專利名稱：?jiǎn)问覡奚?yáng)極－水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物活性陶瓷羥基磷灰石涂層的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(hydroxyapatite，分子式為Ca10(PO4)6(OH)2或Ca5(PO4)3OH)是人和動(dòng)物骨骼、牙齒的主要無(wú)機(jī)成分，具有良好的生物相容性和生物活性，能與骨形成很強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合。在體液的作用下，羥基磷灰石發(fā)生部分降解，釋放出游離鈣和磷，被人體組織吸收、利用，誘發(fā)新組織的生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生骨傳導(dǎo)作用，因而引起了材料和醫(yī)學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。但羥基磷灰石脆性大、強(qiáng)度低、抗折強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人工致密骨，限制了它在人體負(fù)重部位的應(yīng)用。醫(yī)用金屬材料具有較高的強(qiáng)度和韌性，適用于修復(fù)和置換人體硬組織，對(duì)骨科和口腔領(lǐng)域顯得特別重要。但金屬材料植入人體后，它與周圍機(jī)體組織相接觸有導(dǎo)致生物毒性和誘發(fā)生物突變的危險(xiǎn)，即其生物相容性亟待提高。在金屬表面形成一層羥基磷灰石涂層后，不僅可使材料具有良好的生物相容性，而且金屬材料又可彌補(bǔ)羥基磷灰石機(jī)械強(qiáng)度不足的缺陷。該方法結(jié)合了羥基磷灰石生物相容性優(yōu)異和金屬材料機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，是今后人與動(dòng)物硬組織損傷修復(fù)或取代的理想材料之一。
等離子體噴涂技術(shù)是生物活性陶瓷涂層商用產(chǎn)品的主要生產(chǎn)方法，應(yīng)用較普遍。等離子體噴涂方法生產(chǎn)過(guò)程中的高溫使羥基磷灰石脫水(生成氧羥基磷灰石)或者分解(生成磷酸三鈣、磷酸四鈣等)，使羥基磷灰石涂層不穩(wěn)定。而在冷卻過(guò)程中由于冷卻速度快(可達(dá)108K/s)，絕大多數(shù)熔融的羥基磷灰石來(lái)不及重新結(jié)晶而以無(wú)定形態(tài)凝固下來(lái)，對(duì)涂層質(zhì)量有很大的影響。另外，由于等離子體噴涂方法是線性過(guò)程，不適合在多孔金屬表面噴涂。另一缺點(diǎn)就是等離子體噴涂的設(shè)備和原料昂貴。
為此，國(guó)內(nèi)外研究者開發(fā)了多種低溫下制備羥基磷灰石涂層的方法，電化學(xué)沉積-水熱合成屬于其中的一種。
電化學(xué)沉積-水熱合成基本原理是在含Ca2+和H2PO4-的電解液中，在一定的陰極電位、電解質(zhì)濃度、pH值、溫度等條件下，在金屬基體上結(jié)晶出CaHPO42H2O，再經(jīng)過(guò)堿液浸漬或水熱處理或仿生液中浸漬，使其轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、易控，原料和設(shè)備價(jià)格低廉。
犧牲陽(yáng)極保護(hù)的原理是犧牲陽(yáng)極作為陽(yáng)極提供電子，將被保護(hù)的金屬陰極極化至免蝕區(qū)而避免或減少腐蝕的發(fā)生。電化學(xué)沉積-水熱合成的原理也是通過(guò)一個(gè)外加的電位或電流在將金屬種植體極化至某一陰極電位范圍誘導(dǎo)生物活性陶瓷的沉積。這兩者有相似之處。本發(fā)明就是基于這兩者的相似之處提出單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種所使用的試劑、設(shè)備價(jià)廉易得，能夠在金屬種植體表面制備和基體有一定結(jié)合力的生物活性羥基磷灰石涂層的單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，首先將試樣4進(jìn)行打磨、并用乙醇或丙酮除油以增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合，然后晾干，再將犧牲陽(yáng)極3加工為合適尺寸，進(jìn)行打磨、除油、晾干后，進(jìn)行初始涂層的制備和水熱處理；本發(fā)明中初始涂層制備時(shí)，犧牲陽(yáng)極3參與反應(yīng)的活性表面積與基體沉積面積比為1~10，面積比5為最佳。面積比太小，沉積速度太慢，面積比太大，副反應(yīng)過(guò)多。
初始涂層制備工藝中，作為鈣源和磷源配制的反應(yīng)溶液2中鈣、磷摩爾比為1-2，制備溫度為10-100℃；，待溶液2溫度達(dá)到預(yù)定值之后即將犧牲陽(yáng)極3與試樣4同時(shí)放入溶液2中，導(dǎo)線1連接，時(shí)間為0.5-12h。
水熱處理工藝中，水熱處理在高壓釜中進(jìn)行，水熱溶液體積與參與水熱反應(yīng)涂層的面積比為5-10cm3/cm2。水熱溶液(氨水，NaOH溶液，NaHCO3溶液，KOH溶液或者KHCO3溶液等)呈堿性其pH值由氨水、NaOH及KOH調(diào)節(jié)，pH值可控制在9-12之間，以10-11為宜。另外，為獲得含有CO32-或HCO3-的磷灰石涂層，用Na2CO3(K2CO3)或NaHCO3(K HCO3)調(diào)節(jié)溶液的pH值。水熱溫度控制在120-200℃之間，以150℃為宜。水熱時(shí)間為4-12h，水熱溫度高，水熱時(shí)間可相應(yīng)縮短。將試樣4放入高壓釜中，密封，加熱恒溫。水熱處理后取出試樣4，用水沖洗，用涼風(fēng)吹干或自然晾干。
初始涂層制備工藝中，反應(yīng)溶液采用硝酸鈣作為鈣源，磷酸二氫銨作為磷。
Ca(NO3)2濃度在0.01-0.1mol/L之間，NH4H2PO4濃度根據(jù)Ca(NO3)2的濃度及鈣磷摩爾比而確定。
初始涂層制備工藝中，反應(yīng)溶液采用氯化鈣作為鈣源，磷酸二氫鈉作為磷源。
初始涂層制備工藝中，作為鈣源和磷源配制的反應(yīng)溶液中鈣、磷摩爾比為5∶3。
通過(guò)對(duì)比犧牲陽(yáng)極3保護(hù)金屬構(gòu)筑物和電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石涂層的原理，發(fā)現(xiàn)它們之間存在著相似之處，故將鎂合金犧牲陽(yáng)極3方法引入羥基磷灰石涂層的制備中。
犧牲陽(yáng)極3是國(guó)標(biāo)鎂合金犧牲陽(yáng)極3。
試樣4是工業(yè)純鈦、Ti6Al4V合金、316L不銹鋼、銅或黃銅。


圖1是本發(fā)明接線圖；圖2是實(shí)例1初始涂層形貌；圖3是實(shí)例1水熱涂層形貌；圖4是實(shí)例2初始涂層形貌；圖5是實(shí)例2水熱涂層形貌。
其中，1.導(dǎo)線，2.溶液，3.犧牲陽(yáng)極，4.試樣。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是由于引入了鎂合金犧牲陽(yáng)極方法，不需要額外供電設(shè)備對(duì)金屬基體進(jìn)行陰極極化，所需藥品、設(shè)備價(jià)廉易得、操作簡(jiǎn)單、投資少，可方便地通過(guò)調(diào)整相關(guān)參數(shù)以滿足實(shí)際需求，重復(fù)性好，應(yīng)用范圍廣，在臨床實(shí)踐中有廣闊的應(yīng)用前景。
通過(guò)單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成方法在金屬種植體表面獲得羥基磷灰石涂層，從而為金屬種植體的應(yīng)用拓展空間，提高金屬種植體在臨床的使用效果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1將工業(yè)純鈦板機(jī)加工為60×10×0.8mm，水磨砂紙打磨，水沖洗，乙醇或丙酮除油，晾干待用。將鎂合金犧牲陽(yáng)極機(jī)加工為30×20×20mm，上表面中部鉆螺紋孔，一端有螺紋的黃銅棒與犧牲陽(yáng)極試樣連接，用水磨砂紙打磨犧牲陽(yáng)極表面，水沖洗，乙醇或丙酮除油，晾干。硅膠涂封陽(yáng)極上表面及部分黃銅棒表面。
制備初始涂層的溶液成分為Ca(NO3)20.04mol/LNH4H2PO40.024mol/L室溫下按附圖1連接?；钚誀奚?yáng)極面積與鈦基體沉積面積之比為3。反應(yīng)8h左右，取出工業(yè)純鈦板，水沖洗，晾干。此時(shí)可在鈦板表面沉積一定厚度的涂層。經(jīng)電子探針?lè)治霰砻鳎跏纪繉由喜o(wú)鎂元素存在。然后對(duì)涂層進(jìn)行水熱處理。
水熱處理溶液pH值在10左右，用NaOH調(diào)節(jié)。水熱溶液體積與涂層的面積之比在10cm3/cm2左右。水熱溫度在140℃，水熱時(shí)間8h。水熱處理結(jié)束后，待高壓釜自然冷卻后取出鈦板，水沖洗，晾干。
得到的羥基磷灰石涂層較為均勻，經(jīng)掃描電鏡分析厚度在80μm左右，涂層中的鈣磷原子比約為1.61。參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)，采用粘結(jié)拉伸法測(cè)試涂層與基體的界面結(jié)合力。采用本方法所的涂層的界面結(jié)合力在7MPa以上。
實(shí)例2將Ti6Al4V合金板機(jī)加工成60×10×1.5mm，水磨砂紙打磨，涼水沖洗，乙醇或丙酮除油，晾干待用。鎂合金陽(yáng)極加工方法參見(jiàn)實(shí)例1。
制備初始涂層的溶液成分為Ca(NO3)20.02mol/LNH4H2PO40.012mol/L待溶液溫度達(dá)到80℃后，按附圖1連接。活性犧牲陽(yáng)極面積與Ti6Al4V合金基體表面積之比為3。反應(yīng)80min左右，取出試樣，涼水沖洗，晾干。此時(shí)可在Ti6Al4V合金板表面沉積約110μm厚的涂層。此涂層均勻平整，與基體結(jié)合較好。經(jīng)電子探針?lè)治霰砻?，初始涂層上并無(wú)鎂元素存在。然后對(duì)涂層進(jìn)行水熱處理。
水熱處理溶液pH值在10左右，用NaOH調(diào)節(jié)。水熱溶液體積與涂層的面積之比在10cm3/cm2左右。水熱溫度在140℃，水熱時(shí)間8h。水熱處理結(jié)束后，待高壓釜自然冷卻后取出Ti6Al4V板，水沖洗，晾干。
得到的羥基磷灰石涂層較為均勻，經(jīng)掃描電鏡分析厚度在80μm左右，涂層中的鈣磷原子比約為1.62。參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)，采用粘結(jié)拉伸法測(cè)試涂層與基體的界面結(jié)合力。采用本方法所的涂層的界面結(jié)合力在7MPa以上。
權(quán)利要求
1.單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于，首先將試樣(4)進(jìn)行打磨、除油、晾干，再將犧牲陽(yáng)極(3)進(jìn)行加工、打磨、除油、晾干后，進(jìn)行初始涂層的制備和水熱處理；犧牲陽(yáng)極(3)參與反應(yīng)的活性表面積與試樣(4)沉積面積比為1-10；初始涂層制備工藝中，作為鈣源和磷源配制的反應(yīng)溶液(2)中鈣、磷摩爾比為1-2，制備溫度為10-100℃，待溶液(2)溫度達(dá)到預(yù)定值之后即將犧牲陽(yáng)極(3)與試樣(4)同時(shí)放入溶液(2)中，導(dǎo)線(1)連接，制備時(shí)間為0.5-12h；水熱處理工藝中，水熱處理在高壓釜中進(jìn)行，水熱溶液體積與參與水熱反應(yīng)涂層的面積比為5-10cm3/cm2，水熱溶液pH值為9-12，水熱溶液為氨水、NaOH溶液、NaHCO3溶液、KOH溶液或、KHCO3溶液；水熱處理溫度為120-200℃，4-12h；水熱處理時(shí)間隨溫度的升高而縮短；水熱處理后取出試樣(4)，水沖洗，晾干。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于，初始涂層制備工藝中，反應(yīng)溶液采用硝酸鈣作為鈣源，磷酸二氫銨作為磷源。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于，初始涂層制備工藝中，反應(yīng)溶液采用氯化鈣作為鈣源，磷酸二氫鈉作為磷源。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1、2或3所述的單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于，初始涂層制備工藝中，作為鈣源和磷源配制的反應(yīng)溶液中鈣、磷摩爾比為5∶3。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于，犧牲陽(yáng)極(3)是國(guó)標(biāo)鎂合金犧牲陽(yáng)極。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于，試樣(4)是工業(yè)純鈦、Ti6Al4V合金、316L不銹鋼、銅或黃銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于，本發(fā)明中所用的水熱溶液pH值由氨水、NaOH或KOH調(diào)節(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的單室犧牲陽(yáng)極-水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法，其特征在于，獲得含有CO32-或HCO3-的磷灰石涂層，用Na2 CO3(K2 CO3)或NaHCO3(K HCO3)調(diào)節(jié)水熱溶液的pH值。
全文摘要
單室犧牲陽(yáng)極－水熱合成制備羥基磷灰石涂層的方法屬于生物活性陶瓷羥基磷灰石涂層的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明流程主要包括初始涂層制備和水熱處理。制備初始涂層溶液中的鈣磷原子比為可控制在1－2之間，反應(yīng)溫度在室溫到100℃之間。水熱處理在高壓釜中進(jìn)行，水熱處理溫度在120－200℃之間，水熱處理時(shí)間隨溫度升高而減小。水熱溶液pH值為9－12，該方法能夠在工業(yè)純鈦、Ti6Al4V合金、316L不銹鋼、銅及黃銅表面制備羥基磷灰石涂層。本方法獲得的初始涂層上無(wú)鎂元素存在。通過(guò)調(diào)整初始涂層制備的時(shí)間，調(diào)整涂層的厚度，涂層與基體之間的界面結(jié)合力在7MPa以上。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、操作方便、適用范圍廣、投資少。
文檔編號(hào)C23F13/00GK1776010SQ20051020059
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月10日
發(fā)明者梁成浩, 陳邦義, 陳婉, 吳波, 王 華 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)