專利名稱：電解生產(chǎn)和精煉金屬的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于電解生產(chǎn)和精煉具有高于約1000。C的高熔點的金屬，尤其是硅，的方法。
背景技術(shù)：
對高純度金屬，尤其是高純度太陽能級和電子級硅，有增長的需求。 用于太陽能電池的太陽能級硅原料一直是以半導體工業(yè)的電子級硅的 廢料/廢品為基礎。電子級硅通過從冶金硅的硅烷生產(chǎn)和硅烷到硅的氣相 還原來制備。然而，該方法非常昂貴。另外，現(xiàn)在半導體工業(yè)的廢料/ 廢品的可用量小，無法供應快速增長的太陽能電池市場。從美國專利No.3，219,561可知通過在與含氟化物和硅或鍺的氧化物 的熔融鹽浴相接觸的陽極和與含氟化物的另 一熔融鹽浴相接觸的陰極 之間通直流電流來生產(chǎn)精煉硅和鍺的方法，其中，所述浴被硅或鍺和另 一金屬的熔融合金隔開以還原所述硅或鍺的氧化物為硅或鍺并將其沉 積到陰極上。在該電解工藝中，硅或鍺作為固體被沉積到陰極上。該固 體金屬必須從陰極上移走并必須粉碎和用酸處理以除去截留在沉積在 陰極上的金屬中的雜質(zhì)。美國專利No.3,254,010中公開了另一種用于精煉不純硅或鍺的方 法，其中，電流經(jīng)含有氟化物的熔融鹽電解質(zhì)通過陰極和陽極，其中陽 極由不純硅或鍺或不純硅或鍺和比硅或鍺更昂貴的金屬的合金制成，以 在陰極上輸送精煉的硅或鍺。該工藝中固體精煉硅或固體精煉鍺也沉積 到陰極上。所述電解質(zhì)優(yōu)選為水晶石。因此美國專利No.3,254，010的工 藝具有與美國專利No. 3,219,561的方法一樣的缺點。最終，對于如鋁的具有相對低熔點的金屬而言，電解精煉是一種傳 統(tǒng)工藝并被記載于美國專利No.1,534,318中。該發(fā)明記載了用于電解精 煉鋁的方法，其中，設有含鋁熔融金屬下層為陽極，熔融鋁上層為陰極， 和比熔融鋁密度更大的熔融電解質(zhì)中間層，其中，電解質(zhì)基本上是氟化 物且基本上不含氯化物。電流經(jīng)電解質(zhì)從陽極金屬通到鋁陰極，其中鋁 從陽極金屬上移走并以熔融態(tài)沉積到陰極。所述熔融電解質(zhì)含有鋁和氟
化鈉和20-60%的原子量大于80的堿土金屬的氟化物，例如氟化鋇。 但是，美國專利No.1534318中公開的上述工藝不能用于電解精煉具有高于100(TC的高熔點的金屬，因為在此高溫下基于氯化物的熔融電解質(zhì)中會形成大量的氯化物蒸氣，由此破壞該電解質(zhì)的性質(zhì)。因此需要方法，憑其可通過電解精煉工藝精煉出高純度、高熔點的金屬比如石圭。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供用于生產(chǎn)和精煉具有高于約100(TC的高熔 點的金屬，尤其是硅，的電解方法，其中所述被精煉的金屬是熔融態(tài)。因此，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)和精煉具有高于約1000。C的熔點的 金屬，尤其是硅的電解方法，所述方法的特征在于(a) 向第一電解槽提供上層熔融電解質(zhì)層，它包含基于氧化物的 第一電解質(zhì)，其含有待精煉金屬的氧化物，其中第一電解質(zhì)為熔融態(tài)且 具有低于該工藝操作溫度的熔點，設置在該上層熔融電解質(zhì)層上的陽 極，和底層熔融合金層，后者包含待精煉金屬和至少一種比待精煉金屬 更昂貴的金屬的合金，所述合金在第一電解槽中構(gòu)成陰極，所述第一電 解質(zhì)具有比該合金更低的密度；(b) 將原料加入所述上層熔融電解質(zhì)層，該原料包含待精煉金屬的 金屬氧化物；(c) 使直流電流由陽極通到陰極以還原金屬氧化物來生產(chǎn)具有更高 濃度待精煉金屬的合金。(d) 將第 一 電解槽的底層熔融合金層的合金轉(zhuǎn)移至第二電解槽以向 第二電解槽提供包含該合金的底層熔融合金層，所述合金構(gòu)成第二電解 槽的陽極；(e) 向第二電解槽提供含與待精煉金屬相同的金屬的上層熔融金 屬層，所述上層熔融金屬層構(gòu)成陰極；包含基于氧化物的含待精煉金屬 的氧化物的第二電解質(zhì)的中間熔融電解質(zhì)層，其中第二電解質(zhì)為熔融態(tài) 且具有低于該工藝操作溫度的熔點，所述笫二電解質(zhì)具有介于上層熔融 金屬層和底層熔融合金層密度之間的密度；和(f) 使直流電流通過陽極到第二電解槽的陰極，借此，待精煉金屬 從陽極合金移動到上層熔融金屬層。使用本發(fā)明的兩電解槽，第 一槽從原料生產(chǎn)合金且第二槽精煉合金 來生產(chǎn)金屬。在第一槽中，直流電流通過陽極、第一電解質(zhì)和陰極合金以從原料 生產(chǎn)在合金層中具有更高濃度待精煉金屬的合金。在第二槽中，直流電流通過陽極合金、第二電解質(zhì)和金屬以將合金精煉成金屬。兩個槽也可相互獨立地操作。因此，本發(fā)明的方法可被定義為兩步法。第一步是在一個電解槽中從原料生產(chǎn)合金；第二步是精煉合金來制 備金屬。合金優(yōu)選以流體狀態(tài)從第 一 電解槽轉(zhuǎn)移到第二電解槽，但該合金也 可從第一電解槽出料、固化并以固態(tài)供于第二電解槽。廣而言之，根據(jù)本發(fā)明電解地生產(chǎn)包含第一和第二金屬的合金的方 法特征在于(a) 向第一電解槽提供上層熔融電解質(zhì)層，它包含基于氧化物 的第一電解質(zhì)，所述第一電解質(zhì)含有第一金屬的氧化物，其中第一電解 質(zhì)為熔融態(tài)且具有低于該方法操作溫度的熔點；設置在該上層熔融電解 質(zhì)層中的陽極；和底層熔融合金層，它包含第一金屬和第二金屬的合金， 其中第二金屬比第一金屬更昂貴，所述合金在第一電解槽中構(gòu)成陰極，所述第一電解質(zhì)具有比該合金更低的密度；(b) 將原料加入所述上層熔融電解質(zhì)層，該原料包含第一金屬的 金屬氧化物；和(c )在第 一 電解槽中通過直流電流從陽極到陰極合金以制備具有 更高濃度第一金屬的合金。原料是任何含有待精煉金屬或第 一金屬的金屬氧化物的常規(guī)來源， 例如，石英對于硅或金紅石對于鈦。本發(fā)明的精煉方法可以使用由與本發(fā)明第一步不同的工藝制備的 合金。廣而言之，根據(jù)本發(fā)明將合金電解精煉成金屬的方法特征在于 (a)向第二電解槽提供包含與待精煉金屬相同的金屬的上層熔 融金屬層，所述上層熔融金屬層構(gòu)成陰極；包含要精練金屬和至少一種 比待精煉金屬更昂貴的金屬的合金的底層熔融合金層，所述底層構(gòu)成陽 極；和中間熔融電解質(zhì)層，它包含基于氧化物的第二電解質(zhì)，所述第二 電解質(zhì)含有待精煉金屬的氧化物，其中該第二電解質(zhì)為熔融態(tài)且具有低 于該工藝操作溫度的熔點，所述第二電解質(zhì)具有介于上層熔融金屬層和底層熔融合金層密度之間的密度；和(b)使直流電流通過陽極合金經(jīng)第二電解質(zhì)到陰極，借此，待精 煉金屬從所述合金移動并以熔融態(tài)沉積到陰極。 要生產(chǎn)和精煉的金屬除了硅還有鈦和鈧。在該精煉方法中，待精煉金屬的合金以及其純度較低的金屬均可加 入到合金層中。例如，冶金級硅可加入到合金層，從而被精煉。本發(fā)明的獨特方面之一在于，多種原料可用于第一槽中。普通的金 屬碳熱制備對所用原料的類型有約束且尤其通過碳源引入金屬雜質(zhì)。任 何顆粒形式的原料均可加入第一槽中，因為碳源不是必需的，所以使得 來自碳源的雜質(zhì)被除去。這意味著該合金比常規(guī)的合金更純且有助于本 發(fā)明的精煉工藝。如上所述，用于精煉的合金不必是根據(jù)本發(fā)明制備的合金。當本工藝開始啟動時，合金層可包含待精煉金屬和稱作第二金屬的 一種或多種比待精煉金屬更昂貴的金屬的合金，或單獨包含第二金屬。 在本工藝的運作中，隨著待精煉金屬或者第一金屬移動到所述合金層 中，合金自身形成。包含待精煉金屬或第一金屬和至少一種比待精煉金屬更昂貴的金 屬或第二金屬的合金的底層熔融合金層，其組成必須滿足下列要求-密度大于所述熔融第一和第二電解質(zhì)的密度；和-熔點近似或低于待精煉金屬的熔點，以使它是熔融態(tài)并能在本發(fā) 明方法的操作溫度流動。特別地對于硅的精煉，底層熔融合金層可由例如Si-Cu合金、FeSi 合金或Cu-Fe-Si合金組成。這些合金具有遠低于硅的熔點并且相應地也 低于第 一和第二電解質(zhì)的融化溫度的熔點?；谘趸锏牡谝浑娊赓|(zhì)必須具有滿足下列要求的組成-必須在操作溫度具有密度，該密度比含有待精煉金屬的合金的底 層合金層的密度要低；-必須具有低于操作溫度的熔點；-必須對待精煉金屬的離子具有可溶性；-所述基于氧化物的電解質(zhì)的主要成分必須沒有待精煉金屬昂貴；
和-必須含有待精煉金屬的氧化物，例如，Si02對于硅。 基于氧化物的第二電解質(zhì)必須具有滿足基于氧化物的第一電解質(zhì) 的要求的組成，且其必須在操作溫度具有比待精煉金屬的密度大的密度。基于氧化物的電解質(zhì)還具有氧化物是無毒的且具有低蒸氣壓的優(yōu) 點。另一個優(yōu)點是使用后的基于氧化物的電解質(zhì)是無毒的且不需作為特 殊廢物來處置。電解質(zhì)的無毒特性是真實的，除了那些含有氧化鋇的電 解質(zhì)之外，因為氧化鋇被認為是有毒的。對本發(fā)明，特別是對硅，下列基于氧化物的電解質(zhì)是合適的-CaO-Si02，優(yōu)選含有40-75 wt% Si02-CaO-MgO-Si02，具有至多40%的MgO含量-CaO-Al203-Si02，具有至多50%的八1203含量-Al203-CaO-Si02-Ti02-BaO-Si02,優(yōu)選含有25-60 wt% Si02畫BaO-Ti02-Si02，優(yōu)選約10-50 wt% BaO、約10-50 wt% Ti02和約 10-50 wt% Si02-CaO-Ti02-Si02,優(yōu)選約10-50 wt% CaO、約10-50 wt% Ti02和約 10-50 wt% Si02-MgO-Ti02-Si02,優(yōu)選約10-50 wt% MgO、約10-50 wt% Ti02和約 10-50 wt% Si02-Al203-CaO-MgO-Si02,和 -CaO-MgO-Si02-Ti02此外，卣化物，尤其是堿金屬和堿土金屬氟化物，可加入該基于氧 化物的電解質(zhì)中以調(diào)整所述電解質(zhì)的粘度、密度、熔點和電導率。加入 所述基于氧化物的電解質(zhì)中的卣化物的量優(yōu)選為低于20 wt%,更優(yōu)選為 低于7 wt%。特別地對于硅而言，所述基于氧化物的電解質(zhì)應具有高于約 2.57g/cm3的密度，該值是在硅的熔點時熔融硅的密度，且若使用 75%FeSi作為合金則低于約3.37 g/cm3,若使用50%FeSi作為合金則低 于約5.5g/cm3。對于硅，所述基于氧化物的電解質(zhì)必須具有接近或低于 硅熔點的熔點，所述硅熔點為1414°C。ii
對于硅而言的特別合適的基于氧化物的電解質(zhì)是含有40-75 %Si〇2 的CaO-Si02電解質(zhì)。該電解質(zhì)的密度為大約2.5g/cm3-大約2.7g/cm3, 并且在高于硅的熔點的操作溫度具有Si離子的高溶解性、Si的低溶解 性和低揮發(fā)性。第一和第二電解質(zhì)可具有相同或不同的組成，或者它們可以不同。第二電解質(zhì)在熔融態(tài)必須如下密度使其形成中間熔融電解質(zhì)層，并使 其位于上層熔融金屬層和底層熔融合金層之間。笫一電解質(zhì)不受此限 制。第一電解質(zhì)在熔融態(tài)必須具有使其漂浮于底層熔融合金層之上的密 度，也即，具有低于熔融合金的密度。但是，第一電解質(zhì)無需在熔融態(tài) 的密度大于熔融態(tài)的金屬的密度。本發(fā)明的合金生產(chǎn)或精煉方法可在適合的常規(guī)容器中實施，該容器 具有耐熱耐火內(nèi)襯，比如氧化鋁、氮化硅鎂、碳化硅或石墨。容器的側(cè) 壁可以有利地提供有常規(guī)冷卻系統(tǒng)，例如蒸發(fā)冷卻元件，以在容器側(cè)壁 的內(nèi)側(cè)上制造冷凍內(nèi)襯(freeze lining)。本發(fā)明中，當在采用分離容器的場合該方法必需同時生產(chǎn)和精煉 時，，它們可互相流體連通，例如通過在兩個容器的側(cè)壁中的管子。兩 個側(cè)壁中的管子的端口必須設置在底部熔融合金層的水平以下，換而言 之，熔融合金層的頂部應當高于使容器間流體連通的導管的端口水平。 在該布局下， 一個容器作為第一電解槽來生產(chǎn)合金，另一容器作為第二 電解槽來精煉。優(yōu)選，使用單一容器來同時制備合金和精煉金屬，其中該容器已經(jīng) 被分為第一電解槽和第二電解槽，且兩槽通過合金層互相流體連通。該 布局記載于1965年11月23日授權(quán)的美國專利No.3,219,561中，其內(nèi) 容在此通過引用結(jié)合進來。在用于同時制備合金和精煉金屬的布局當中，所述兩種電解質(zhì)是互 相分開且互不污染的。在任一布局中，陽極和陰極按常規(guī)方法連接到直流電源以供給本方 法直流電流。當直流電流通過所述電解槽(一個或兩個)時，待精煉金屬，例如， 合金中的硅，與合金中的任何雜質(zhì)的離子一道進入基于氧化物的第二電 解質(zhì)，所述雜質(zhì)在電化學上沒有硅昂貴。因為硅是第二電解質(zhì)中最昂貴 的元素，硅離子在陰極被還原并形成熔融的純硅，其在熔融硅陰極中被 收集。因此比硅更昂貴的雜質(zhì)被截留到合金層中，而沒有硅昂貴的雜質(zhì) 被截留到第二電解質(zhì)中。本發(fā)明的精煉方法可作為間歇工藝也可作為連續(xù)工藝來實施。 當該精煉方法作為間歇工藝實施時，合金被連續(xù)地或間歇地加入合 金層。最后電解質(zhì)和合金的雜質(zhì)會變得過高。然后停止該工藝，并從槽 中移出電解質(zhì)和合金的剩余部分。與待精煉金屬的起始陰極一道加入新 的合金和新的基于氧化物的電解質(zhì)，隨后電流再次通過該電解槽。當使用兩個分開的槽時，第一個用于合金的生產(chǎn)，第二個用于精煉， 來自第二槽的耗盡了待精煉金屬的合金被間隙地出料并被加到第 一 電解槽中。當本發(fā)明的精煉方法作為連續(xù)工藝被實施時，設有用于連續(xù)或間歇 地供給合金的裝置，連續(xù)或間歇地除去基于氧化物的電解質(zhì)的裝置和用 于連續(xù)或間歇地供給新鮮的基于氧化物的電解質(zhì)的裝置。最后，設有用 于連續(xù)或間歇地從上層熔融金屬層出料精煉的金屬的裝置。移除合金的 原因是因為合金在電解過程中獲得含量增加的比待精煉金屬更昂貴的 雜質(zhì)元素。另外，在電解過程中，電解質(zhì)獲得增加含量的沒有待精煉金 屬昂貴的元素，為減少雜質(zhì)元素的該含量， 一部分電解質(zhì)被移除并可在 純化后被返回到該槽的電解質(zhì)層中或被處置。以類似的方式，既制備合金又精煉金屬的方法可作為間歇或連續(xù)工 藝來實施。因此，通過本發(fā)明提供簡單的低成本高效率的方法來獲得純形式的 金屬特別是硅。待精煉金屬和比待精煉金屬更昂貴的金屬的低成本的合金可用作合金。對于硅，硅合金諸如FeSi合金和Cu-Si合金可被用作合金。此類合 制備。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的精煉方法的示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的制備合金和精煉金屬的方法的示意圖；和 圖3是生產(chǎn)合金的方法的示意圖。
具體實施方式
圖1表示的是電解槽的示意圖，該電解槽用于實施本發(fā)明精煉硅的 方法。該電解槽包括容器1,其具有耐火層2。該電解槽中具有硅和比硅更昂貴的金屬的合金諸如Cu-Si合金的底層3,其作為電解槽中的陽 極。在底合金層3之上有基于氧化物的電解質(zhì)4,其具有比陽極合金3 的密度低且比熔融硅的密度高的密度。適合的電解質(zhì)4是50 wt。/。的CaO 和50 wt。/。的Si02的混合物。在電解質(zhì)層4的頂部有作為陰極的純硅金 屬的層5。陽極4和陰極5，分別通過接觸6和7，與直流電源相連(未 表示)以向電解槽導入電流。當直流電流通過電解槽時，陽極合金3中 的硅與陽極合金3中的在電化學上沒有硅昂貴的任何雜質(zhì)離子一道進入 基于氧化物的電解質(zhì)4。由于硅是電解質(zhì)4中最昂貴的元素，硅離子在 陰極5被還原并形成熔融的純硅，其在熔融硅陰極5中被收集。因此比 硅更昂貴的雜質(zhì)被截留到陽極層3中，而沒有硅昂貴的雜質(zhì)被截留到電 解質(zhì)4中。純的精煉硅有時從熔融陰極層5出料。另外的固體或熔融陽 極合金或固體或熔融的未精煉級別的所述待精煉金屬，通過陽極合金供 給通道8連續(xù)或間歇地供給熔融陽極層3 。在電解槽運作一段時間后，陽極層具有增加含量的比硅更昂貴的金 屬雜質(zhì)，且電解質(zhì)獲得增加含量的沒有硅昂貴的元素。因此，必須關(guān)掉 電解槽，并用純的陽極合金和新的未污染電解質(zhì)重新啟動。圖2中，容器10具有耐火層11。合金層12包含合金，電解質(zhì)層 13含有第二電解質(zhì)，且電解質(zhì)層14含有第一電解質(zhì)。層15是純金屬作 為陰極。陽極16和陰極17經(jīng)常規(guī)接觸(contact)與直流電源相連，未 示出。壁18將兩槽，第一電解槽19和第二電解槽20,分開。合金層 12在壁18之下于兩槽之間流動。在第一電解槽19中，原料例如石英、 Si〇2,被電解還原為金屬態(tài)比如硅以增大合金層12中待精煉金屬的濃 度，然后在第二電解槽20中，待精煉金屬，例如硅合金，通過第二電 解質(zhì)13被從該陽極層移到純金屬層15。合金層12填充所述槽到高于壁 18的較低邊緣的水平，由此將兩槽的兩種電解質(zhì)分開。陽極16浸入電 解質(zhì)層14且陰極17浸入金屬層15，但均未與合金層12直接接觸。合 金層12作為共有電極。在第一電解質(zhì)層14中的待精煉金屬和比待精煉金屬更昂貴的元素 在所述熔融合金處沉淀并與所述熔融合金合金化。陽極16可以是惰性或消耗性的，例如，碳極(baked carbon )或石 墨。圖3中，在為石墨坩堝的容器30中，電解質(zhì)層31具有55 wt%CaO 和45 wtQ/oSi02的組成。常常向?qū)?1加入原料Si02,即石英，以維持電 解質(zhì)組成和向該工藝提供原料來源。在石墨陽極32和陰極33之間施加 4.5V的電壓，以提供約1A/cn^的陰極電流密度。該槽溫度保持在恒溫 165(TC。該槽以銅制液體陰極34啟動。在該槽中，第一金屬是硅，笫 二金屬是銅。當電流流過該槽時，硅氧化物離子遷移到陰極，在此處它們被還原 成硅。電解12小時以后，銅陰極含有約20 wt。/。的Si,提供約40%的電 流效率。因此生產(chǎn)出SiCu合金?？梢园l(fā)現(xiàn)，該槽以純的第二金屬在合金層中啟動，并經(jīng)槽的操作在 合金層中形成了合金。
權(quán)利要求
1. 一種用電解法生產(chǎn)和精煉金屬的方法，其特征在于向第一電解槽提供上層熔融電解質(zhì)層，它包含基于氧化物的第一電解質(zhì)，所述第一電解質(zhì)含有待精煉金屬的氧化物，其中所述第一電解質(zhì)為熔融態(tài)且具有低于該工藝操作溫度的熔點；設置在所述上層熔融電解質(zhì)層中的陽極；和底層熔融合金層，它包含待精煉金屬和至少一種比待精煉金屬更昂貴的金屬的合金，所述合金在第一電解槽中構(gòu)成陰極，所述第一電解槽具有比該合金的密度低的密度；將原料加入所述上層熔融電解質(zhì)層，該原料包含待精煉金屬的金屬氧化物；使直流電流通過所述陽極到所述陰極以還原所述金屬氧化物來生產(chǎn)具有更高濃度待精煉金屬的合金；將所述第一電解槽的所述底層熔融合金層的所述合金轉(zhuǎn)移至第二電解槽以向所述第二電解槽提供包含該合金的底層熔融合金層，所述合金構(gòu)成所述第二電解槽中的陽極；向所述第二電解槽提供含與待精煉金屬相同的金屬的上層熔融金屬層，所述上層熔融金屬層構(gòu)成陰極；包含基于氧化物的第二電解質(zhì)的中間熔融電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)包含待精煉金屬的氧化物，其中第二電解質(zhì)為熔融態(tài)且具有低于該工藝操作溫度的熔點，所述第二電解質(zhì)具有介于所述上層熔融金屬層的密度和底層熔融合金層的密度之間的密度；和使直流電流通過所述第二電解槽的所述陽極到所述陰極，借此，待精煉金屬從陽極合金移動到所述上層熔融金屬層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一槽和所述第二槽是分 開的容器，所述容器通過管子流體連通。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一槽和所述第二槽在同 一容器中并由壁隔開且經(jīng)所述壁下方的空間流體連通。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中待精煉金屬是硅、鈦或鈧。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一和第二電解質(zhì)是相同的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中比待精煉金屬更昂貴的所述金 屬是銅、鐵或銀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述底層熔融合金層包 含待精煉金屬和至少 一種比待精煉金屬更昂貴的金屬的合金，所述合金 具有低于待精煉金屬的所述熔點的熔點。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電解 質(zhì)含有至多20wt。/o的卣化物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電解 質(zhì)含有至多7wt。/。的卣化物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，用于精煉硅，其特征在于所述基 于氧化物的電解質(zhì)是CaO-Si02。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有40-75wt% Si02。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)是選自含有至多50 wt%Al203的CaO- Al203-Si02、 BaO- Si〇2、 BaO-Ti02-Si02、CaO-Ti02- Si02、 MgO-Ti02- Si〇2、 Al203-CaO-MgO-Si02、 含有至多40 wt%MgO的Al203-CaO-Si02誦Ti02和CaO-MgO-Si02-Ti02。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)是含有25-60 wt%Si02的BaO-Si02。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有約10-50wt。/。的BaO、約10-50 wt %的Ti02和約10-50 wt。/o的 Si02。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有約10-50wt。/。的CaO、約10-50 wt %的丁1〇2和約10-50 wt。/o的 Si02。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有約10-50wt。/o的MgO、約10-50 wt。/。的Ti02和約10-50 wt。/o的 Si02。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述陽極合金是Cu-Si合金。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述陽極合金是硅鐵 合金。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述陽極合金是 Cu-Fe-Si合金。
20. 用于電解精煉具有高于約100(TC的熔點的金屬，尤其是硅，的 方法，其特征在于提供包含與待精煉金屬相同的金屬的上層熔融金屬 層，所述上層熔融金屬層構(gòu)成陰極；包含待精煉金屬和至少一種比待精 煉金屬更昂貴的金屬的合金的底層熔融合金層，所述底層熔融合金層構(gòu) 成陽極，所述合金具有比待精煉金屬更高的密度；和包含基于氧化物的 含待精煉金屬的氧化物的第二電解質(zhì)的中間熔融電解質(zhì)層，其中所述第 一電解質(zhì)是熔融態(tài)且具有低于該工藝操作溫度的熔點，所述第二電解質(zhì) 具有介于所述上層熔融金屬層和底層熔融合金層密度之間的密度；和使 直流電流經(jīng)所述電解質(zhì)從所述陽極通過所述陰極，借此將待精煉金屬從 所述陽極移動并以熔融態(tài)沉積在所述陰極處。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于待精煉金屬是硅、鈦或敘o
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述底層熔融合金層 包含待精煉金屬和至少一種比待精煉金屬更昂貴的金屬的合金，具有低 于待精煉金屬熔點的熔點。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有至多20 wt。/o的卣化物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有至多7wtyo的囟化物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)是CaO-Si02。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的第 一電解質(zhì)含有40-75 wt%Si〇2。
27. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，用于硅精煉，其特征在于所述基 于氧化物的電解質(zhì)選自含有至多50wt%Al2O3的CaO-Al203-Si02、 BaO-Si02 、 BaO-Ti〇2-Si02 、 CaO-Ti02-Si02 、 MgO-Ti02-Si〇2 、 Al203-CaO-MgO-Si02、含有至多40 wt%MgO的Al2OrCaO-Si〇2-Ti02 和CaO-MgO-Si02-Ti〇2。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)是含有25-60wt°/。SiO2的BaO-Si〇2。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有約10-50 wt。/。的BaO、約10-50 wt。/。的丁1〇2和約10-50 wt。/o的Si〇2。
30. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有約10-50 wt。/o的CaO、約10-50 wt。/o的Ti02和約10-50 wt。/o的 Si〇2。
31. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有約10-50 wt。/。的MgO、約10-50 wt。/o的Ti02和約10-50 wt。/o的 Si〇2。
32. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述陽極合金是 Cu-Si合金。
33. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述陽極合金是硅鐵合金。
34. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述陽極合金是 Cu-Fe-Si合金。
35. 電解生產(chǎn)包含第一和第二金屬的合金的方法，其特征在于 向第一電解槽提供上層熔融電解質(zhì)層，它包含基于氧化物的第一電解質(zhì)，所述第一電解質(zhì)含有第一金屬的氧化物，其中第一電解質(zhì)為熔 融態(tài)且具有低于該工藝操作溫度的熔點；設置在所述上層熔融電解質(zhì)層 中的陽極；和底層熔融合金層，它包含第一金屬和第二金屬的合金，其 中第二金屬比待精煉金屬更昂貴，所述合金在第 一 電解槽中構(gòu)成陰極， 所述第一電解質(zhì)具有比該合金密度低的密度；將原料加入所述上層熔融電解質(zhì)層，該原料包含第一金屬的金屬氧 化物；和在第 一 電解槽中使直流電流從所述陽極通到所述陰極合金以制備 具有更高濃度第 一金屬的合金。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于待精煉金屬是硅、鈦或鈧。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于所述底層熔融合金層 包含待精煉金屬和至少 一種比待精煉金屬更昂貴的金屬的合金，具有低 于待精煉金屬熔點的熔點。
38. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)含有至多20wt。/o的卣化物。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電解質(zhì)含有至多7wt。/。的卣化物。
40. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的電 解質(zhì)是CaO-Si02。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于所述基于氧化物的第 一電解質(zhì)含有40-75 wt。/。的Si〇2。
42. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，用于硅精煉，其特征在于所述基 于氧化物的電解質(zhì)選自含有至多50wt%Al2O3的CaO-Al2OrSi02、 BaO-Si02 、 BaO-Ti〇2-Si〇2 、 CaO-Ti02-Si02 、 MgO-Ti02-Si〇2 、 Al2〇3-CaO-MgO-Si02、含有至多40wt%MgO的Al203-CaO-Si02-Ti02、 和CaO-MgO-Si02-Ti02。
43. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于所述合金是Cu-Si合金。
44. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于所述合金是硅鐵合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解生產(chǎn)和精煉具有高于約1000℃熔點的金屬，尤其是硅的方法，其中，提供第一電解槽，它具有第一電解質(zhì)的上層熔融電解質(zhì)層，待精煉金屬和至少一種比待精煉金屬更昂貴的金屬的合金的底層熔融合金層。該底層熔融合金層在第一槽中是陰極且陽極被設置在上層熔融電解質(zhì)層中。還提供第二電解池，它具有與待精煉金屬相同的金屬的上層熔融金屬層，所述層構(gòu)成陰極；底層熔融合金層，所述底層構(gòu)成陽極，所述合金具有比待精煉金屬更高的密度；和中間熔融電解質(zhì)層，其密度位于上層和底層熔融層之間。兩種電解質(zhì)均是含有待精煉金屬的氧化物的基于氧化物的電解質(zhì)，并且該電解質(zhì)處于熔融態(tài)且具有低于該工藝操作溫度的熔點。含有待精煉金屬的氧化物的原料被加入第一槽，直流電流通過陽極流向陰極使得待精煉的金屬從陽極移動且以熔融態(tài)在陰極處沉積。可在兩分離步驟中運轉(zhuǎn)所述兩個槽。一個用來生產(chǎn)合金，另一個用來從所述合金精煉金屬。
文檔編號C22B15/00GK101400811SQ200780008470
公開日2009年4月1日 申請日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者B·邁爾, K·恩沃爾, K·約翰森, M·恩沃爾, S·唐納 申請人:埃爾凱姆有限公司