)運動。如 隨后更詳細地描述的，還可以在基板20和輸送頭10之間提供其它類型的相對運動，例如 基板20或輸送頭10在一個或多個方向上的運動。
圖4的橫斷面圖顯示在輸送頭10的一部分輸出面36上發(fā)射出的氣流。在該特 定設(shè)置中，由隔板13分隔的每個輸出通道12與圖3中所見的氣體入口 14、16或18中的 一個氣態(tài)流體連通。每個輸出通道12通常輸送第一有機氧化性反應(yīng)物氣態(tài)材料01，或 者第二有機金屬或有機反應(yīng)物氣態(tài)材料02，或者第三惰性氣態(tài)材料I。
圖4顯示了相對基本或簡單的氣體設(shè)置。根據(jù)預(yù)計，在薄膜的單次沉積中，可 以在不同端口處依次輸送多個第二沉積前體(類似于材料01)或多個第一前體材料(類似 于材料0幻。可選地，當(dāng)制備復(fù)合薄膜材料，例如具有交替的材料層或者在材料中混有 較少量的摻雜物時，可以在單一的輸出通道處施用反應(yīng)氣體混合物，例如金屬前體材料 混合物或金屬與非金屬前體的混合物。標(biāo)記為I的中間物流將任何其中的氣體可能彼此 反應(yīng)的反應(yīng)物通道分開。
第一和第二反應(yīng)物氣態(tài)材料Ol和02彼此反應(yīng)而實現(xiàn)ALD沉積，但是反應(yīng)物氣 態(tài)材料Ol和02都不與惰性氣態(tài)材料I反應(yīng)。惰性氣態(tài)材料I可以為氮、氬、氦或ALD 法中常用做吹掃氣的其它氣體。惰性氣態(tài)材料I相對于第一或第二反應(yīng)物氣態(tài)材料Ol和 02而言是惰性的。第一和第二反應(yīng)物氣態(tài)材料之間的反應(yīng)會形成有機金屬化合物或其它 二元化合物，例如在一個實施方案中為alucone。多于兩個反應(yīng)物氣態(tài)材料之間的反應(yīng)可 能形成其它材料，例如三元化合物。
圖5A和5B的橫斷面圖以簡化的圖解形式顯示，當(dāng)輸送反應(yīng)物氣態(tài)材料Ol和 02時，基板20沿輸送頭10的輸出面36通過時所進行的ALD涂覆操作。在圖5A中， 基板20的表面首先暴露于來自輸出通道12的01，所述輸出通道旨在輸送第一反應(yīng)物氣 態(tài)材料01。此時基板表面含有部分反應(yīng)形式的材料01，此時將其指示為表面物質(zhì)Si， 其易于與材料02反應(yīng)。然后，當(dāng)基板20進入到第二反應(yīng)物氣態(tài)材料02的反應(yīng)性化合 物路徑中時，發(fā)生與02反應(yīng)，形成產(chǎn)物材料P的薄膜，其可以由兩種反應(yīng)物氣態(tài)材料形 成。
如圖5A和5B所示，向第一和第二反應(yīng)物氣態(tài)材料Ol和02的氣流之間的每個 交替輸出通道12中提供惰性氣態(tài)材料I。連續(xù)的輸出通道12是相鄰的，即享有由所示 實施方案中的隔板22形成的共同的邊界。這里，輸出通道12通過隔板22限定并相互分 開，該隔板22相對于基板20的表面垂直延伸。
圖6示出了從輸出面36觀察的(即從圖3-5B的底面)輸送頭10的一種實施方 案的透視圖，這種輸送頭可用于本方法。在本實施方案中限定并分開相鄰輸出通道12的 隔板13在這里看來被部分切去，這是為了更好地看到氣流從氣體出口端口 M流入。圖6 還示出了用于本公開的圖物中使用的參考X，y，ζ坐標(biāo)軸分配。輸出通道12基本上是平行的并在對應(yīng)于χ坐標(biāo)軸的長度方向延伸。使用這樣的坐標(biāo)分配，基板20的往復(fù)運動， 或相對于基板20的運動時在y軸方向。
圖6顯示為了采用該實施方案從輸送頭10輸送各種氣態(tài)材料，用于所述氣態(tài)材 料的氣流Fp &和:Fm。氣流Fp &和:Fm在χ-方向上，即沿著伸長的輸出通道12的 長度方向。
圖7A和7B的橫斷面視圖是與圖3_5B的橫斷面正交的方向截斷的，在該視圖 中，顯示氣流在一個方向流動。在每個輸出通道12內(nèi)，相應(yīng)的氣態(tài)材料從氣體輸出口 M 流出，如圖7A和7B視圖中的虛影所示。在圖7A的實施方案中，氣流F1引導(dǎo)氣態(tài)材料 沿輸出通道12的長度方向流動并跨過基板20，正如在圖6中所描述的那樣。在該布局 中，氣流Fl繼續(xù)流經(jīng)輸送頭10的邊緣，向外流入周圍環(huán)境中，或者根據(jù)需要流到氣體收 集歧管(未示出)中。圖8B示出了用于氣流F2的另一種替代實施方案，其中輸出通道 12也提供了排氣口沈用于再引導(dǎo)和引出氣流。盡管流動最好是單向的，但可以發(fā)生一定 程度的混合，甚至在一定程度上是有利的，這取決于氣流速率和特定應(yīng)用中涉及的其它 情況。
可在特定的輸送頭10中使用的輸出通道12是使用任何一種氣流配置或其組合來 配置的，這些氣流配置可以是圖7A的Fl流，圖7B的F2流，或一些其它的變型，其中 氣態(tài)材料沿輸出通道12流動跨過基板20，優(yōu)選通過可控混合使流動基本上是層流的或平 滑的形式。在一種實施方案中，向輸送反應(yīng)物氣態(tài)材料的每個輸出通道12提供一個或多 個排氣口沈。例如，參考圖7，標(biāo)記為O和M的第一和第二反應(yīng)物氣態(tài)材料的輸出通 道12配置了排氣口沈，用來按照F2流型排出或引出反應(yīng)物物質(zhì)(圖8B)。這就使得材 料得到一定程度的循環(huán)，并防止了在接近歧管末端處發(fā)生不期望的混合和反應(yīng)。用于標(biāo) 記為I的惰性氣態(tài)材料的輸出通道12不使用排氣口沈，因此按照Fl流的模式(圖7A)。 盡管在一些實施方案中層流是優(yōu)選的，但可以發(fā)生一定程度的混合，甚至在一定程度上 可能是有利的，這取決于氣流速率和特定應(yīng)用中涉及的其它情況。
通常意義下的排氣口沈不是真空端口，而僅僅是用于引出相應(yīng)的輸出通道12中 的氣流，因此有利于在通道內(nèi)形成均勻的氣體流型。負抽出，即僅比氣體輸出口 M處的 氣壓對應(yīng)的略低，可有助于形成有序的氣流。負抽出例如在0.9和1.0個大氣壓之間操 作，而典型的真空例如是低于0.1個大氣壓。如在圖8B中用點線勾畫出的任選的擋板58 可提供用于再引導(dǎo)流型進入排氣口 26。
由于不需要環(huán)繞隔板13至真空排氣處存在氣流，因此輸出面36可以位于與基板 表面非常接近處，可在Imil(約0.025mm)之內(nèi)。相比之下，之前的方法，例如在前面引 用過的Yudovsky的美國專利6,821,563中描述的那樣，需要氣流環(huán)繞于通道側(cè)壁邊緣，因 此就限制了與基板表面的距離為0.5mm或更大。本發(fā)明中優(yōu)選使輸送頭10位于基板表面 的更近處。在一種優(yōu)選的實施方案中，從基板表面的距離D可以是距定位裝置的輸出面 或提供流動通道的導(dǎo)向壁的底部0.4mm或更小，優(yōu)選在0.3mm內(nèi)，更優(yōu)選在0.25_內(nèi)。
為了沿輸出通道12的長度方向提供平滑的流動，氣體輸出口對可以與法線傾斜 某一角度，如在圖7A和7B中所示。任選地也可采用一些類型的氣流再導(dǎo)向結(jié)構(gòu)來將來 自氣體輸出口 M的向下氣流重新導(dǎo)向，從而形成基本上與輸出面36平行的氣流。如在 圖5A和5B中具體描述的那樣，輸送頭10需要與基板20的表面發(fā)生相對運動來實現(xiàn)它的沉積功能。這種相對運動可以以多種途徑獲得，包括輸送頭10和基板20中任一者的 運動或兩者的運動，例如提供基板支持體的方法的運動。
根據(jù)所需要的沉積周期數(shù)，運動可以是震蕩式的或往復(fù)式的或連續(xù)式的。盡管 連續(xù)方法是優(yōu)選的，但也可以采用基板旋轉(zhuǎn)，特別是在間歇方法中。
通常，ALD需要多個沉積周期，在每次周期中構(gòu)建可控的膜深度。根據(jù)前面給 出的氣態(tài)材料類型的命名，單周期，例如在簡單設(shè)計中，提供第一反應(yīng)物氣態(tài)材料Ol的 一次涂布和第二反應(yīng)物氣態(tài)材料02的一次涂布。
用于Ol和02反應(yīng)物氣態(tài)材料的輸出通道之間的距離決定了用于往復(fù)移動所需 的距離，以完成每個周期。例如，對于每個輸出通道12的寬度W來說，輸送頭10具有 以寬度W計的0.034英寸的標(biāo)稱通道寬度，這將需要至少0.20英寸的往復(fù)運動(沿著本 文中所用的y軸)。對于該例子而言，基板20的區(qū)域暴露于第一反應(yīng)物氣態(tài)材料Ol和 第二反應(yīng)物氣態(tài)材料02下，并且移動過該段距離。在一些情況下，出于均勻性的考慮， 每個周期中可能需要隨機測量往復(fù)運動的量，例如用以減少邊緣效應(yīng)或者依據(jù)往復(fù)移動 的極限值來堆積。
輸送頭10可以僅具有足夠的輸出通道12以提供單獨一個周期?？蛇x地，輸送 頭10可以設(shè)置有多個周期，使其覆蓋更大的沉積面積或者使其往復(fù)移動一定距離，使得 可以在往返移動距離的一個往返運動中進行兩個或多個沉積周期。
在一種實施方案中，基板的給定區(qū)域暴露于通道內(nèi)氣流的時間少于500毫秒， 優(yōu)選少于100毫秒。在震蕩中，基板與通道的相對運動的速度至少為O.lcm/sec，而氣流 在通道中的速率至少為lcm/sec。優(yōu)選地，沉積方法中基板的溫度為300°C以下，更優(yōu)選 地為250°C以下。
對于本方法的一個實施方案中所用的輸送頭10而言，其中使用的往復(fù)運動的優(yōu) 越性在于可以在面積超出輸出面36的基板20上進行沉積。圖8示意顯示了如何實現(xiàn)該 更寬的覆蓋面積如箭頭R顯示的，采用沿y軸的往復(fù)運動，以及相對于χ軸的、與往 復(fù)運動正交或橫切的運動。應(yīng)該再次強調(diào)，如圖9所示，在χ或y方向上的運動可以通 過輸送頭10的運動，或由提供運動的基板支持體74所提供的基板20的運動，或者輸送 頭10和基板20的共同運動來實現(xiàn)。
在圖8中，輸送頭和基板的相對運動是相互垂直的。但也可以讓這種相對運動 為平行的。在這種情況下，相對運動需要具有非零的頻率分量來代表震蕩和為零的頻率 分量來代表基板20的位移。這種組合可通過如下方式實現(xiàn)震蕩與輸送頭10在固定基 板20上的位移的結(jié)合；震蕩與基板20相對于固定的基板20沉積裝置的位移的結(jié)合；或 者任意結(jié)合，其中震蕩和固定運動由基板20和輸送頭10兩者的運動提供。
在優(yōu)選的實施方案中，ALD可在大氣壓或接近大氣壓下以及在范圍廣泛的環(huán)境 溫度和基板溫度進行，優(yōu)選在300°C以下進行。優(yōu)選地，為了將污染的可能最小化而需 要相對干凈的環(huán)境；然而，當(dāng)選用本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案時，為了得到良好的表 現(xiàn)，不必是完全的“清潔室”條件或填充惰性氣體的密封環(huán)境。
圖9顯示用于制備有機薄膜的原子層沉積(ALD)60系統(tǒng)，其具有室50，用于提 供控制相對較好并且無污染的環(huán)境。氣體供應(yīng)^a、28b和28c通過輸送管線32向輸送 頭10提供第一、第二和第三氣態(tài)材料。任選使用的柔性供給管線32有助于使輸送頭10易于移動。為了簡便起見，圖10中未示出任選的真空蒸發(fā)回收過程和其它支撐元件，但 是其也是可以使用的。輸送子系統(tǒng)M提供基板支持體，沿輸送頭10的輸出面36傳送基 板20，按照本公開中采用的坐標(biāo)軸系，提供在χ方向的運動。運動控制以及對閥和其它 支撐部件的整體控制例如可由控制邏輯處理器56，例如計算機或?qū)Ｓ梦⑻幚砥鹘M件來提 供。在圖10的布置中，控制邏輯處理器56控制螺線管30以向輸送頭10提供往復(fù)運動， 以及控制輸送子系統(tǒng)M的輸送馬達52。
圖10示出了使用靜止輸送頭10的用于在網(wǎng)狀配置中沉積薄膜的原子層沉積 (ALD)系統(tǒng)70，其中流型與圖10的構(gòu)型正交取向。在這種配置下，網(wǎng)輸送機62自身的 運動提供ALD沉積所需的移動。往復(fù)運動也可用于這種環(huán)境下，例如通過重復(fù)反轉(zhuǎn)網(wǎng)輥 的旋轉(zhuǎn)方向來使網(wǎng)基板66相對于輸送頭10作向前和向后的運動。往復(fù)運動也可通過使 輸送頭10的往復(fù)運動沿一弧形得到，該弧形的軸與輥的軸重疊，同時網(wǎng)基板66以恒定動 作而移動。在另一種實施方案中，輸送頭10的至少一部分具有的輸出面36有一定程度 的曲率(未示出)，這對于某些網(wǎng)涂布應(yīng)用是有利的。曲率可以是凸的或凹的。
任選地，本發(fā)明的方法可以采用其它裝置或體系來實現(xiàn)，所述裝置或系統(tǒng)在共 同受讓的US公開號2007/0238311、US公開號2007/0228470、US申請系列號11/620,744 和US申請系列號11/620,740專利中進行了更詳細地描述。這些體系試圖克服空間型 ALD體系的一個困難方面，即連續(xù)流動的多種反應(yīng)性氣體的不希望的混合。尤其，美國
發(fā)明者D·C·弗里曼, D·H·萊維, P·J·考德里-科爾文 申請人:伊斯曼柯達公司