專利名稱：涂覆金屬涂層的不銹鋼帶的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于在卷對卷(roll-to-roll)工序中制造具有金屬涂層的鋼帶產品的方法，特別是適合制造高強度不銹鋼產品的有涂層的金屬基體材料的制造方法。這通過對金屬帶涂覆導電涂層來實現，如權利要求1所述。
背景技術：
在許多例如電話、遙控器、計算機等的電子設備中，為了不同的功能使用了彈簧和其他形狀的金屬部件。因此，為了電磁屏蔽(EMS)的目的，在屏蔽盒的可除去部分中，彈簧用在被稱為“金屬彈簧彈片(finger stocks)”的襯墊內。在多數此類產品中，目前存在對材料的幾種不同的需求。對于彈簧，這種需求通常與力學特性有關，例如承載力、松弛強度和抗疲勞強度。然而，如先前通常提及的，材料必須能夠成形為所需形狀而不出現任何裂化。此外，在本領域內的持續(xù)小型化趨勢也提高了對電子設備的組件和零件的嚴格幾何公差的需求。除上述以外，有時這些部件和零件的良好限定的電性能特征是至關重要的。這可涉及與設備內接觸面的電導率和接觸電阻率等有關的特殊性能。通常，當出現此類需求后，選擇的解決方案是選擇傳導材料，比如銅或銅合金，或可選的在鋼上涂上導電涂層。銅和銅合金通常具有的特性為良好的電導率和優(yōu)秀的可成形性，但是大多數銅和銅合金具有低機械強度，這意味著它們不適用于在高度受壓下的應用，例如用作彈簧。銅和鈹的合金可以硬化到具有高達約1400MPa的抗拉強度，但是這個抗拉強度級別限制了彈簧應用中實現的彈簧力、松弛強度和疲勞強度。此外，鈹為有毒金屬，出于健康的考慮在制造和使用中具有限制。最后，銅一鈹合金比較貴重，因此，許多應用中要求廉價的產品。
可以通過不同的方法實現涂覆，這些方法可以分為機械方法和化學方法。也可以細分為高溫和低溫方法。例如，機械方法可以為金屬包層法，高溫方法為噴涂或涂刷等。在本文中，采用輥軋接合代表金屬包層法，即，通過輥軋接合工藝將兩種(或更多)不同的材料接合，所述輥軋接合相對簡單并且可以通過不同的基體和涂層組合來進行。然而，金屬包層法具有一些技術性的不足，這些不足與厚度公差和涂層的不良附著性有關。這經常需要在接合后進行熱處理以得到涂層間的擴散區(qū)。如果一個(或幾個)涂層為不銹鋼，由于不銹鋼表面的鈍化膜，將更加難以得到良好的附著性。此外，輥軋接合為低速處理過程，并受限于基體和涂層的可能組合。
同樣存在許多基于噴涂方法的不同的沉積技術，其具有不同的名稱，例如熱噴涂技術、高速火焰噴涂技術(HVOF)、等離子噴涂技術、燃燒化學汽相沉積技術(CCVD)等；然而其根本方法是相同的。涂層被噴涂到基體上，涂層材料以任一的桿狀、線狀、塊狀、粉狀材料，液態(tài)或氣態(tài)的形式，被充入噴嘴或“火焰”內。噴涂技術最通常用于涂覆小零件，并不適合卷對卷涂覆，并對緊公差和高生產率存在很高的要求。
另一種在基體上進行涂覆的方法是將產品浸入金屬熔液的熱浸方式。熱浸通常利用低熔點金屬涂覆，比如鋅等。為涂覆高熔點的金屬，比如鎳和銅，金屬熔液的溫度過高，對基體產生不利的影響。此外，難以在此類金屬熔液中進行精確的處理控制以允許涂層厚度的緊公差。
電鍍技術是一種電化學加工，其中，通過在含有溶解的金屬離子和待鍍金屬物體的溶液中導入電流來實現涂覆。金屬基體作為電化電池的陰極，從溶液中吸附金屬離子。鐵或非鐵的金屬基體被鍍上各種的金屬，包括鋁、黃銅、青銅、鎘、銅、鉻、鐵、鉛、鎳、錫和鋅，以及貴金屬，如金、鉑和銀。
由于基體在處理過程中作為陰極并吸附溶液中的離子，對于扁平的產品將難以獲得均勻的涂層分布。電流密度的局部差別將導致沉積速率不均。眾所周知的問題是“狗骨”效應，這意味著涂層的厚度通常朝向涂覆帶的邊緣變厚。此外，這種方法的特征在于，由于涉及電解液和廢水處理，對環(huán)境容易產生污染。如果需要單面涂覆，電化學方法和浸漬方法也具有不利之處，在涂覆之前不需要涂覆的表面需要以某種方式被遮蓋。涂覆處理結束后需要移除遮蓋物。
還有一些能夠用于沉積金屬的汽相沉積方法。多數方法為分批處理，但是也具有一些持續(xù)處理方法。WO98/08986中公布了一個卷對卷工藝卷對卷方法的示例，其利用電子束沉積，描述了制造鐵素體FeCrAl不銹鋼帶的方法，通過卷對卷工藝卷對卷方法處理中使基體材料上涂覆鋁涂層。然而，這個專利申請中描述的是適合高溫腐蝕性環(huán)境的產品的最佳方法，因此需要材料具有良好的高溫強度和高溫耐腐蝕性，即耐氧化性。此外，這個專利申請建議在溫度為950-1150攝氏度進行與涂覆有關的均質化退火，以使鋁能夠均勻分布在鐵素體上。這意味這這個示例中的最終產品不是表面上具有鋁涂層的涂覆產品。因此，這更是一種合金元素均勻分布的FeCrAl帶材，其中也包括鋁。此外，這意味著其對不含氧化物的接觸面和涂層的良好附著性沒有特殊的要求。
因此，這些傳統(tǒng)的方法都具有不同的不足，這意味著存在對開發(fā)一種整合了良好的機械特性、優(yōu)秀的導電特性和小的幾何公差的新產品的需求。
基于批量生產的全部處理過程總會提高生產成本，因此采取卷對卷工藝處理降低生產成本是關鍵的。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種撓性金屬產品，該產品具有特定的物理和機械特性，適合進一步處理，例如但不限于沖切、彎曲、鉆孔及熱處理等。
然而本發(fā)明的另一目的是提供一種撓性條帶產品，用于彈簧或其他產品，其需要良好的電導率，由單層或多層金屬條帶制成，所述條帶成本低廉并通過卷對卷工藝生產。
通過制造帶有涂層的鋼產品，所述鋼產品具有根據權利要求1的特征條款的特性，這些和其他目的已經以令人驚訝的方式達到。進一步優(yōu)選的實施例在附屬權利要求中被限定。

發(fā)明內容
因此，通過在作為基體的不銹金屬帶的上部施加一個或多個薄的、連續(xù)的、均勻的導電金屬層實現上述目的和進一步優(yōu)勢，所述導電金屬例如為鎳、銀、錫、鉬、銅、鎢金或鈷。涂覆可以可在基體帶的一側或兩側上進行。金屬層應當是致密和平滑的并具有良好的附著性，以允許進一步處理而沒有剝落、脫落的風險。最終產品的形式是具有一個或兩個導電表面的高強度帶鋼，適合用于電子設備中，在電磁屏蔽的襯墊內，或用于其他目的，其中在根據本發(fā)明的產品和接觸點之間的接觸面具有低接觸電阻的高強度材料即是所要求的材料。
通過先前所知的電子束蒸發(fā)方法，在卷對卷工藝中沉積涂層，涂層為優(yōu)選的低于15微米厚度的均勻分布涂層。基體材料是鉻含量(重量)高于10％和條帶厚度通常低于3毫米的不銹鋼。基體材料應該至少具有1000MPa的抗拉強度，這可以通過冷變形或熱處理完成，熱處理例如為高溫硬化或低溫析出硬化。最初的步驟中，卷對卷工藝也可以包括蝕刻反應室，以去除通常在不銹鋼上出現的氧化層。


圖1示出了本發(fā)明的第一實施例的示意性截面圖，即，在一個或兩個表面涂有導電涂層1、3的基體帶2。如果基體在兩個表面都有涂層，則涂層可具有同樣的成分，或者如果需要可具有不同的成分。兩個表面的涂層厚度也可以相同或不同。
圖2示出了本發(fā)明的第二實施例的示意性截面圖，即基體帶2在一個或兩個表面上涂有多個涂層(分別為涂層1、3、4和5、6)。
圖3示出了用于制造根據本發(fā)明的具有涂層的金屬帶材料的生產線的示意圖。
具體實施例方式
最終產品，形式為具有金屬涂層的條帶材料，適合用于承載部件，并在接觸面具有低接觸電阻。這種應用的實施例為連接器和開關。通過在彈簧上施加一定的推力，彈簧將與表面相接觸并閉合電路。在傳送電流的接觸點，低接觸電阻是重要的。不銹鋼是彈簧應用中使用日益增加的材料。這是由于其吸引人的結合了高機械強度和良好的可成形性，容許成形為相當復雜的彈簧形狀。高強度不銹彈簧鋼與非鐵材料對比通常具有優(yōu)越的機械特性。在關于彈簧特性的上文中，尤其是高強度不銹鋼的松弛強度和抗疲勞強度，對于具有貫穿使用壽命的恒力的耐久彈簧是至關重要的。然而，不銹鋼的特征在于表面上的鈍化膜。這層膜由鉻氧化物組成并相比鋼本身具有顯著降低的電導率。作為參考數值，取決于其抗拉強度，不銹鋼電阻率為80-90×10-8Ωm。然而在其表面，氧化物(Cr2O3)電阻率大約為1.3×1011Ωm。如果氧化膜出現在兩個傳導表面之間的接觸面，將導致傳導率的下降。這將降低電路中電流循環(huán)的效率從而降低性能。
為消除高強度不銹鋼的低傳導率問題，至少條帶的一個表面被涂有金屬涂層，所述涂層的表面不太傾向于形成氧化膜。因此涂層容許在接觸點產生無氧化物的表面，由此接觸面電導率的下降被避免。根據需求，涂層可以具有不同的金屬。銀、銅、鎳、鈷、金、鎢、錫和鉬都是具有良好的電導率的金屬，這些金屬可以通過根據本發(fā)明的方法沉積在表面上。同樣至關重要的是，涂層均勻分布在表面上，并且與基體的厚度相比涂層不是過厚。過厚或不均勻的涂層將影響彈簧的性能，因為彎曲力與引起第三種力的直角區(qū)域的厚度成正比。因此優(yōu)選的涂層厚度最大為基體厚度的10％。此外，每個涂層的厚度優(yōu)選的最大為15微米，典型的為0.05-15微米，優(yōu)選的為0.05-10微米，并且更加優(yōu)選的為0.05-5微米。如果沉積了多個涂層，涂層的總厚度不應超過帶有涂層的條帶的總厚度的20％。根據本發(fā)明的涂層的厚度公差非常良好。每個涂層厚度的變化和每個涂層內厚度的變化不應超過所述涂層標稱厚度的+/-20％。更加優(yōu)選的，每個涂層內厚度變化的最大為標稱厚度的+/-10％。
涂層將顯示出對基體良好的附著能力并因此使后續(xù)的加工成為可能。根據本發(fā)明的產品在涂層和基體之間展示了極佳的附著性。這通過在涂層沉積基體之前，在真空中對不銹鋼帶進行離子蝕刻的預處理操作實現。這容許了金屬與金屬進行無氧化物接觸面的接觸，這將使產品可以夠被彎曲、沖切、切割或深拉，唯一設定的限制是基體材料的延展性。
將被涂覆的基體帶將要被涂覆的材料應具備良好的整體耐腐蝕性。這意味著材料必須具有至少按重量，10％的鉻含量，優(yōu)選為最少12％或更加優(yōu)選的13％或最優(yōu)選的15％的鉻。此外，材料必須以允許至少1000MPa的高抗拉強度的方式鑄成合金，更優(yōu)選的是至少1300MPa或進一步優(yōu)選的至少1500MPa，或最優(yōu)選的至少1700MPa?？梢酝ㄟ^對例如ASTM 200和300系列鋼冷變形獲得機械強度，或通過可硬化馬氏體鉻鋼的熱硬化獲得機械強度。其他適合的基體材料為析出硬化型(PH)鋼，類型為13-18PH、15-5PH、17-4PH或17-7PH。然而另一組適合的基體材料為馬氏體不銹鋼，其特征在于低碳、低氮，包含馬氏體基體，其通過例如銅、鋁、鈦、鎳等替代原子析出實現硬化。
導電涂層以薄膜形式涂覆在基體表面的材料，其特征應該是在室溫下具有良好的電導率，抗氧化物形成的熱動力穩(wěn)定性和適合的彈性模量。適合的元素特性如以下所列。
銀具有非常低的電阻率，室溫下大約為1.47×10-8Ωm。室溫下氧化形成Ag2O的自由能大約為ΔG＝-10.7kj，這使得對比不銹鋼中形成Cr2O3，銀具有顯著更加穩(wěn)定的抗氧化性。作為參考值，室溫下Cr2O3的自由能大約為ΔG＝-1050kj。銀的彈性模量為79000MPa，能夠與不同類型鋼的180,000-220,000MPa相比較。然而銀是相對貴重的金屬并且有時需要廉價的替代物。
銅具有低電阻率，大約為1.58×10-8Ωm，彈性模量大約為210,000MPa，形成Cu2O和Cu2O的各自的自由能為ΔG＝-145kj和ΔG＝-127kj。該綜合特性也使得銅適合涂覆根據本發(fā)明的產品。
鎳具有低電阻率，大約為6.2×10-8Ωm，彈性模量為200,000MPa，形成NiO的自由能大約為ΔG＝-213kj。
金的電阻率大約為2×10-8Ωm，彈性模量為80,000MPa。金也具有極度穩(wěn)定的抗氧化性。這使得金成為許多應用中最適合用作導電涂層的元素。然而，金是昂貴的金屬并且由于高熔鑄成本及回收費用，總是尋找其替代物。
鉬具有低電阻率，大約為5.3×10-8Ωm，彈性模量為329,000MPa，形成MoO3的自由能大約為ΔG＝-668kj，形成MoO2自由能為ΔG＝-533kj。
鈷具有低電阻率，大約為6.24×10-8Ωm，彈性模量為209,000MPa，形成CoO的自由能大約為ΔG＝-241kj。
鎢具有低電阻率，大約為5.3×10-8Ωm，彈性模量為360,000MPa，形成WO2和WO3的自由能分別為ΔG＝-534kj和ΔG＝-764kj。
錫具有低電阻率，大約為10×10-8Ωm，彈性模量為50,000MPa，室溫下形成SnO的自由能大約為ΔG＝-534kj。錫也是一種相對軟的金屬并且在接觸點易于發(fā)生變形，可以通過這點在接觸面產生更大的接觸區(qū)域。這可以利用在例如用于電磁屏蔽的金屬墊圈彈簧。
涂覆方法的描述有利的，涂覆方法被整合到卷對卷條帶生產線上。在這種卷對卷生產線上，生產的第一個步驟是金屬帶表面的離子輔助蝕刻，以獲得第一涂層的良好附著性。在卷對卷工藝中通過電子束蒸發(fā)(EB)沉積導電層。多個涂層的成型可以通過在生產線上整合幾個EB沉積室完成。
本發(fā)明的優(yōu)選的實施例現在將就更多的細節(jié)描述本發(fā)明的兩個實施示例。一個示例基于ASTM301類型的鋼上涂覆銀，所述的鋼化學成分為至多0.12％的碳、至多1.5％的硅、至多2％的錳，16-18％的鉻和6-8％的鎳，及平衡鐵和根據使用的冶金方法出現的殘留元素。第二示例是在改良的ASTM301類型的鋼上涂覆鎳，所述鋼的化學成分為至多0.12％的碳、至多1.5％的硅、至多2％的錳，16-18％的鉻和6-8％的鎳、0.5-1.0％的鉬，及平衡鐵和根據使用的冶金方法出現的殘留元素。
首先，通過普通的冶金煉鋼得到含有上述示例化學成分的基體材料。之后將基體材料熱軋到中等尺寸，之后通過幾個步驟冷軋，所述的軋制步驟之間包括多個再結晶步驟，直至獲得最終厚度大約為0.02-1毫米，寬度為至多1000毫米。然后通過恰當的方式去除軋制過程中所有的殘油，清潔基體材料的表面。
之后，在連續(xù)生產線上進行涂覆處理，從開卷裝置開始。在卷對卷工藝處理線上的第一步驟可以是在真空室或進入真空鎖進行處理，接著是在蝕刻室進行處理，在所述蝕刻室內發(fā)生離子輔助蝕刻以去除不銹基體材料表面的氧化物薄層。條帶隨后進入電子束蒸發(fā)室，在蒸發(fā)室內發(fā)生所需涂層的沉積。取決于應用中的優(yōu)選厚度，金屬涂層通常沉積到0.05到15微米。此處描述的兩個示例中，通過使用一個電子束蒸發(fā)室沉積的涂層厚度為0.2-1.5微米。
電子束蒸發(fā)之后，涂覆后的條帶材料在被卷取機卷上之前通過退出真空室或退出真空鎖。如果需要，涂覆過的條帶現在可以進行進一步處理，例如通過軋制或切割獲得用于部件制造的最終優(yōu)選尺寸。
這兩個示例的最終產品可描述為0.05毫米厚、單面涂有1.5微米銀涂層的ASTM301條帶，和0.07毫米厚、單面涂有0.2微米鎳涂層的改良ATSM301條帶，涂覆的涂層具有非常好的附著性，因此適合用于高強度應用的部件，例如彈簧的后續(xù)加工。根據標準抗拉測試檢驗涂層的良好附著性。在不銹鋼條帶的基體材料上涂覆覆蓋薄層，以生產根據本發(fā)明的被涂覆的條帶產品，取自所述條帶產品的抗拉測試樣品根據標準生產。對4個樣品進行抗拉測試，例如根據EN 10002-1，對其進行測試直到斷裂。測試后，在光學顯微鏡下以50倍的放大倍率分析樣品的斷裂部分。除了測試中的真實斷裂，沒有在任何樣品上發(fā)現所附涂層的剝落、脫離或其他任何損害的跡象。測試結果如表1所示。
表1涂層的機械特性和附著性

上文提到的卷對卷電子束蒸發(fā)處理過程如圖3中所示。這種生產線的第一部分為真空室14內的開卷機13，然后是與之排成一列的離子輔助蝕刻室15，接著是一系列電子束(EB)蒸發(fā)室16，所需的電子束蒸發(fā)室的數量可從1到10變化，這樣得到了多重涂層的結構，如果需要的話。所有的EB蒸發(fā)室16都配備電子束發(fā)射槍17和適當的用于蒸發(fā)的坩堝18。這些蒸發(fā)室之后，為退出真空室19和用于涂覆后的條帶材料的卷取機20，卷取機位于真空室19內。真空室14和19也可以被進入真空鎖系統(tǒng)和退出真空鎖系統(tǒng)分別取代。在后例中，開卷機13和卷取機20位于敞開空氣中。
權利要求
1.一種被涂覆的不銹鋼帶產品，所述的鋼帶的一側或兩側具有致密和均勻分布的涂層，其特征在于，所述的涂層基本由金屬金、銅、鎳、鉬、鈷、銀、錫或鎢中的一種或多種組成，所述涂層的厚度優(yōu)選為至多15微米，所述涂層的公差至多為涂層厚度的+/-30％，鋼帶基體的鉻含量至少為10％，涂層具有如此良好的附著性，從而在抗拉測試中被涂覆的鋼帶能夠被單軸向的拉斷，而不會出現任何的剝落、脫落等趨勢。
2.根據權利要求1的產品，其特征在于，條帶基體的厚度在0.015毫米和3.0毫米之間。
3.根據權利要求1或2的產品，其特征在于，所述產品由奧氏體不銹鋼、或雙相不銹鋼、或可硬化馬氏體鉻鋼、或可析出硬化不銹鋼、或在冷軋或熱處理條件下抗拉強度至少為1000MPa的馬氏體時效鋼的基體制成。
4.根據前述任一項權利要求所述的產品，其特征在于，具有多重涂層結構的涂層至多為10層。
5.根據權利要求4的產品，其特征在于，每個單獨的涂層的厚度在0.05到15微米之間。
6.根據權利要求4的產品，其特征在于，每個單獨的涂層的厚度在0.05到11微米之間。
7.根據權利要求4的產品，其特征在于，每個單獨的涂層的厚度在0.05到5微米之間。
8.根據權利要求5的產品，其特征在于，所述涂層具有多重涂層結構，所述的多重涂層結構的各個涂層由不同的金屬涂覆，例如銀、鎳、鉬、鈷、金、鉬、鎢，和/或錫。
9.根據權利要求8的產品，其特征在于，涂層由根據權利要求1的至少2種元素的合金組成。
10.根據權利要求1到9中任一項所述的產品，其特征在于，所述產品適合用于承擔負載的應用，在所述應用中，表面具有低接觸電阻是有利的。
11.根據權利要求1到9中任一項所述的產品，其特征在于，所述產品適合用于生產和使用的彈簧部件為開關、連接器、金屬拱頂等。
12.根據前述任一項權利要求所述的被涂覆的不銹鋼帶產品的制造方法，其特征在于，在包括條帶生產線的卷對卷工藝中生產所述的產品，所述的生產線使用包含成列的蝕刻室的電子束蒸發(fā)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有涂層的高強度不銹鋼帶(2)產品，所述的鋼帶的一側或兩側涂覆有致密且均勻分布的金屬涂層(1、3)。所述的涂層基本由純的金、銅、鎳、鈷、鉬、銀、錫或鎢或由這些金屬中至少兩種的合金組成，所述涂層的厚度優(yōu)選的為至多15微米，所述涂層厚度的公差至多為涂層厚度的+/－30％，鋼帶基體的鉻含量至少為10％，由于涂層良好的附著性，因此通過抗拉測試中鋼帶能夠被單軸拉斷而不會出現涂層的剝落、脫落或類似現象。金屬涂層的鋼帶產品適合用于承擔負載和必須能夠在輸送電流到接觸表面時不會在表面之間的接觸面產生電流傳導率下降的應用。
文檔編號C23C14/30GK1875128SQ200480031712
公開日2006年12月6日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權日2003年11月4日
發(fā)明者哈坎·霍姆伯格 申請人:山特維克知識產權股份有限公司