專利名稱：經(jīng)電解精煉的高純度石英坩堝及其制造方法和拉制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)部具有高純度的石英玻璃坩鍋及其制造方法，其中所述石英玻璃坩鍋用于由熔融硅拉制用于半導(dǎo)體等的單晶硅。另外，本發(fā)明還涉及使用了所述石英玻璃坩鍋的拉制方法。
背景技術(shù)：
天然石英都含有少量的堿金屬。在將含所述堿金屬的石英玻璃用作半導(dǎo)體工業(yè)等的熱處理物質(zhì)時，這種物質(zhì)容易變形或反玻璃化。此外，在將石英玻璃坩鍋用于拉制單晶硅的情況下，存在以下問題單晶硅的質(zhì)量受坩鍋內(nèi)所含的諸如堿金屬之類雜質(zhì)的影響。
就解決這類問題的手段而言，人們已經(jīng)提出了這樣一種石英坩鍋，其中在坩鍋內(nèi)部形成高純度的合成石英玻璃層，在坩鍋外部形成強度比較高的天然石英。但是，由于拉制時坩鍋的溫度和使用時間因拉制單晶的擴大而處于嚴(yán)苛條件，于是出現(xiàn)了新問題，即，位于坩鍋外側(cè)的天然石英玻璃層所含的堿金屬等擴散到內(nèi)側(cè)的合成石英玻璃層中，被溶解到硅熔化物中，從而給單晶硅的質(zhì)量帶來不良影響。另一方面，在整個坩鍋是由高純度的合成石英玻璃制成時，雖然解決了有關(guān)雜質(zhì)擴散的問題，但在該條件下，由于合成石英玻璃的粘度比天然石英的粘度低得多，因此全部由合成石英玻璃制成的坩鍋容易發(fā)生形變或者彎折，所以所述坩鍋不能長時間使用。
此外，為了獲得高性能的石英玻璃坩鍋，熔解玻璃的溫度傾向于變得很高。當(dāng)溫度變得很高時，粘度降低，于是容易排出氣泡，石英玻璃的OH基濃度也降低。結(jié)果，由于SiO的蒸發(fā)，引起雜質(zhì)在坩鍋內(nèi)表面上聚集的問題，并且正如上面所述的，在電弧熔融過程中，堿金屬之類的雜質(zhì)從坩鍋外側(cè)的天然層擴散到坩鍋內(nèi)側(cè)的高純度合成層中。在實施HF蝕刻以去除坩鍋內(nèi)表面所含的這些雜質(zhì)時，要花很多時間，另外，由于HF沖洗要很長時間，就會在表面上形成不均勻處，這就是通常所說的HF裂紋，于是從反面講，單晶產(chǎn)率就會降低。
在這種情形下，就制造的石英坩鍋或制造石英坩鍋而言，人們已經(jīng)提出了這樣一種方法通過施加電壓，讓堿金屬等遷移到坩鍋外側(cè)，以降低這些金屬在坩鍋內(nèi)側(cè)的濃度(日本專利公開No.H07-84328)。但是，由于在制造坩鍋時的電弧放電過程中會產(chǎn)生等離子體氣氛，當(dāng)為電極充上正電時，電極周圍就會產(chǎn)生劇烈放電。另外，由于諸如電弧等離子體與模具之間的絕緣不充分之類的原因，很難充分實施電解精煉。順便提及，在石英粉填充到模具中、被加熱熔解形成坩鍋的情況下，由于模具上端與坩鍋上端在同一高度，因此很難在這種結(jié)構(gòu)下實現(xiàn)電弧等離子體與模具間的電絕緣。
此外，以下方法和裝置也是公知的。即，方法包括加熱熔融石英玻璃，向所述加熱的石英玻璃施加10到50KV的直流電壓，去除堿金屬或Cu(日本專利公開No.H07-014822)。方法包括粉碎天然石英晶體，對它進(jìn)行精煉，實施電弧熔融以形成坩鍋，向所述坩鍋施加高壓電(日本專利公開No.H07-080716)。裝置包括向石英玻璃形成體施加電壓，并去除雜質(zhì)(日本專利公開No.H06-104577)。但是，所述例子中的所有方法都是針對已作好的坩鍋，因此它們不是電弧熔解過程中的電解精煉。
另外，所述的傳統(tǒng)方法中并未描述向坩鍋與正或負(fù)電極之間施加電壓的方法。但是，在讓坩鍋形成體與正或負(fù)電極接觸、然后施加電壓的方法中，由于下述原因很難實施電解。
(A) 在將金屬板用作接觸電極時，引起雜質(zhì)污染，從而降低了單晶硅的質(zhì)量和無位錯比。
(B) 在將碳之類的粉末用作接觸電極時，碳粉在高于1100℃的條件下與石英玻璃反應(yīng)，其表面變得不規(guī)則，于是單晶硅的無位錯比降低。
(C) 在向石英玻璃形成體施加電壓的傳統(tǒng)方法中，要在不會引起坩鍋形變的溫度、即低于1400℃的溫度下施加電壓，在將石英粉用作負(fù)電極、坩鍋的石英粉層為5到30mm時，所加電壓幾乎傾向于石英粉層，于是除不掉坩鍋內(nèi)側(cè)的堿金屬等。此時，為了進(jìn)行經(jīng)濟(jì)的電解，必需施加至少30000V的電壓，在技術(shù)上很難在該高溫下對這么高的電壓進(jìn)行絕緣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了上述傳統(tǒng)電解精煉過程中的問題。此外，就制造石英坩鍋而言，本發(fā)明涉及降低坩鍋內(nèi)側(cè)的雜質(zhì)濃度的制造方法，以及它的石英坩鍋。
依照本發(fā)明，提出了以下高純度石英坩鍋的制造方法。
一種高純度石英玻璃坩鍋的制造方法，其中，在通過電弧等離子體加熱位于中空旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)表面上的石英原料粉來制造石英坩鍋時，通過在模具與電弧極之間施加電壓，讓熔融石英玻璃層所含的雜質(zhì)金屬遷移到坩鍋外側(cè)，由此來提高熔融石英玻璃層的純度，該方法包括實施電弧熔解，直至所形成的玻璃層厚度超過5mm，未熔融的石英層厚度變得小于2mm，在電弧熔融過程中保持電弧極電位在±500V范圍內(nèi)，以及向與地絕緣的模具施加-1000V到-20000V的電壓。
依照上面[1]所述的制造方法，其中未熔融石英玻璃層和形成的玻璃層的電阻小于50000Ω。
依照上面[1]或[2]所述的制造方法，其中在所述電壓施加過程中的流過的電量超過13C/m2。
依照上面[1]、[2]或[3]所述的制造方法，該方法包括在將石英坩鍋加熱到超過1900℃的同時，向熔融的石英玻璃施加電壓，以減少坩鍋內(nèi)表面1mm的雜質(zhì)。
依照上面[1]到[4]中任一項所述的制造方法，其中施加所述電壓的時間要小于電弧熔融時間的70％，施加時間區(qū)在電弧熔解的中間階段和后期階段之間。
依照上面[1]到[5]中任一項所述的制造方法，該方法包括通過用石英玻璃基本上覆蓋模具面向電弧極的上端，或者從模具上端沿模具的內(nèi)圓周設(shè)置高度超過50mm的石英環(huán)，由此在電弧極與模具之間實現(xiàn)絕緣。
根據(jù)上面[1]到[6]中任一項所述的制造方法，該方法包括在電弧熔解累積到模具內(nèi)表面上的石英原料粉和/或向模具內(nèi)表面供應(yīng)所述粉的同時，施加所述電壓。
此外，本發(fā)明還涉及下面的高純度石英坩鍋，以及利用所述石英坩鍋的拉制方法。
利用上面[1]到[7]中的任意一種方法制得的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)表面開始1mm深度范圍內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
利用上面[1]到[7]中的任意一種方法制得的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，在坩鍋的外側(cè)使用天然石英粉，在坩鍋內(nèi)側(cè)使用高純度合成石英粉，從內(nèi)表面開始1mm深度范圍內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
依照上面[8]或[9]所述的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)表面開始1mm深度范圍內(nèi)所含的Na、Li、K和Fe每一種的含量分別小于0.05ppm，Cu小于0.01ppm。
一種單晶硅的拉制方法，其中，在拉制單晶硅時使用依照權(quán)利要求1到權(quán)利要求10中任一項所述的石英玻璃坩鍋。
附圖的簡要說明

圖1表示實施本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)的原理圖。
圖2表示坩鍋的絕緣方法的原理圖。
圖3表示坩鍋的絕緣方法的原理圖。
符號說明10模具；11旋轉(zhuǎn)臺；12絕緣材料；13電極；14電源；20、21石英玻璃物質(zhì)。
具體實施例方式
本發(fā)明的制造方法是高純度石英玻璃坩鍋的制造方法，其中在通過等離子電弧加熱中空旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)表面的原料石英粉來制造石英坩鍋的同時，通過在模具與電弧極之間施加電壓、以便讓熔融石英玻璃層中所含的雜質(zhì)金屬遷移到坩鍋外側(cè)，由此來提高熔融石英玻璃層的純度，該方法包括實施電弧熔融，直至所形成的玻璃層的厚度變得超過5mm，未熔融的石英粉層的厚度變得小于2mm，在電弧熔解的過程中保持電弧極電位在±500V范圍內(nèi)，向與地絕緣的模具施加-1000V到-20000V的電壓。
就本發(fā)明的方法而言，向碳制成的模具施加負(fù)電(-)。如果讓電極帶正電(+)，由于它向周圍放電，就很難實施電解。此外，電弧極電位保持在±500V范圍內(nèi)，向與地絕緣的模具施加-1000到-20000V的電解電壓。如果電弧極電位超過±500V，電弧極與模具之間的電位差變得很小，雜質(zhì)的遷移就會變得很慢。另外，如果電壓太高，也很難絕緣模具等，因此優(yōu)選的是所述電壓低于20000V。
在制造坩鍋時，優(yōu)選的是，實施電弧熔解直至所形成的玻璃層的厚度變得超過5mm，而未熔融的石英粉層厚度變得低于2mm，優(yōu)選低于1mm，在電弧熔解過程中施加電解電壓。如果未熔融的石英粉層厚度超過2mm，對坩鍋內(nèi)表面部分中的雜質(zhì)的精煉效果就會不足。另外，如果所形成的玻璃層厚度低于5mm，作為產(chǎn)品也是不夠的。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選讓未熔融的石英粉層與形成的玻璃層的電阻小于50000Ω。此外，適當(dāng)?shù)氖?，所述電壓施加過程中流過的電量超過13C/m2，優(yōu)選的是超過15C/m2。如果所述電阻超過50000Ω，就很難經(jīng)濟(jì)地移走存在于玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的諸如堿金屬或銅之類的雜質(zhì)。如果所述電阻小于50000Ω，而且流過的電量超過13C/m2、優(yōu)選超過15C/m2，遷移到坩鍋外側(cè)的雜質(zhì)量就會超過因石英蒸發(fā)而聚集在內(nèi)表面1mm范圍內(nèi)的雜質(zhì)量，于是在該范圍內(nèi)就可能實現(xiàn)高純度。
優(yōu)選的是，在加熱到超過1900℃的同時向熔融石英玻璃施加所述電壓。如果熔融溫度低于1900℃，對坩鍋內(nèi)表面部分的精煉效果就會不足。此外，優(yōu)選的是，施加所述電壓的時間要超過電弧熔解時間的70％，施加時間區(qū)要在電弧熔融的中間階段和后期階段之間。一般而言，坩鍋的制造工藝包括以下每個過程(1)成形，(2)排出氣泡，以及(3)平滑表面。但是，在該工藝的早期階段進(jìn)行電解時，玻璃粘度太高，因此很難在排出氣泡后讓坩鍋表面平滑。
圖1中示出了使用本發(fā)明的電解精煉制造方法的裝置例子。就圖1所示的裝置而言，模具10置于旋轉(zhuǎn)臺11上，絕緣材料12夾在模具10和旋轉(zhuǎn)臺11之間。用于向模具10施加電壓的電極13與模具10接觸，電極13接地，并與電源14相連。
為了讓用于加熱并熔解原料石英粉的電弧極(圖1未示出)與模具10充分絕緣，優(yōu)選的是，如圖2所示，模具面向電弧極的上端基本上被石英玻璃20所覆蓋，或者如圖3所示，從所述模具10的上端開始沿模具10的內(nèi)圓周安裝高度超過50mm的石英玻璃環(huán)21。
本發(fā)明的制造方法不僅能用于模具內(nèi)側(cè)累積的原料石英粉被電弧熔解的情況，也可用于向模具內(nèi)側(cè)供應(yīng)要熔融的原料石英粉的情況。此外，所述制造方法還可用于將天然石英粉(所含雜質(zhì)Na、K、Li和Fe的含量超過0.1ppm)用于坩鍋外側(cè)的情況，以及將高純度合成石英粉用于坩鍋內(nèi)側(cè)的情況。
拉制單晶硅時，坩鍋表面上因Si與SiO2反應(yīng)而形成的棕色環(huán)在拉制過程中剝離，從而降低了無位錯比，因此理想的是此處盡可能少地出現(xiàn)棕色環(huán)。棕色環(huán)的密度取決于玻璃表面上的雜質(zhì)濃度。但是，就本發(fā)明的石英玻璃坩鍋而言，由于坩鍋表面層的純度因上述電解精煉而變得很高，雜質(zhì)變得很低，所以幾乎不會產(chǎn)生棕色環(huán)，由此能獲得很高的無位錯比。
依照本發(fā)明的所述制造方法，可以獲得這樣一種石英玻璃坩鍋，其中從內(nèi)表面開始1mm深度區(qū)域內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量都低于0.05ppm，優(yōu)選低于0.01ppm。此外，就例子所示的石英玻璃坩鍋而言，除了Na和Li以外，K和Fe每一種的含量都降低到低于0.05ppm，而Cu的濃度降低到低于0.01ppm。該坩鍋適合用作拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋。
例子下面，利用例子和比較例來解釋本發(fā)明。
例1和2利用表1所示的天然原料石英粉制成石英玻璃坩鍋，在表2至表5的條件下施加電壓。將結(jié)果示于表2到表5中(例1)。
利用表6所示的天然原料石英粉制成石英玻璃坩鍋，在表7至表10的條件下施加電壓。將結(jié)果示于表6到表10中(例2)。



(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。



(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。


(注)電阻是未熔的石英粉層與形成的玻璃層的電阻之和。
權(quán)利要求
1.一種高純度石英玻璃坩鍋的制造方法，其中，在通過電弧等離子體加熱位于中空旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)部的原料石英粉來制造石英玻璃坩鍋時，通過在模具與電弧極之間施加電壓，讓熔融的石英玻璃層所含的雜質(zhì)金屬遷移到外圍側(cè)，由此來提高熔融石英玻璃層的純度，該方法包括實施電弧熔解，直至所形成的玻璃層的厚度超過5mm，未熔融的石英粉層厚度小于2mm，在電弧熔解過程中保持電弧極電位在±500V范圍內(nèi)，以及向與地絕緣的模具施加-1000V到-20000V的電壓。
2.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，未熔融的石英玻璃層與所形成的玻璃層的電阻小于50000Ω。
3.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述電壓施加過程中流過的電量超過13C/m2。
4.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，該方法包括在將石英玻璃坩鍋加熱到超過1900℃的同時，向熔融的石英玻璃施加電壓，以減少從坩鍋內(nèi)表面開始小于1mm深度的雜質(zhì)。
5.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，施加所述電壓的時間要小于整個電弧熔解時間的70％，所述施加時間區(qū)介于電弧熔融的中間階段和后期階段之間。
6.依照權(quán)利要求1所述的制造方法，該方法包括通過用石英玻璃基本上覆蓋模具面向電弧極的上端，或者從模具的上端沿模具的內(nèi)圓周設(shè)置高度超過50mm的石英環(huán)，由此在電弧極與模具之間實現(xiàn)絕緣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，該方法包括在模具內(nèi)表面上聚積所含雜質(zhì)Na、K、Li和Fe的濃度超過0.1ppm的天然石英粉，然后將高純度的合成石英粉聚積到天然石英粉上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1制造的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)側(cè)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na、Li、K和Fe每一種的含量分別小于0.05ppm，所述深度以內(nèi)所含的Cu小于0.01ppm。
10.依照權(quán)利要求7制得的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，在坩鍋的外側(cè)使用天然石英粉，在坩鍋內(nèi)側(cè)使用高純度合成石英粉，從內(nèi)側(cè)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
11.一種單晶硅的拉制方法，其中，在拉制單晶硅時使用依照權(quán)利要求1的石英玻璃坩鍋。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法拉制的單晶硅。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法，該方法包括在模具的內(nèi)表面上聚積高純度石英粉層，以及在用電弧等離子體加熱所述層時，供應(yīng)高純度的合成石英粉，并將其熔融體淀積到所述層上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，未熔融的石英粉層與形成的玻璃層的電阻小于50000Ω。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，在所述電壓施加過程中流過的電量超過13C/m2。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，該方法包括在將石英玻璃坩鍋加熱到1900℃以上的同時，向熔融的石英玻璃施加電壓，以減少從坩鍋內(nèi)表面開始小于1mm深度內(nèi)的雜質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，施加所述電壓的時間小于整個電弧熔解時間的70％，所述施加時間區(qū)介于電弧熔解的中間階段和后期階段之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，該方法包括通過用石英玻璃基本上覆蓋模具面向電弧極的上端，或者從模具的上端沿模具的內(nèi)圓周設(shè)置高度超過50mm的石英環(huán)，由此在電弧極與模具之間實現(xiàn)絕緣。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法制造的石英玻璃坩鍋，其中，從內(nèi)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na、Li、K和Fe每一種的含量分別小于0.05ppm，該深度以內(nèi)所含的Cu小于0.01ppm。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法制造的用于拉制單晶硅的石英玻璃坩鍋，其中，在坩鍋的外側(cè)使用天然石英粉，在坩鍋內(nèi)側(cè)使用高純度合成石英粉，從內(nèi)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少分別小于0.05ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種內(nèi)部雜質(zhì)濃度較低的高純度石英坩堝及其制造方法。通過高純度石英玻璃坩堝的制造方法制造出這樣一種坩堝從內(nèi)側(cè)表面開始1mm深度以內(nèi)所含的Na和Li每一種的含量至少小于0.05ppm，其中，在通過電弧等離子體加熱位于中空的旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)表面上的原料石英粉來制造石英坩堝時，通過在模具和電弧極之間施加電壓、以便將熔融石英玻璃層內(nèi)含有的雜質(zhì)金屬遷移到外側(cè)，來提高熔融石英粉層的純度。該方法包括在電弧熔解過程中將電弧極的電位保持在±500V范圍內(nèi)，向與地絕緣的模具施加－1000V到－20000V的電壓，向外側(cè)的未熔石英粉層施加高壓。
文檔編號C30B15/10GK1540041SQ20041003234
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月2日
發(fā)明者岸弘史, 德, 福井正德, 辻義行 申請人:日本超精石英株式會社