專利名稱：納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的La的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的LaxFeCo3Sb12熱電材料及其制備方法，屬于熱電材料的制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱電材料是利用塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和佩爾帝(Peltier)效應(yīng)將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的新型功能材料，是高技術(shù)新能源領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，在熱電發(fā)電和熱電制冷方面具有廣闊的應(yīng)用前景。熱電材料的性能通常用無量綱優(yōu)值ZT來表征ZT＝(α2σ/κ)T，式中，α是Seebeck系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，T是溫度。良好的熱電材料應(yīng)具有高的ZT值。
在眾多的熱電材料體系中，CoSb3基化合物作為一種具有潛在高性能的新型熱電材料，受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。但該材料目前存在制備工藝復(fù)雜、熱導(dǎo)率高，從而導(dǎo)致其ZT值較低，不能滿足實(shí)用要求。因此如何降低CoSb3基化合物熱電材料的熱導(dǎo)率，提高其熱電性能已成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。在已有的技術(shù)中，如日本專利公開公報(bào)1996年186492A號和楊君友公開的專利CN 14229669A中，CoSb3基化合物熱電材料的制備多采用機(jī)械合金化(MA)、熱壓燒結(jié)、固相反應(yīng)法和熔融法，這些方法不僅反應(yīng)周期長，耗時(shí)耗電，工序復(fù)雜，而且晶粒大小很難調(diào)控，更不能得到納米/微米復(fù)合的晶粒結(jié)構(gòu)。在我們的前期工作中，已采用SPS技術(shù)不僅成功合成了具有單一微米和納米晶粒結(jié)構(gòu)的CoSb3熱電材料(ZL 02 1 56680.1)，而且首次成功合成了具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的CoSb3熱電材料。性能測試表明，微米晶粒的CoSb3材料熱導(dǎo)率高，而納米晶粒的CoSb3材料雖然具有低的熱導(dǎo)率，但同時(shí)電導(dǎo)率也出現(xiàn)大幅度下降，使其在300-800K溫度范圍內(nèi)的ZT最大值只有0.057。而具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的CoSb3熱電材料，雖然在保證低熱導(dǎo)率的同時(shí)，具有較高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，但其ZT值還是偏低，該材料在700K的最大ZT值也僅為0.34。因此為了進(jìn)一步提高CoSb3基化合物的熱電性能，本發(fā)明提出了一種具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的LaxFeCo3Sb12熱電材料及其制備方法，使ZT值提高10倍以上，目前尚未見報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種制備時(shí)間短、節(jié)能節(jié)時(shí)、工藝簡單、成本低的熱電材料快速制備方法，以獲得具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的LaxFeCo3Sb12致密塊體熱電材料。
本發(fā)明提供的一種具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的LaxFeCo3Sb12熱電材料制備方法，其特征在于以80-100nm金屬鈷、80-100nm金屬鐵、20-40μm的稀土金屬鑭和20-40μm銻單質(zhì)元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.0-0.6)化合物的化學(xué)式稱重配料，在氬氣保護(hù)下，粉末研磨混合，然后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(SPS)原位反應(yīng)合成，壓力60-80MPa，升溫速率100-120℃/min，溫度560-580℃，保溫時(shí)間6-8min，氣氛為真空。
所制備的熱電材料具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)，其中納米晶粒尺度約為100nm，微米晶粒尺度為1-3μm，材料的相對致密度大于95.0％。成分為La0.3FeCo3Sb12材料在700K取得最大ZT值0.72，是同樣晶粒結(jié)構(gòu)的CoSb3在700K時(shí)ZT值的10倍以上。


圖1LaxFeCo3Sb12熱電材料的熱導(dǎo)率κ與晶粒尺寸及溫度T的關(guān)系；圖2LaxFeCo3Sb12熱電材料的電導(dǎo)率σ與晶粒尺寸及溫度T的關(guān)系；圖3LaxFeCo3Sb12熱電材料的Seebeck系數(shù)α與晶粒尺寸及溫度T的關(guān)系；圖4LaxFeCo3Sb12熱電材料的ZT值與晶粒尺寸及溫度T的關(guān)系具體實(shí)施方式
例1以金屬鈷(80nm)、鐵(80nm)和銻(20μm)單質(zhì)元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.0)化學(xué)式稱重配料，在氬氣保護(hù)下，粉末研磨混合后裝入石墨模具中進(jìn)行SPS原位反應(yīng)合成。燒結(jié)條件為壓力60MPa，升溫速率100℃/min，溫度560℃，保溫時(shí)間6min。獲得具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的FeCo3Sb12致密塊體材料，相對致密度為95.0％。熱電性能測試結(jié)果如圖1-4所示。該材料在700K取得最大ZT值0.37。
例2以金屬鈷(100nm)、鐵(100nm)、鑭(20μm)和銻(40μm)單質(zhì)元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.3)化學(xué)式稱重配料，在氬氣保護(hù)下，粉末研磨混合后裝入石墨模具中進(jìn)行SPS原位反應(yīng)合成。燒結(jié)條件為壓力70MPa，升溫速率110℃/min，溫度570℃，保溫時(shí)間7min。獲得具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的La0.3FeCo3Sb12致密塊體材料，相對致密度為98.5％。熱電性能測試結(jié)果如圖2-5所示。該材料在700K取得最大ZT值0.72。
例3以金屬鈷(90nm)、鐵(90nm)、鑭(40μm)和銻(30μm)單質(zhì)元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.6)化學(xué)式稱重配料，在氬氣保護(hù)下，粉末研磨混合后裝入石墨模具中進(jìn)行SPS原位反應(yīng)合成。燒結(jié)條件為壓力80MPa，升溫速率120℃/min，溫度580℃，保溫時(shí)間8min。該材料除含有單相的La0.6FeCo3Sb12化合物外，還有Sb和FeSb2雜相，從而使具有納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的La0.6FeCo3Sb12致密塊體材料(相對致密度為97.4％)在700K的最大ZT值為0.4。
權(quán)利要求
1.一種納米/微米復(fù)合晶粒結(jié)構(gòu)的LaxFeCo3Sb12熱電材料制備方法，其特征在于以80-100nm金屬鈷、80-100nm金屬鐵、20-40μm的稀土金屬鑭和20-40μm銻單質(zhì)元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12，其中x＝0.0-0.6，化合物的化學(xué)式稱重配料，在氬氣保護(hù)下，粉末研磨混合，然后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)SPS原位反應(yīng)合成，壓力60-80MPa，升溫速率100-120℃/min，溫度560-580℃，保溫時(shí)間6-8min，氣氛為真空。
全文摘要
本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域。現(xiàn)有微米晶粒的CoSb
文檔編號C22C12/00GK1752241SQ20051011576
公開日2006年3月29日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者張久興, 張忻, 路清梅, 劉丹敏 申請人:北京工業(yè)大學(xué)