專利名稱：氫存儲粉末和制備該粉末的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫存儲粉末和制備該粉末的方法。尤其是本發(fā)明涉及制備有建造的表面氧化物的電化學氫存儲粉末的方法，用來保護粉末免于著火和提供更容易的活化。
背景技術：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫存儲材料應用在各種技術中，包括電池電極材料、燃料電池、吸氣劑、熱泵、和氫氣的存儲。氫存儲材料是能夠分別吸收和解吸氫的材料。某些氫存儲材料的實例包括金屬元素，如Mg、Ti、V、Nb、Pd、和La，和某些金屬間的合金，如TiFe、MgNi、MgNi，稀土金屬混合物為基礎的AB5和拉夫斯相為基礎的AB2。一般的實踐是在制作氫存儲材料時使氫存儲材料形成多孔的次級結構以便獲得很高的表面反應面積的優(yōu)點。多孔的次級結構一般通過使氫存儲材料粉化、用合適的基體材料使粉化的材料形成復合體和使復合體經(jīng)受一個或多個預處理步驟或“活化”，而生成。粉狀材料生成后接著預處理增加氫存儲材料的表面面積、活性點、和孔隙率及其它特性。
粉狀氫存儲材料在構造電池電極時特別有用。制造粉狀氫存儲材料和由它制成電池電極的各種方法是眾所周知的，并已經(jīng)描述在許多專利中，例如包括美國專利4,716,088；4,670,214；4,765,598；4,820,481；和4,915,898號，將它們的公開內容插入這里作為參考。制造金屬氫化物電池電極的各種方法通常包括將粉化的氫存儲材料施加和固定在導電的基體上。也可以將各種添加劑加到粉末中以便增加對導電基體的粘著力和提高電池的性能。這樣的添加劑可以包括粘合劑和導電的充填劑。
通過許多方法可使氫存儲材料粉化。使用的特定方法取決于材料的組成、硬度、形成表面氧化物的傾向、和所需的最終用途。已知的粉化技術包括機械和化學的粉化方法以及它們的組合，包括機加工、研磨、噴射、粉碎、霧化、冷凝、壓縮、化學沉淀、或電解沉淀。另外或代替的是，可以使用的其他常規(guī)的粉碎技術包括，擦刮、剪切、球研磨、錘擊研磨、切碎、流體能量、和盤研磨。為了獲得有用的顆粒尺寸分布或分類，通常粉化后接著過篩。其他不一定要求粉化的技術包含急冷的方法，如噴射鑄造和氣體霧化。
盡管某些粉碎的技術對有些材料工作良好，但沒有一個技術對所有的材料都能工作。例如有些材料是足夠軟，僅用機械壓碎方法就能壓碎。有些材料卻是非常適合機械和化學粉化方法的組合。其他合金對機械壓碎方法來說太硬必須要用化學方法粉化。因此，許多機械粉碎的技術對粉化非常硬的材料并不是有效的方法，特別是那些有洛式硬度大于45的材料。
一般通過將各種金屬熔在一起并將其鑄成小珠或錠的形式來形成大塊氫存儲材料。大塊氫存儲材料可以是組成和結構有序、無序或有序與無序之間的任何情況。如S.R.Ovshinsky、M.A.Fetcenko和J.Ross在“科學”雜志1993年4月9日出版的第260卷中的文章“電動汽車用的鎳金屬氫化物電池”內所述“已經(jīng)成為生成無序電極材料合金的元素是Li、C、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La、W和Re。所列的元素包含可以增加每個金屬原子中儲存的氫原子數(shù)的元素(Mg、Ti、V、Zr、Nb、和La)。其他的元素允許調整金屬-氫鍵合的強度(V、Mn和Zr)或提供催化特性以便確保足夠的充電和放電反應速率和氣體重組(Al、Mn、Co、Fe、和Ni)；或者給予所需的表面特性如抗氧化和抗腐蝕、提高孔隙率、和離子導電性(Cr、Mo和W)。在這些合金中可以產(chǎn)生的物理特性的寬廣范圍允許使MH電池性能最優(yōu)化?！庇行蚝蜔o序形成系列并可以構造到氫存儲材料中以便提高上述和其他的特性。結構和組成有序的程序可以取決于材料和方法兩者。例如，通過常規(guī)的熔化和鑄造的方法可以生成更加高度有序的材料。緩慢的冷卻方法取決于化學配方允許發(fā)生晶體生長和大體上的結構有序。在另一方面，通過熔化接著急冷、快迅冷卻的方法一般生成高度無序的材料。快迅冷卻提供更加高度無序的材料但也取決于化學構成。
用氫粉化法來粉化氫存儲合金的一個成功方法是由OvonicBattery公司開發(fā)的。該方法公開在1990年1月16日頒發(fā)給Fetcenko等人的美國專利4,893,756號，其題目是“用于氫破碎金屬氫化物氫存儲材料的氫化物反應器設備”，它的公開內容插入這里作為參考。通過連續(xù)不斷的研究努力，Ovonic Battery公司開發(fā)了第一個氫存儲反應器，用于粉化電池負極中用的硬的氫存儲材料。該方法已經(jīng)為開發(fā)具有形成電池電極所需的改良特性的新材料鋪平了道路。
按照Fetcenko等人，可由大塊材料，如金屬錠或合金經(jīng)過氫化/脫氫循環(huán)粉碎來制成氫存儲粉末。氫化/脫氫方法使金屬氫化物或氫存儲材料從很大的錠或大塊尺寸粉碎成顆粒。為了完成上述的粉碎，將大塊材料放入到靜止的氫反應器內。反應器處于真空中并用氬氣清掃以除去任何殘留的空氣。然后將氫氣回填到反應室，使壓力至少達到25psi。氫存儲材料吸收氫氣，從而造成金屬晶格的體積膨脹使氫存儲材料破碎。加氫可能要幾個小時并可能使溫度升高。提供冷卻以便維持反應容器的溫度在低于約100℃。加氫之后，將粉碎的材料脫氫以便從氫存儲材料除去氫。接著在無氧的氣氛下可以包裝該材料以便用于將來形成電池電極。
Fetcenko的專利和它的成果提出氫粉化的方法，其中加氫的步驟是壓力控制的。不幸的是，壓力控制的反應可能造成氫存儲材料的過度加熱。過度加熱是不希望的，因為它可能造成氫存儲材料組成和結構有序或無序的不可預測的變化。此外，過度加熱導致很長的冷卻時間和增加生產(chǎn)時間。
將氫存儲材料暴露在空氣中可以產(chǎn)生在絕大部分顆粒上生成不可預測的和變化的氧化物。氫存儲材料沒有控制的或不均勻的氧化一般造成在材料的表面上生成不希望的厚、密和不均勻的氧化物。造成的表面條件使該表面不能立即用作電池的負電極材料。例如厚的氧化物層作為絕緣的阻擋層阻礙電極的初始活化。絕緣的阻擋層可能干擾在金屬表面/電介質界面上發(fā)生的電化學動力學和傳遞過程。所以已經(jīng)采用的制造技術生產(chǎn)的氫存儲粉末帶有很少或沒有氧化物生成，如在無氧氣氛中包裝粉末。還有，沒有氧化物表面層，氫存儲材料是高度自燃的，這是由于金屬如La、Ce、Ti、V、Zr、Al與氧氣有很高的生成熱。當暴露在空氣中時可自燃的粉末可產(chǎn)生劇烈的反應。所以在大規(guī)模的生產(chǎn)工廠中可自燃材料具有很大的火災隱患，在那里安全的工作條件是必須的。
已經(jīng)制訂出許多方法來克服與氫存儲材料生成氧化物相關聯(lián)的某些問題。這些方法幾乎都把注意力集中在粉末生成之后采用預處理步驟或“活化”。如這里所用的活化特別指的是，在粉末生成之后用于提高在電化學氫存儲材料中氫傳送速率的處理方法。例如，請參看1987年12月29日頒發(fā)給Reichman等人的美國專利4,716,088號，該專利提出活化可充電的氫存儲、負電極的方法，其公開內容插入這里作為參考。
各種預處理方法通過例如提高表面面積、孔隙率、和催化活性來活化氫存儲材料。預處理方法主要包括電成形和蝕刻。電成形的定義是使電池電極插入到電池中時具有它的最終性能所需的充電/放電循環(huán)數(shù)。對許多合金來說，為了在高和低兩種放電速率下獲得最大的電池功能，電成形是必須的。例如，某些早先開發(fā)的ViZrNiCrMn合金需要在不同速率下多至32次充放電循環(huán)來完全活化電池。已經(jīng)有記載，這種電成形使負電極合金材料在它交替存儲和釋放氫氣時造成膨脹和收縮。這種膨脹和收縮產(chǎn)生應力和在合金材料內原地產(chǎn)生裂縫。裂縫增加合金材料的表面面積、晶格缺陷和多孔。因此，NiMH電池電極已經(jīng)要求這種電成形步驟。
電成形是取決于材料的，因為不同活性的氫存儲材料是在不同的條件下由各種方法制備的，并由幾種方法形成電極要求不同的預處理步驟。因此，盡管不可能描述一種適合所有電極的詳細的電成形方法，但電成形通常包括通過多次在變化的速率和變化的深度下充電/放電的循環(huán)，相對復雜的循環(huán)程序來制備電池。
也使用蝕刻來預處理電池電極并也是取決于材料的。如這里定義的蝕刻，是用蝕刻劑處理時電池電極材料的化學/熱的活化。蝕刻一般包括將電極浸沒在高濃度的堿或酸的溶液中相對長的時間。蝕刻的程度和難易高度取決于被蝕刻材料的化學配方或組成以及表面氧化物的穩(wěn)定性。例如，用于蝕刻電池電極材料的堿溶液包括濃縮的氫氧化鉀、氫氧化鈉等。許多蝕刻方法要求在提高的溫度下進行浸漬。另外，蝕刻常要求長的停留時間。雖然停留時間取決于溫度和濃度，但一般是在幾小時到幾天的數(shù)量級。
現(xiàn)在，由于活化需要的極端條件在電池中的電極原地活化是不可能的。例如，原地活化的一個問題是在電池內使用的分隔器對高于60℃的溫度很敏感，而在活化時它是正常使用的。另一個問題是常規(guī)的蝕刻通常要求高濃度的KOH，而電池傾向于具有很低濃度的KOH。所以現(xiàn)在的活化不是原地進行的。
在兩種常用的電池電極材料，拉夫斯基礎的AB2和稀土金屬混合物基礎的AB5材料的工業(yè)優(yōu)點之間特別可以看到預處理或活化對制造決定的影響。AB2和AB5氫存儲合金是眾所周知的。AB2材料包括屬于金屬間化合物拉夫斯相的各種Ti、V、Ni、Cr、Mg和Zr合金，通常有六角對稱的C14和立方體對稱的C15結構。在化學、微觀結構和電化學方面AB5合金與AB2合金不同。例如，AB5材料包括這樣的合金，式中A選自包括稀土元素的一族和B選自包括Ni、Cu、Co、Fe、Al、Si和Mn的一組元素。
在AB2和AB5氫存儲材料之間存在的許多不同使AB2合金成為優(yōu)選的電池電極材料。在AB2合金(Ti、Zr)中的A原子與AB5合金中重的稀土A原子比較具有較低的原子量。較低的原子量導至AB2合金具有比AB5合金更高的重力能量密度。在AB2和AB5合金之間還有結構差別。例如，AB2合金有兩個基本結構(C14和C15)，而AB5材料只有一個基本結構(CaCu5)。AB2合金的多個結構允許比AB5合金有較高程度的可獲得的無序結構。AB2比AB5合金的優(yōu)點使AB2材料在比較誰有較高的容量、能量密度、速率和電池壽命時顯然是更好的電池電極材料。
盡管AB2合金提供優(yōu)良的電池電極材料，而AB5材料傾向于需要較少的活化。活化對工業(yè)電池制造商來說早就是長期和頑固的問題。特別是，活化拖累了生產(chǎn)，由于投資在以電池放電器形式的特定的主要設備，并由于附加的加工步驟使勞動和公用工程的成本增加。這些成本費用很高而通常以增加電池成本的形式攤派到消費者身上。在另一方面，某些制造者傾向于有利的電池材料，如AB5合金，它需要較少的活化。不幸的是，如上所述，這樣的材料按照氫存儲容量、循環(huán)壽命和增加的功率來看傾向于是較差的電化學、氫存儲材料。因此，某些制造者犧牲AB2合金所提供的性能選擇使用AB5合金，通過減少活化要求來增加制造循環(huán)的時間。在任何一種情況下，或者以較差產(chǎn)品的形式，它需要更頻繁地更換電池或者以與活化相聯(lián)系的較高生產(chǎn)成本的形式將更高的成本攤派給消費者。
隨著對低成本更好電池的需求不斷增加，制造者將尋求用減小制造的循環(huán)時間但不降低他們操作的安全性的方法提高他們產(chǎn)品的質量。因此，現(xiàn)在需要一種電化學的氫存儲合金和制造它的方法，該合金有高的容量、能量密度、速率和長的電池壽命，而它可以大規(guī)模安全地生產(chǎn)，僅需要最少的活化。

發(fā)明內容
為了解決上述和其他的缺陷，本發(fā)明提供一種顆粒化的抗自燃的具有提高的初始活化的氫存儲材料和制備該材料的方法。該方法在顆粒化材料上形成獨特的表面或表面層，從而在構成電化學氫存儲電極時所需的活化減少。
在其優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)AB2、抗自燃的電化學氫存儲粉末的工藝，該粉末有獨特的提高初始活化的氧化表面層。
本發(fā)明還提供一種方法用于從高硬度大塊的氫存儲材料制備粉碎的、氫存儲合金而不需要機械粉碎，該合金的平均顆粒尺寸為100μm或更小。
一般來說，本發(fā)明的方法包括提供顆?；臍浯鎯辖鸷陀檬芸氐难趸磻趸w粒化的合金。該方法優(yōu)選地包括在氧化步驟中攪拌顆?；辖?。該方法可以從提供大塊的氫存儲材料開始，然后用氫粉碎法使大塊的氫存儲材料粉化，將粉化的材料脫氫，和用受控的氧化反應氧化粉碎的材料，從而形成抗自燃的平均顆粒尺寸為100μm或更小的電化學氫存儲合金而不需機械粉碎。
在其另一方面該方法包括又一步驟，在用受控的氧化反應氧化混合物之前將鈍化材料施加到顆?；辖鹬?。鈍化材料優(yōu)選地圍繞氧化顆粒的表面散布從而形成保護表面層，使表面氧化減小以便提高初始活化。
在本發(fā)明又一方面，該方法包括在粉化氫存儲材料之前形成帶有犧牲改性劑如Al、Sn、或Co或其組合的氫存儲材料的步驟。該犧牲改性劑提供具有提高的初始活化的氫存儲粉末。
為更完整地理解本發(fā)明，參考下面的詳細描述和附圖。


圖1是按照本發(fā)明提供受控氧化反應的轉動的氫反應器的示意圖；圖2是靜止的氫反應器的示意圖；圖3是按照本發(fā)明制備氫存儲材料的方法的流程圖；圖4是比較對照樣品和有按照本發(fā)明制備的氫存儲材料的電極的初始電極活化的曲線圖；圖5是比較對照樣品和有按照本發(fā)明制備的氫存儲材料的電極的初始電極活化的曲線圖。
具有實施方式更特別的是，參考圖3，圖中有一般用10表示的制備具有提高的初始活化的氫存儲粉末的詳細方法，它不需要機械粉碎。該方法通常包括提供顆?；瘹浯鎯辖鸷陀檬芸氐难趸磻趸w粒化合金的各步驟。在其優(yōu)選的方面通過用氫粉化來粉碎大塊氫存儲材料提供顆?；暮辖?。
該方法包括提供顆粒化氫存儲材料或氫存儲粉末。雖然本發(fā)明是相對由大塊材料形成的粉化氫存儲合金進行描述，但本發(fā)明并不只局限于由大塊材料粉化形成的氫存儲合金，還可應用到由其他方法得到的顆?；暮辖穑ㄈ刍?鑄造顆?；蚋咚偃刍?鑄造方法，如噴射鑄造、氣體霧化等。優(yōu)選地，顆?；瘹浯鎯Σ牧鲜怯砷_始是大塊的氫存儲材料提供。大塊氫存儲材料可以是任何合適的有預定的組成和結構配方的合金。組成和結構配方可按照所需的最終用途確定?？蓱糜诒景l(fā)明的氫存儲材料的例子包括在美國專利號4,431,561；4,832,913；5,506,069；5,616,432；5,616,432；5,554,456；5,840,440；5,536,591；和共同待審以前提交的美國專利申請系列號09/290,633中描述的那些材料，將它們的公開內容插入這里作為參考。本發(fā)明的方法對高硬度的電化學氫存儲合金特別有用，使高硬度材料適當顆?；瘍H用機械粉碎技術是不合適的。如在整個本說明書中定義的那樣，高硬度材料是洛式硬度大于45的材料。大塊材料優(yōu)選地是一種AB2、高硬度、電化學的氫存儲材料，它包含的一個或幾個元素選自包括Ti、V、Ni、Cr、Mg和Zr的一組元素。大塊材料也可以是改性的ViZrNiCrCoMn合金。
大塊氫存儲材料可以通過將已知組成和純度的金屬組合成合金而構成?？梢杂扇魏魏线m的技術組合金屬，如熔化、阻抗熔化、電感熔化、電弧熔化等。熔化的材料可以組合形成有不同程度有序和無序的合金，包括無定形、晶體、多晶體、微晶體、以及它們的組合等。將熔化的材料冷卻成為固體的大塊材料，最好具有適合常規(guī)處理的尺寸。例如請參看頒發(fā)給Fetcenko等人的美國專利4,948,423號和美國專利5,002,730號，這些專利公開了氫存儲材料合金的制備，它們的公開內容插入這里作為參考。
例如，大塊材料或合金可用商業(yè)上銷售的原材料在氬氣的氣氛條件下通過電感熔化形成。取決于所用坩堝的尺寸，熔化的多少可在1kg到2000kg的范圍內。在達到溫度1600℃之后，將熔融物保持在那個溫度下20分鐘使其均勻化。之后，將熔融液體冷卻到1300℃并將其傾斜灌注到碳鋼的模子中。接著將固體材料冷卻形成錠、小珠或其他形狀的大塊材料，其尺寸和重量適合裝入到氫粉化用的氫化物或氫的反應器中。
大塊材料的氫粉化是通過將大塊材料裝入到如圖1或圖2所示的多室或單室氫化物反應器進行的。氫化物反應器優(yōu)選地是可密封的容器，能夠冷卻、加熱、充氣、排氣和形成真空。在將大塊材料裝入到氫化物反應器之前，在大塊材料上形成反應的或新鮮的表面。可以通過鑿邊或刮擦部分的大塊材料使其露出清潔和反應的表面而形成反應表面。反應表面提供適合氫吸收和開始粉碎的點。一旦將大塊材料裝入到氫化物反應器中并將反應器封閉，就使反應器排氣以便提供基本的真空。也可以用氬氣沖洗反應器以便除去任何殘留的水份或氧氣。
為了開始粉化，以控制的速率將氫氣泵入到反應器中?？梢杂煤愣ǖ幕蜃兓乃俾蕦錃獗萌氲椒磻魅萜髦械筋A定的壓力，下面稱為壓力控制。另一種和更優(yōu)選的是，送料到反應器中的氫氣數(shù)量和速率取決于氫化氫存儲材料的溫度，下面稱為溫度控制。溫度控制氫化工藝比壓力控制氫化工藝有幾個優(yōu)點，包括提高工藝循環(huán)時間、避免不必要的加熱并使氫化反應和冷卻速率最大。所以，在溫度控制工藝中，將氫氣泵入到反應器中的速率開始時是要將氫存儲材料的溫度提升到預定的溫度。預定的溫度最好是使粉化達到最大而無需額外加熱的溫度。例如，在AB2型合金粉化工藝中，優(yōu)選的氫化溫度是小于或等于75℃。一旦氫存儲材料或反應器的溫度達到所需的氫化溫度時，就停止送入氫氣，直到氫化過程開始平息或材料冷卻到第二較低的預定溫度。當氫化反應開始平息或達到較低溫度時，恢復將氫氣加入反應器重新開始將溫度升到第一預定的溫度。由氫化和潛能周期所形成的加熱冷卻循環(huán)優(yōu)選地給定在約1℃的范圍。按照1℃的溫度波動氫化大塊材料保證加速粉化而幾乎沒有使氫存儲材料組成和結構改性的風險。
氫化造成大塊材料由于吸收氫使晶格結構膨脹而被粉化。加氫時按照上述方法將氫泵入反應器，直到在反應器中氫氣的壓力達到約2.5大氣壓或35psi和大塊材料的溫度增加不超過約1℃或小于1℃。按照上述方法的氫化提供具有平均顆粒尺寸100μm或更小的氫存儲粉末而無需機械粉碎。
在氫化過程完成之后，接著使粉化材料或粉末脫氫。粉末脫氫除去吸收的氫以便于材料的安全處理。材料脫氫對準備粉末的受控氧化反應或這一步聚也是必需的。為了使氫存儲粉末脫氫，最好將反應器排空以除去所有或幾乎所有的多余和解吸附的氫氣。優(yōu)選地將容器排空到小于約1托的壓力。為了增加氫氣解吸過程的速率，還可以將材料加熱到適合驅散任何殘留氫氣的提高溫度。提高的溫度最好包括那些溫度，低于該溫度時可能會有害地影響材料組成和結構特性。提高的溫度優(yōu)選地在約200-400℃的范圍內，但將依賴于脫氫的氫存儲材料的組成而變化。
用受控的氧化反應或步驟處理脫氫的粉末。受控的氧化反應提供抗自燃的材料，該材料有增加初始活化和減小預處理需要的建造的表面層。受控的氧化反應優(yōu)選地提供圍繞每個氫存儲粉末顆粒形成的基本均勻的氧化物或氧化物層。
受控的氧化反應包括將氫存儲粉末暴露在氧化劑中。氧化劑優(yōu)選地是氧化的氣氛。氧化氣氛優(yōu)選地包括至少一種氧化的氣體，如氧氣、二氧化碳、一氧化碳、一氧化二氮、等?？捎萌魏魏线m的形式提供氧化劑，但優(yōu)選的是提供氧化氣體混合物，它有至少一種非氧化的氣體，例如含20％氧的氬氣。非氧化氣體的作用是通過氣體的對流增加導熱性，使氧化過程放慢，并提供安全的工作環(huán)境。合適的非氧化氣體包括氮氣、氬氣、氦氣、其他惰性氣體，或上述氣體的組合。在氧化氣體混合物中存在氧化劑優(yōu)選的濃度是重量的百分之一或更大，更優(yōu)選的是5％或更大和可以高至重量的30％。優(yōu)選的氧化氣體混合物有重量的20-30％的氧氣和重量70％或更大的氬氣。受控的氧化反應優(yōu)選地是在無溶劑的環(huán)境中進行。
將氧化氣體泵入到反應器中，其速率和方式足夠以受控的方式如受控的氧化反應氧化粉化材料的表面。與壓力控制對比，氧化速率優(yōu)選地是溫度控制(請參看上面溫度控制的定義)。例如氧化氣體可以逐漸增加地泵入到反應容器直到脫氫粉末的溫度達到上預定溫度，如26℃。一旦粉末達到上預定溫度，停止加入氧化氣體直到材料開始冷卻或冷卻到下預定溫度，如25℃。優(yōu)選地冷卻或溫度下降大于0到5℃，優(yōu)選的大于0到3℃，和更優(yōu)選為1℃或小于1℃。按照溫度增加和減小的預定溫度循環(huán)重復加入氧化劑和冷卻的過程，直到在容器中氣體的壓力達到約1大氣壓或更大和材料的溫度增加不大于約1℃，這就指示氫存儲粉末的表面按另一種方式優(yōu)先地氧化。
在其優(yōu)選的方面和為了通過粉末更好的加熱處理產(chǎn)生獨特的、建造的表面層，在受控的氧化步驟攪拌氫存儲材料以使氫存儲顆粒的表面更均勻地氧化。攪拌是任何類型的有力的運動，使每個顆粒的全部或基本上全部表面面積暴露在受控的氧化反應中。通過任何合適的方法，包括混合的葉片、攪動、螺旋推進器、前后顛簸、翻騰、翻滾等可以完成攪拌。最好通過氫化反應容器來提供攪拌，該容器具有可轉動的內部件，適合在受控氧化反應時翻滾粉末(見圖1)。
在實踐中，當氧化氣體泵入到反應器中時，反應器轉動翻滾或翻騰其中的粉末以便更均勻地氧化氫存儲粉末的表面。反應器可以是單室的容器(例如圖2的樣子)，兩室轉動的容器(如圖1所示)，一列連續(xù)轉動的容器或其他多室的容器。優(yōu)選地，反應器是有冷室和熱室的兩室轉動容器，熱室通過螺旋推進器或反向的內部螺紋連接到冷室。在材料氧化之后，可用任何合適的測定尺寸的方法對材料分類，包括篩選或類似方法。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，在脫氫之后但在氧化之前將鈍化材料加入到顆?；臍浯鎯Σ牧现小ｂg化材料給氫存儲材料提供提高的初始活化和減小預處理的需要。鈍化材料可以是任何不會有害地影響氫存儲合金電化學功能的惰性材料。鈍化材料最好是很細的粉末材料或凝膠，它們可以作為濕的材料或者干的材料加到脫氫的粉末。鈍化材料優(yōu)選地氧化之前粘接到或覆蓋氫存儲顆粒的部分表面以便減小表面氧化和提高初始活化。鈍化材料可以是合金、金屬的細粉或無機的成層化合物。另一種是，鈍化材料可以是有機材料，如聚合物、PTFE、聚酯等。如果鈍化材料是有機化合物，該化合物優(yōu)選地是疏水的。如果鈍化材料是合金、細的金屬粉、或無機化合物、那么鈍化材料優(yōu)選地有至少一個元素選自包括Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ta、和W的一組元素。如果鈍化材料是無機成層的化合物，那么無機成層的化合物優(yōu)選地是硫化物，它有至少一個元素選自包括Nb、Mo、Ta和W的一組元素，如MoS2、WS2。在將鈍化材料加入到氫存儲粉末中之后，如上所述將顆粒在受控氧化反應中氧化。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例中，顆粒化的氫存儲材料可以包括一種或幾種犧牲的改性劑。犧牲的改性劑是當放入到適度低的堿或適度高的酸溶液時提供具有容易溶解部分的表面的改性劑。合適的犧牲改性劑包括A1、Co、Sn、Fe、Li、K、Na、Sc、Y和Mg，或者是單個或者是互相的組合。犧牲改性劑存在于氫存儲材料中優(yōu)選的濃度是0.1到5.0原子百分比或其他有效的數(shù)量。優(yōu)選地，犧牲改性劑是濃度為0.5到3.0原子百分比的Al、Sn或Co。犧牲改性劑最好是在顆?；凹尤氲綒浯鎯Σ牧现校缭阼T造之前將改性劑加入到熔化的氫存儲材料。犧牲的改性劑提供提高的初始活化和減少預處理的要求。犧牲的改性劑還允許AB2氫存儲材料的現(xiàn)場活化或VTiZrNiCrMn改性合金的現(xiàn)場活化。
實例對照例1混合20公斤原料，該原料有目標組分Zr26.2Ti9V5Ni38Co1.5Cr3.5Mn15.6Sn0.8Al0.4(全部都是原子百分比)和純度高于99％，并將其裝載到真空感應爐中，熔化和澆鑄到鋼模中以便形成這次研究的生錠。選擇Co、Sn和Al作為犧牲改性劑。將2公斤的生錠放到氫反應器(見圖2)。反應器連接到機械泵，抽空到50微米然后用氬氣回充至一個大氣壓。排空和回充重復3次以便確保適當?shù)爻ゲ恍枰臍怏w。在最后一次回充反應器之后抽空至10微米真空并供給氫氣(研究級)到35psi。通過熱電偶儀表監(jiān)測反應器中的溫度。在第一小時的氫化中，由于氫吸收反應的放熱特性，錠的溫度上升。當反應器的溫度下降到室溫時氫化反應結束。在這個時刻，錠粉化成平均顆粒尺寸小于或等于100微米的粉末)。然后通過外部加熱器將反應器的溫度提高到350℃，以便從金屬氫化物粉末除去氫。當反應器中的壓力小于1托時脫氫過程完成。關閉加熱器并用1大氣壓的氬氣回充反應器。將反應器冷卻到室溫和從容器內取出粉末。
將這樣獲得的粉末放到中間有小凹槽的銅塊上。一組熱電偶線連接到該塊以便監(jiān)測溫度。將該塊和粉末一起放到臺式加熱器上并以大約10℃/分種的速率加熱。在塊的溫度約100℃時粉末起火。上述的試驗證明這樣制備的粉末是高度自燃的，沒有氧化過程和在電池生產(chǎn)中可能產(chǎn)生顯著的安全隱患。
對照例2從如實例1中描述的相同錠中取出2公斤樣品。將樣品放入到相同的氫反應器(圖2)中和與實例1一樣經(jīng)過相同的排空、氫化、脫氫過程。在樣品冷卻到室溫之后，不是立即將樣品暴露在空氣中，而是逐步將小量的干空氣引入到反應器中。每步間隔15分鐘和每次壓力增加限制在1psi。一旦反應器壓力達到1大氣壓，用機械泵將反應器抽空至50微米真空。這種逐步氧化再重復另外2次。從反應器中取出氧化的粉末并把它放到如對照例1中的塊上。這次直到塊的溫度達到約380℃時粉末才著火，這就成功地證明用自然氧化物鈍化粉末表面可以消除粉末的自燃特性。
將約100mg的抗自燃粉末與1厘米乘1厘米展開的Ni基片一起放到鋼模內，在30噸水平壓下形成加壓的電極。在用部分預充電的相對Ni(OH)2電極和30％KOH電解液一起灌滿的電化學的完全電池結構中試驗該電極。NiMH電化學電池在下列條件下循環(huán)以速率50mA/g充電12小時，接著以速率50mA/g放電到電池電壓0.9伏時截止。這樣得到的放電容量列在表1中和畫在圖4中。
實例1從對照例1中制備的相同錠中取2公斤樣品。將樣品放入到相同的氫氣反應器(圖2)中和經(jīng)過與對照例1相同的排空、氫化、脫氫過程。在將樣品冷卻到室溫之后，將恒定流量5ccm/s的干空氣引入到反應器直到達到一個大氣壓，然后用泵立即排空。這樣緩慢的氧化再重復一次。取出這樣氧化的粉末并以與在對照例2中描述的相同的方式制成電極和在相同的灌滿的完全電池條件下進行試驗。實例1得到比對照例2提高的活化。
實例2將對照例1中制備的相同錠中的2公斤樣品放入到相同的氫氣反應器(圖2)中并經(jīng)過與對照例2相同的排空、氫化、脫氫過程。在樣品冷卻到室溫之后，使樣品經(jīng)過使用干空氣流的受控氧化反應，該干空氣流被引入到反應器內和干空氣流入的速率保持反應器溫度的增加在約1℃或更小。一旦反應器達到1大氣壓，用泵立即排空。這種受控的氧化再重復一次。以與在對照例2中描述的相同的方式將受控氧化的粉末制成電極和在相同的灌滿的完全電池條件下進行試驗。實例2得到比對照例2更加容易的活化。
實例3實例3的準備方式與實例1的相似，只是用80％氬氣/20％氧氣的混合物代替干空氣。該粉末以在對照例2中描述的相同方式制成電極。該電極也在與對照例2中相同的灌滿的完全電池條件下進行試驗，其結果列在表I中和畫在圖4中以表示由受控的氧化反應所提供的提高的活化的比較。
表I 在生成循環(huán)中的電化學放電容量(mAh/g)

結果畫在圖4中和表示按照本發(fā)明使用受控氧化反應制備的和帶有建造的表面氧化物的樣品具有改進的活化。
對照例3混合200公斤的原料，該原料有目標組分Zr26.6Ti9V5Ni38Cr5Mn16Sn0.4(全部都是原子百分比)和純度高于99％，并將其裝載到真空感應爐中，熔化，和倒入鋼模中以便形成這個研究的生錠。將20公斤生錠放入到按圖2成比例放大的氫氣反應器。氫化/脫氫的過程與對照例2相同。放電的容量列在表II中和畫在圖5中。這個合金沒有Al和Co添加劑也沒有用受控的氧化反應進行處理。當試驗時這種材料活化非常慢。
實例4設計有冷卻室、加熱室和反向的螺紋件或螺桿的兩室轉動氫氣反應器，該螺紋件或螺桿可操作地連接冷卻室和加熱室，使受控氧化按比例放大(見圖1的兩室轉動氫氣反應器的示意圖)。盡管可以使用靜止的氫氣反應器，但靜止的20公斤氫氣反應器可能要15個小時或更長才能將細的金屬粉末冷卻到室溫，這是由于粉末的導熱性很差。本發(fā)明的新穎的兩室反應器大大減小了過程的時間和冷卻。
將20公斤與對照例3同一批的生錠放入到轉動的氫氣反應器。如從圖1中可以見到，粉末沿著螺桿的傳送方向取決于反應器室的轉動方向。在氫化過程期間，冷卻反應器這樣轉動使粉末留在冷卻室3小時。在脫氫期間，反應器沿另一個方向轉動將粉末沿著螺桿傳送到加熱室。使粉末脫氫約3小時。在脫氫的終點，使加熱室反轉以便將粉末送回到冷卻室進行1.5個小時的冷卻。當粉末冷卻時，用80％Ar/20％O2使粉末經(jīng)過三次受控的氧化循環(huán)并限制溫度的增加在約1℃。整個過程時間包括裝載約為10.5小時。這樣獲得的粉末與對照了一樣制成電極并在相同的灌滿的完全電池結構下進行試驗。為了比較將試驗結果列在表II中和畫在圖5中，結果表示用多室轉動氫氣反應器以受控氧化反應制備的氫存儲粉末制成的電極具有提高的初始活化。
實例5將另外20公斤生錠裝入與實例2相同的兩室轉動氫氣反應器中。在這個實驗中，氫化時間從2小時減小到1.1小時和脫氫時間從3小時減小到1.6小時。冷卻加受控氧化循環(huán)的時間減小到2.7小時和包括相對較大的氧化劑流量。這樣獲得的粉末與上述一樣制成電極和在相同的條件下進行試驗。試驗結果表示經(jīng)受受控氧化反應的材料相比對照的樣品時其活化的容易度獲得極大的提高。
表II 在生成循環(huán)中的電化學放電容量(mAh/g)

按照本發(fā)明特別優(yōu)選的適合應用的氫存儲粉末是新的和改進的一族合金，它們公開在1999年4月12日提交的共同待審的美國專利申請09/290,633號，該專利申請的公開內容插入這里作為參考。其中公開的是一族新的電化學氫存儲合金，其包括基礎合金和至少一個改性的元素，所述基礎合金基本包括0.1到60％Ti、0.1到40％Zr、0到60％V、0.1到57％Ni、5到22％Mn和0到56％Cr。改性合金的特征是比基礎的Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學氫存儲合金增加充電/放電速率能力。該Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr電化學氫存儲合金優(yōu)選地包括一個或幾個下述的元素0.1到10.0％Al、0.1到10％Co、0到3.5％Fe、和0.1到3.0％Sn。該Ti-V-Zr-Ni-Mn-Cr還可以包括金屬催化劑顆粒。
雖然本發(fā)明已經(jīng)在附圖中和上面的描述中進行詳細的說明，但前述的說明和附圖應認為是說明性的和不是特征上的限制，應該理解僅僅表示和充分描述了優(yōu)選的實施例并希望保護與本發(fā)明宗旨一致的所有變化和修改。
權利要求
1.一種用于通過氫化物粉碎來制造氫存儲粉末的設備，包括具有彼此連接的多個室以便傳送粉末的氫化物反應器，其中至少一個室用于加熱材料，并且至少一個室用于冷卻材料。
2.如權利要求1所述的設備，其特征在于，至少一個室是可轉動的。
3.如權利要求1所述的設備，其特征在于，加熱室用于進行脫氫，并且冷卻室用于進行氫化。
4.如權利要求1所述的設備，其特征在于，所述多個室利用螺旋推進器連接，以便在任何的室轉動時在加熱室和冷卻室之間傳送材料。
全文摘要
一種具有建造的表面氧化物以提高初始活化的抗自燃氫存儲材料和制備該材料的方法。制備氫存儲材料的方法包括如下步驟提供氫存儲粉末和用受控的氧化反應氧化該粉末。在其優(yōu)選的方面，該方法包括提供大塊的氫存儲合金；氫化該合金以便形成粉化的材料，和用受控的氧化反應氧化粉化材料的表面。在其另一個優(yōu)選的方面，在氧化步驟之前將鈍化材料加入到粉化材料中以便提高初始活化。在其又一個優(yōu)選的方面，在顆?；牧现刑峁┲辽僖环N犧牲改性劑以便提高初始活化。
文檔編號B22F9/02GK101066559SQ20071010517
公開日2007年11月7日 申請日期2001年5月18日 優(yōu)先權日2000年5月19日
發(fā)明者K·楊, M·A·費特岑科, S·R·奧夫辛斯基 申請人:雙向電池公司