專利名稱：：利用混合的鉭和鈦的氧化物的表面層處理鈦物體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過首先在反應(yīng)室中加熱物體和鉭氯化物、且隨后在含氧環(huán)境下對物體進行熱處理而利用混合的鉭和鈦的氧化物的表面層處理導(dǎo)電的鈥物體的表面的方法。按照非限制性的方式，該導(dǎo)電物體可以是DSA溶液(形穩(wěn)陽極)、燃料電池或者連接器板(connectorplate)。
背景技術(shù)：
：傳統(tǒng)地，DSA的制造基于一種上具有催化劑層的基板，像US3，929，608，其中描述的電極包括鈦或鈦合金的導(dǎo)電金屬芯和在鈦金屬表面上的催化涂層，其中涂層包括從鉑族金屬及其氧化物構(gòu)成的組中選擇的至少一種物質(zhì)。另一實例是US5,503,663，其中使用至少兩種鉑族金屬的化合物或者至少一種鉑族金屬和閥用金屬的至少一種可溶化合物來制備穩(wěn)定催化涂層溶液。閥用金屬常常被描述為具有以下性質(zhì)的金屬或合金它們?nèi)菀仔纬杀Ｗo下面的金屬免受侵蝕的鈍化氧化膜，正如也在US4,797,182中描述的那樣。如在US4,469,581中的描述，金屬可以包括例如鈥、鉭、鈮、鋯、鉿、釩、鉬和鎢。另一實例是US3,616,445，其描述了具有涂敷到暴露于電解質(zhì)的表面的保護和電催化層的鈦或鉭基電極，所述保護和電催化層包括閥用金屬氧化物的固溶體和貴金屬的混合物。氧化物涵蓋Ti()2和丁3205或者TiOCl和Ta02Cl形式的鈦和鉭的氧化物、或者這些金屬的其它氧化物。該專利教導(dǎo)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)為了提供具有更長壽命的陽極而使催化涂層中具有混合氧化物是令人滿意的。這種電極的失效的主要原因歸結(jié)于活性涂層由于溶解而造成的損失，或者是由于基板和氧化物涂層之間的高電阻的Ti02或者Ta205層的形成而造成的鈍化，從而需要以增加的電勢運行陽極。然而，當(dāng)它們表現(xiàn)為混合氧化物時，它們具有良好的導(dǎo)電性。一種已知的潛在解決方案是在鈦表面建立鈦/鉭的氧化物的層，其具有比鈦氧化物更好的導(dǎo)電性，并具有防止進一步的鈦氧化物進一步形成的充分的穩(wěn)定性。這已在多份文件中被說明，如US4，469，581描述了在產(chǎn)生氧的電解中使用的具有高耐久性的電解電極，包括鈦或鈦基合金的電極基板，金屬氧化物的電極涂層；和中間層，其包括設(shè)置在電極基板之間的導(dǎo)電的鉭氧化物。Ta205已被確認為適于作為形成中間層的物質(zhì)。例如，在US3,632,498中提供了多種使材料沉淀到導(dǎo)電物體上的方式，包括電解或真空賊鍍(vacuum-sputtering)。在US5,314,601中，鈦基板金屬具有對于隨后的涂層涂敷非常理想的粗糙表面特性。這可以通過對金屬或陶覺氧化物的各種操作實現(xiàn)，包括蝕刻和熔化噴射涂敷，以確保粗糙的表面形態(tài)。通常在隨后的操作中，在具有增大的表面波度的表面上設(shè)置阻擋層。這可以通過包括加熱、以及包括對層前體的熱分解的操作而實現(xiàn)。隨后的涂層提供了即使在最艱苦的商業(yè)環(huán)境下也增強了的使用壽命。另外，純鉭層會隨后布置在表面和熱處理的物體上，因此鉭的表面層擴散入基板中，其中發(fā)生使鈦/鉭合金氧化的另一氧化處理。這在例如WO00/60141中描述，其中三層陽極描述為具有使用時增加的使用壽命，其中陽極包括被粗糙化以及熱處理且隨后涂有鉭氧化物的第一涂層的鈦基板。在陽極被熱處理之后，其被再次涂層，優(yōu)選地利用鉑的第二涂層的電解沉淀處理進行涂層。最終，陽極被涂上銥氧化物/鉭氧化物的第三涂層并隨后被熱處理。多種處理被用于沉淀鉭、諸如電解、包覆和CVD。當(dāng)通過CVD沉淀鉭時，通常根據(jù)也在US4，294，871中描述的如下反應(yīng):2TaCl5+5H2-〉2Ta+10HC1已知該過程被控制在鈦金屬和鉭金屬的單獨相中。另外，兩個純金屬相之間的界面中的任何污染(像油、操作助劑的殘余、氧、碳的吸收層等)將影響該反應(yīng)，因此在工業(yè)過程中，其難以控制混合金屬的形成。其需要仔細地控制表面處的污染水平，并調(diào)整鉭層的厚度和熱處理的方法，以得到滿意的結(jié)果，尤其關(guān)于鈦/鉭的氧化物層的合成。在實踐中，由于基板和鉭金屬的粗糙度的變化，將獲得鉭層的不規(guī)則厚度，可能是由于金屬沉淀所形成的枝狀結(jié)晶或者基板中的大體不規(guī)則。由于不規(guī)則的層厚度，不可能通過以下熱處理獲得鈦和鉭之間完全均勻的擴散。表面中的鈦和鉭的合成因此從電極表面上的一個區(qū)域到另一個區(qū)域都不同，在微觀或宏觀水平上。這些區(qū)域因變化的導(dǎo)電性而不同。在電極操作的情況下，這種不規(guī)則意味著電流在整個表面(微單元被形成)上變化，并且存在增大的局部故障的風(fēng)險，相同的情況對于無鉭電極是已知的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過引入用于耐熔金屬氯化物的沉積或沉淀的無氫環(huán)境克服上述問題。在無氫沉積環(huán)境中，耐熔金屬沉積取決于鈦和耐熔金屬氯化物之間的反應(yīng)，以下通過由耐熔金屬卣化物鉭卣化物所示例的非限制性方式4TaCl5+5Ti->4Ta+5TiCl4因而鉭卣化物(或者更普通的耐熔金屬卣化物)不能作為純金屬相沉積，而只能通過合金形成合并入鈦表面，因為沉積取決于可在表面獲得的鈦。該反應(yīng)是自限性的，意味著該反應(yīng)慢下來并當(dāng)表面覆蓋有增加量的耐熔金屬/鉭時最終停止。由于該機制局部地控制反應(yīng)，確保表面中均勻的鉭濃度。本發(fā)明通過引入通過耐熔金屬(如鉭)的囟化物處理鈦物體的表面的方法解決這些問題，其確保鈦表面處耐熔金屬的均勻濃度，并由此防止關(guān)于微單元的形成的任何問題，因而延長導(dǎo)電物體(如陽極)的壽命。與沉淀耐熔金屬的標(biāo)準(zhǔn)方式不同，本發(fā)明是基于直接在鈦相中沉淀耐熔金屬的原理的，因而確保鈦和耐熔金屬之間的擴散在大致單相系統(tǒng)中發(fā)生而無中間相。一種用于使導(dǎo)電物體的至少一個鈦表面與耐熔金屬形成合金以獲得鈦和耐熔金屬合金表面的合金表面的方法，所述合金具有朝向鈦進入物體內(nèi)部的增加的梯度，所述方法包括以下第一步驟將物體和耐熔金屬氯化物放入熔爐的反應(yīng)室中，在熔爐中以目標(biāo)溫度加熱該物體一個第一時間段。在本發(fā)明的主要實施例中，耐熔金屬氧化物是鉭氧化物，并且本發(fā)明的工藝是鉭卣化物(氧化度高于0的鉭)和鈦金屬(氧化度為0)之間的反應(yīng)。一個實例是處于合適的工藝溫度，然后能夠進行如下反應(yīng)4TaCl5(s)+5Ti(s)->4Ta(0)+5TiCl4(g)。與傳統(tǒng)的氫還原的CVD過程相比，這可以利用基板作為還原劑進行。使用本發(fā)明的方法覆蓋導(dǎo)電物體的實際實驗顯示，與未經(jīng)本發(fā)明的處理的電極相比，本方法產(chǎn)生的電極可以獲得大約三倍長的使用期限。該方法的下一步驟是，將反應(yīng)室冷卻一個第二時間段，從反應(yīng)室移除物體。擴散在冷卻期間繼續(xù)，同時局部速度主要取決于物體中的局部溫度、以及局部的濃度梯度。方法的第三步驟是，第二時間段之后，在將該物體從反應(yīng)室中取出之后，在氧化氣氛中加熱該物體。或者可選擇地，在第一時間段前或在第一時間段中，添加氧化化合物到熔爐室。由此外表面層被形成為鈦氧化物和鉭氧化物的混合層。圖1顯示了熔爐中的鈦物體的簡單示意圖，且鉭氯化物供應(yīng)到所述熔爐；圖2A顯示了具有鉭的沉淀表面層的鈦物體；圖2B顯示了具有鈦鉭合金的表面層的鈦物體；和圖3顯示了已在含氧氣氛下熱處理后的鈦處理的物體。具體實施例方式圖1顯示了本發(fā)明的簡單示意圖，其中導(dǎo)電物體(3)位于熔爐(1)的反應(yīng)室(2)中。物體(3)具有至少一個鈦表面。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，基板反應(yīng)材料(4)是以某種固體狀態(tài)、優(yōu)選地作為粉末提供的TaCl5。本發(fā)明的主要過程是鉭卣化物(氧化度高于0的鉭)和鈦金屬(氧化度0)之間的反應(yīng)。實例是在合適的工藝溫度(目標(biāo)溫度)下，然后能夠進行如下反應(yīng)4TaCl5(s)+5Ti(s)->4Ta(0)+5TiCl4(g)。目標(biāo)溫度優(yōu)選地在880-930攝氏度之間選擇，或者優(yōu)選為900攝氏度。根據(jù)像物體(3)尺寸和目標(biāo)溫度的因素，加熱持續(xù)數(shù)分鐘，或者可能甚至少于1分鐘。沉淀鉭層現(xiàn)在將優(yōu)選地實現(xiàn)少于lmm的厚度。當(dāng)反應(yīng)過程已結(jié)束時，在將物體從反應(yīng)室中取出之前，熔爐被冷卻2-3小時。鉭和鈦的合金層現(xiàn)在覆蓋物體(3)的鈦表面。圖2A顯示了反應(yīng)剛結(jié)束時的物體，其中表面的外部分(10)基本包括鉭，而內(nèi)部分(11)則主要是鈦。圖2B顯示了熔爐已冷卻數(shù)小時后的同一物體(3)。現(xiàn)在擴散已確保外表面(12)也是合金的鉭和鈦的混合物，內(nèi)部分(13)仍主要是鈦，因為存在朝內(nèi)部分(13)減少的鉭的梯度(14)。取決于目標(biāo)溫度，鉭原子以一定速度擴散入基板中，且該速度還取決于金屬相濃度中的局部差異，并且由于擴散遵循菲克定律(Ficks，law)，表面中的局部濃度梯度將被平坦化。作為鉭卣化物和鈦/鉭合金之間的反應(yīng)，隨后的鉭的沉淀發(fā)生。沉淀的速度由合金組成決定，如果表面上存在鉭的量相當(dāng)少的區(qū)域，那么反應(yīng)時間將比在具有基本大量鉭的區(qū)域進行得更快。由于具有少量鉭的區(qū)域具有最大的親合力(更快的反應(yīng))，過程主動地使表面中的濃度差異平坦化，并且由于擴散條件和沉淀條件抵消了表面中的濃度梯度，因而實現(xiàn)了以下效果導(dǎo)電物體中的微量元素的量或效果在操作時被減小。下一步是在物體的表面上形成氧化物。這通過在含氧環(huán)境下的熱處理實現(xiàn)。圖3顯示了物體(3)，其現(xiàn)在包括混合的TiO和Ta20外層(15),主要是鈦的內(nèi)部分(16)和它們之間的鈦和鉭的合金層(17),具有向物體內(nèi)部減少鉭濃度的梯度(18)。與傳統(tǒng)的氫還原的CVD過程相比，這會以基板作為還原劑進行。在第一原子層的形成期間，基板的表面部分地或完全地包括將鉭原子吸收到基板表面的"自由，，鈦原子。當(dāng)?shù)谝辉訉有纬蓵r，表面包括鈦和鉭的合金混合物。本發(fā)明并不限于使用TaCl5,也可使用鉭的其它氯化物和囟化物，像TaCU,TaCl5,Ta2Cl1(),或者變化的氧化狀態(tài)中的氯化物或卣化物的混合物，或者可能地，非鉭氯化物的化合物也可以添加到熔爐。本發(fā)明的重要方面不是哪種氯化物混合物成分成給送到系統(tǒng)，在反應(yīng)室(2)中將與基板材料反應(yīng)的氣體卻必須包含鉭氯化物的濃度。本發(fā)明并不限于鉭的氯化物，而是也可使用任意耐熔金屬氯化物，其中耐熔金屬包括鎢W、鉭Ta、鉬Mo、鈮Nb、和鋯。添加的鉭氯化物的總量必須等于一個大于熔爐室的體積的體積百分比0.001%的氣體量。由于鉭氯化物被消耗，因而添加的總的氯化物的量會超過大于體積百分比100°/。氣體量的一個量。在組分(例如鉭氯化物、非鉭金屬氯化物和像例如氬的載氣)的混合物中，鉭氯化物的濃度應(yīng)當(dāng)是過程中處理的組分的至少0.5%。鉭氯化物或者含鉭混合物可以以固體、液體或氣體形式(或者多相形式)添加到熔爐。含有液體的固體可以例如一開始添加并且氣體可以被添加。重要問題是在目標(biāo)溫度時至少一部分時間階段、優(yōu)選地至少10%的時間，一些或所有氯化鉭以氣體形式出現(xiàn)。在熔爐溫度已升到目標(biāo)溫度之前，物體(3)和鉭氯化物(4)可以放入反應(yīng)室(2)中，或者當(dāng)其預(yù)熱到目標(biāo)溫度或目標(biāo)溫度以上時，它們可以被給送到反應(yīng)室(2)。本發(fā)明的另一方面是過程的殘余物是液體的鈦氯化物，并且易于通過泵或水凍其而從反應(yīng)室排出。本發(fā)明的另一方面是引入連續(xù)運行生產(chǎn)工廠的可能性。當(dāng)鈦物體被置于反應(yīng)室中時，熔爐然后優(yōu)選地預(yù)加熱到目標(biāo)溫度?；邈g氯化物然后連續(xù)地或者小包地提供，并且當(dāng)其生產(chǎn)時液體鈦氯化物被排出。在本發(fā)明的另一實施例中，熔爐的內(nèi)側(cè)是反應(yīng)室的壁，它們可以由鉭、鉭合金或者任意其它含鉭材料制成。9權(quán)利要求1.一種用于使導(dǎo)電物體的鈦表面與耐熔金屬形成合金以獲得鈦和耐熔金屬的合金表面的方法，所述合金表面具有朝向鈦的向該物體內(nèi)部的增加的梯度，所述方法包括以下步驟將物體(3)和耐熔金屬鹵化物放入熔爐(1)的反應(yīng)室(2)中，在反應(yīng)室(1)中以目標(biāo)溫度加熱物體(3)一個第一時間段，冷卻該反應(yīng)室(1)經(jīng)過一個第二時間段，從該反應(yīng)室(1)中取出該物體(3)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述耐熔金屬是鉭。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述提供的鉭的氯化物是TaCl5，TaCl4，TaCl3，Ta2Cl川或者這些氯化物的任意混合。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述提供的鉭的氯化物是固態(tài)的鉭的氯化物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述第一時間段是3-5分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其甲，所述鉭的氯化物以粉末或者在反應(yīng)室中爆炸的安瓿的形式提供到反應(yīng)室(2)。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中鉭使用以下凈反應(yīng)沉淀4TaCl5(s)+5Ti(s)-〉4Ta(0)+5TiCU(g),其中Ta(O)表示鉭以零氧化狀態(tài)存在。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所形成的TiCl4通過泵送、水凍、冷凝或者通過一無源出口移除。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項所述的方法，其中，所述第一時間段的溫度在880-1200攝氏度之內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一時間段的溫度在915-930攝氏度之間。11.一種通過前述權(quán)利要求中任一項所述的方法制成的物體。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第二時間段之后，所迷物體在其被從反應(yīng)室(2)取出之后在氧化氣氛中被加熱。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，氧化化合物在所述第一時間段之前或在所述第一時間段中添加到所述反應(yīng)室(2)。14.一種利用權(quán)利要求12或13的方法制成的物體，其中，所述物體包括鈦的內(nèi)核，混合的氧化鈦和耐熔金屬氧化物的外表面，和所述內(nèi)核與合金的鈦和耐熔金屬的所述外表面之間的中間層，所述中間層具有朝向所述內(nèi)核增加的鈦的梯度。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的物體，其中所述耐熔金屬氧化物是丁3205。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于處理帶有耐熔金屬的導(dǎo)電物體表面的方法。在一個實施例中，耐熔金屬是鉭而物體是鈦基板?；旌系你g和氧化鈦的表面層通過首先在反應(yīng)室中加熱該物體和氯化鉭并隨后在含氧環(huán)境中對該物體進行熱處理而產(chǎn)生。導(dǎo)電物體按照非限制性的方式可以是DSA溶液(DimensionallyStableAnodes形穩(wěn)陽極)、燃料電池或者連接器板。文檔編號C23C2/00GK101490301SQ200780026700公開日2009年7月22日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者博·吉萊斯伯格,索倫·埃里克森申請人:丹佛斯公司