專利名稱：在電解電容器鉭外殼內(nèi)壁制備氧化釕涂層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電解電容器的制備方法，尤其涉及一種電解電容器陰極的制備方法。
背景技術：
隨著電子技術的發(fā)展，電子設備對電容器的能量密度提出了更高的要求。鉭電解電容器雖然是一種大容量、高電壓和高可靠性的電容器，但其容量難以被完全引出；這是因為在陽極鉭塊的表面制備有二氧化錳介質(zhì)膜時，二氧化錳難以進入鉭粉形成的細微空隙中。理論上電解液雖然可以和陽極鉭塊充分接觸，但電容器的容量等于陽極容量(C陽極)和陰極容量(C83極)的串聯(lián)c總=(C陽極XC陰極)/(C陽極+C陰極)；當陰極容量和陽極容量相等時，電容器的容量只有陽極容量的50%，當陰極容量為陽極容量十倍時，電容器的容量也只有陽極容量的91%。因此，為了獲得高比容量的電容器，不僅需要提高陽極的比容量，而且對陰極容量提出了更高的要求。目前，在鉭外殼上壓制鉭粉是制作鉭電解電容器陰極的常用方法之一，這種采用鉭粉制作的陰極其電量儲存于鉭與電解液形成的鉭氧化物電介質(zhì)中，比容量較低；難以滿足對陰極容量越來越高的要求。為此，公開號為“CN101556869B”的發(fā)明專利公開了名稱為“一種鉭電容器用鉭殼內(nèi)壁RuA薄膜的制備方法”，它是利用電化學方法在陰極沉積氧化釕。其原理是水電離出的H+被陰極還原成氫氣，溶液中的0H_與Ru3+反應生成的氫氧化物，氫氧化物水解生成氧化釕沉積在陰極表面；該方法由于存在陰極析氫反應，沉積的氧化釕在基底上的附著力較差。另外，公開號為“CN1017^084A”和“CN1012^829A”的發(fā)明專利文獻分別公開了在鉭外殼內(nèi)表面涂覆含釕化合物，然后在高溫下燒結(jié)制備高容量氧化釕陰極的方法，該方法制備的氧化釕其附著力雖然較高，但氧化釕會失去結(jié)晶水而降低了比容量。而公開號為 “CN101271767A”的發(fā)明專利文獻公開了名稱為“一種電化學超電容器及其制造方法”，它是先通過化學反應制備出RuO2粉末，然后添加粘結(jié)劑和導電劑制成漿料，再涂覆在集電極表面。其缺點是電極中含有絕緣、疏水的粘結(jié)劑，因此內(nèi)阻大、功率密度低，并且粘結(jié)劑失效后氧化釕粉末將脫離集電極而導致整個電容器失效，壽命短、可靠性低。通過上述分析可以看出如何制備大容量陰極已成了阻礙鉭電容器的比容量和能量密度提高的瓶頸，亟需開發(fā)一種具有超大容量的陰極以適應現(xiàn)代電子設備的發(fā)展需求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術中存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種在電解電容器鉭外殼內(nèi)壁制備氧化釕涂層的方法，該方法不僅工藝簡單，而且制作的電容器的比容量大、內(nèi)阻小、輸出功率密度大、氧化釕涂層附著力強。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下1)將含釕化合物與閥金屬粉按1 0.5 1.5的重量比混合均勻，得混合粉料；所述含釕化合物為商化釕、或水合商化釕、或二氧化釕、或水合二氧化釕、或商化釕與二氧化釕的混合物、或鹵化釕與水合二氧化釕的混合物之一，所述鹵化釕為三氯化釕或碘化釕；所述閥金屬粉為常規(guī)鉭粉、或鈮粉、或鉭粉與鈮粉的混合物，或者為平均粒徑> 150目的電解電容器級鉭粉、或鈮粉、或鉭粉與鈮粉的混合物，或者為超細鉭粉、或鈮粉、或鉭粉與鈮粉的混合物；2)將上述混合粉料與溶劑按1 0. 5 5的重量比混合調(diào)制成漿料；所述溶劑為水、或有機溶劑、或水與有機溶劑的混合物，所述有機溶劑為乙醇、或乙二醇、或丙酮；3)將上述漿料均勻涂覆于所述鉭外殼內(nèi)壁，烘干；保證烘干后漿料厚度達Iym
20μ ；4)將烘干后的鉭外殼放入200 350°C的被膜爐中，通入5 90kPa的蒸汽熱分解2 5小時；5)將鹵化釕溶解于25倍重量的去離子水中配制成電解液，加入添加劑將電解液的PH值調(diào)節(jié)到1 5之間；所述添加劑為硼酸、硼砂、醋酸、醋酸鈉或水楊酸之一；6)將電解液注入步驟4)的鉭外殼中，以該鉭外殼為陽極，在電解液中插入惰性金屬制作的陰極，電鍍10 30分鐘，控制電流密度為5 50mA/cm2 ；7)將電鍍好的鉭外殼放入200 350°C的被膜爐中，通入5 90kPa的蒸汽熱處理1 3小時。在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明的優(yōu)選技術方案為步驟1)中含釕化合物與閥金屬粉的重量比為1 0.8 1.2，步驟2)中混合粉料與溶劑的重量比為1 1 4，步驟 4)和步驟7)中被膜爐溫度為觀01、蒸汽壓力為30 70kPa、加熱時間為3小時，步驟6) 中電鍍時間為20分鐘、電流密度為10 40mA/cm2。本發(fā)明更進一步的優(yōu)選技術方案為步驟1)中含釕化合物與閥金屬粉的重量比為1 1，步驟2)中混合粉料與溶劑的重量比為1 2 3，步驟4)和步驟7)中被膜爐溫度為280°C、蒸汽壓力為40 50kPa、加熱時間為2小時，步驟6)中電鍍時間為20分鐘、電流密度為20 30mA/cm2。本發(fā)明的最佳技術方案為步驟2~)混合粉料與溶劑的重量比為1 2. 5，步驟4) 和步驟7)中被膜爐溫度為觀01、蒸汽壓力為60kPa、加熱時間為3小時，步驟6)中電鍍時間為20分鐘、電流密度為20 30mA/cm2。與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明由于采用了上述技術方案，利用電化學法制備氧化釕，因此質(zhì)量比容量高(大于500F/g)；采用陽極氧化法制備氧化釕，可避免陰極沉積法的析氫反應，提高了氧化釕的附著力；在水蒸汽保護下燒結(jié)制備氧化釕預涂層，獲得的氧化釕含結(jié)晶水較高，因此獲得的氧化釕的比容量較高；在水蒸汽保護下進行后期熱處理，避免了直接熱處理引起的氧化釕的脫水反應，因此保證了高比容量；在預涂層中采用鉭粉或鈮粉作為添加劑，不僅獲得了高附著力的預涂層，而且鉭化合物或鈮化合物在液體鉭電解電容器的電解液(38wt%硫酸)中能夠長期穩(wěn)定，提高了電容器的壽命和可靠性，另外，鉭化合物或鈮化合物為親水化合物，避免了常規(guī)粘結(jié)劑因為疏水而導致的內(nèi)阻增加。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例11)將含釕化合物1克與0. 5克閥金屬粉混合均勻，得混合粉料；2)將1. 5克上述混合粉料與0. 75克溶劑混合均勻，調(diào)制成漿料；3)將上述漿料均勻涂覆于所述鉭外殼內(nèi)壁(漿料不一定全部涂完)，烘干，保證烘干后漿料厚度達1 μ m 20 μ m ；4)將烘干后的鉭外殼放200°C的被膜爐中，通入5kPa的蒸汽熱分解2小時；5)將鹵化釕溶解于25倍重量去離子水中，加入硼酸將溶液的PH值調(diào)節(jié)至1 ；6)將電解液經(jīng)注入步驟4)處理好的鉭外殼中，以該鉭外殼為陽極，在電解液中插入惰性金屬制作的陰極，電鍍30分鐘，控制電流密度為5mA/cm2 ；7)將電鍍好的鉭外殼放入200°C的被膜爐中，通入5kPa的蒸汽熱處理1小時。實施例2各步驟同實施例1 ；其中，步驟1)中的混合粉料由1克含釕化合物與1. 5克閥金屬粉混合而成，步驟2)中的漿料由本實施例步驟1)制得的2. 5克混合粉料與12. 5克溶劑配制而成，步驟4)中的加熱溫度為350°C、通入蒸汽的壓力為90kPa、熱分解時間為5小時， 步驟5)中電解液的PH值由加入的硼砂調(diào)節(jié)至2，步驟6)中的電鍍時間為10分鐘、電流密度為50mA/cm2，步驟7)中的被膜爐溫度為350°C、通入蒸汽的壓力為90kPa、熱處理時間為 3小時。實施例3各步驟同實施例1 ；其中，步驟1)中的混合粉料由1克含釕化合物與0. 8克閥金屬粉混合而成，步驟2)中的漿料由本實施例步驟1)制得的1. 8克混合粉料與1. 8克溶劑配制而成，步驟4)中的加熱溫度為280°C、通入蒸汽的壓力為30kPa、熱分解時間為3小時， 步驟5)中電解液的PH值由加入的醋酸調(diào)節(jié)至3，步驟6)中的電鍍時間為20分鐘、電流密度為lOmA/cm2，步驟7)中的被膜爐溫度為280°C、通入蒸汽的壓力為30kPa、熱處理時間為 3小時。實施例4各步驟同實施例1 ；其中，步驟1)中的混合粉料由1克含釕化合物與1. 2克閥金屬粉混合而成，步驟2)中的漿料由本實施例步驟1)制得的2. 2克混合粉料與8. 8克溶劑配制而成，步驟4)中的加熱溫度為280°C、通入蒸汽的壓力為70kPa、熱分解時間為3小時， 步驟5)中電解液的PH值由加入的醋酸鈉調(diào)節(jié)至4，步驟6)中的電鍍時間為20分鐘、電流密度為40mA/cm2，步驟7)中的被膜爐溫度為280°C、通入蒸汽的壓力為70kPa、熱處理時間為3小時。實施例5各步驟同實施例1 ；其中，步驟1)中的混合粉料由1克含釕化合物與1克閥金屬粉混合而成，步驟2、中的漿料由本實施例步驟1)制得的2克混合粉料與4克溶劑配制而成，步驟4)中的加熱溫度為觀01、通入蒸汽的壓力為40kPa、熱分解時間為2小時，步驟5) 中電解液的PH值由加入的水楊酸調(diào)節(jié)至5，步驟6)中的電鍍時間為20分鐘、電流密度為 20mA/cm2，步驟7)中的被膜爐溫度為280°C、通入蒸汽的壓力為40kPa、熱處理時間為2小時。實施例6各步驟同實施例1 ；其中，步驟1)中的混合粉料由1克含釕化合物與1克閥金屬粉混合而成，步驟幻中的漿料由本實施例步驟1)制得的2克混合粉料與5克溶劑配制而成， 步驟4)中加熱溫度為^0°C、通入蒸汽壓力為60kPa、熱分解時間為3小時，步驟5)中電解液由的PH值由加入的水楊酸調(diào)節(jié)至5，步驟6)中的電鍍時間為20分鐘、電流密度為30mA/ cm2，步驟7)中的被膜爐溫度為280°C、通入蒸汽的壓力為60kPa、熱處理時間為3小時。在上述各實施例中，所述含釕化合物可以是鹵化釕、或水合鹵化釕、或二氧化釕、 或水合二氧化釕，也可以是鹵化釕與二氧化釕按任意比例組成的混合物、或鹵化釕與水合二氧化釕按任意比例組成的混合物、或水合鹵化釕與水合二氧化釕按任意比例組成的混合物；所述商化釕為三氯化釕或碘化釕，所述水合商化釕為水合三氯化釕、或水合碘化釕。所述閥金屬粉可以是常規(guī)鉭粉、或常規(guī)鈮粉、或常規(guī)鉭粉與常規(guī)鈮粉的混合物，也可以是平均粒徑> 150目的電解電容器級鉭粉、或鈮粉、或鉭粉與鈮粉的混合物，還可以是超細鉭粉、 或超細鈮粉、或超細鉭粉與超細鈮粉的混合物。所述溶劑為水、或有機溶劑、或水與有機溶劑的混合物，所述有機溶劑為乙醇、或乙二醇、或丙酮之一。
權利要求
1.一種在電解電容器鉭外殼內(nèi)壁制備氧化釕涂層的方法，其特征在于具體方法如下1)將含釕化合物與閥金屬粉按1 0. 5 1. 5的重量比混合均勻，得混合粉料；所述含釕化合物為商化釕、或水合商化釕、或二氧化釕、或水合二氧化釕、或商化釕與二氧化釕的混合物、或鹵化釕與水合二氧化釕的混合物之一，所述鹵化釕為三氯化釕或碘化釕；所述閥金屬粉為常規(guī)鉭粉、或鈮粉、或鉭粉與鈮粉的混合物，或者為平均粒徑> 150目的電解電容器級鉭粉、或鈮粉、或鉭粉與鈮粉的混合物，或者為超細鉭粉、或鈮粉、或鉭粉與鈮粉的混合物；2)將上述混合粉料與溶劑按1 0. 5 5的重量比混合調(diào)制成漿料；所述溶劑為水、 或有機溶劑、或水與有機溶劑的混合物，所述有機溶劑為乙醇、或乙二醇、或丙酮；3)將上述漿料均勻涂覆于所述鉭外殼內(nèi)壁，烘干；保證烘干后漿料厚度達Iym 20ym ；4)將烘干后的鉭外殼放入200 350°C的被膜爐中，通入5 90kPa的蒸汽熱分解2 5小時；5)將鹵化釕溶解于25倍重量的去離子水中配制成電解液，加入添加劑將電解液的PH 值調(diào)節(jié)到1 5之間；所述添加劑為硼酸、硼砂、醋酸、醋酸鈉或水楊酸之一；6)將電解液注入步驟4)的鉭外殼中，以該鉭外殼為陽極，在電解液中插入惰性金屬制作的陰極，電鍍10 30分鐘，控制電流密度為5 50mA/cm2 ；7)將電鍍好的鉭外殼放入200 350°C的被膜爐中，通入5 90kPa的蒸汽熱處理1 3小時。
2.根據(jù)權利要求1所述的在電解電容器鉭外殼內(nèi)壁制備氧化釕涂層的方法，其特征在于步驟1)中含釕化合物與閥金屬粉的重量比為1 0.8 1.2，步驟2)中混合粉料與溶劑的重量比為1 1 4，步驟4)和步驟7)中被膜爐溫度為觀01、蒸汽壓力為30 70kPa、加熱時間為3小時，步驟6)中電鍍時間為20分鐘、電流密度為10 40mA/cm2。
3.根據(jù)權利要求1所述的在電解電容器鉭外殼內(nèi)壁制備氧化釕涂層的方法，其特征在于步驟1)中含釕化合物與閥金屬粉的重量比為1 1，步驟幻中混合粉料與溶劑的重量比為1 2 3，步驟4)和步驟7)中被膜爐溫度為觀01、蒸汽壓力為40 50kPa、加熱時間為2小時，步驟6)中電鍍時間為20分鐘、電流密度為20 30mA/cm2。
4.根據(jù)權利要求1所述的在電解電容器鉭外殼內(nèi)壁制備氧化釕涂層的方法，其特征在于步驟2)混合粉料與溶劑的重量比為1 2. 5，步驟4)和步驟7)中被膜爐溫度為觀01、 蒸汽壓力為60kPa、加熱時間為3小時，步驟6)中電鍍時間為20分鐘、電流密度為20 30mA/cm2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在電解電容器鉭外殼內(nèi)壁制備氧化釕涂層的方法，屬于電容器陰極的制備方法。先將含釕化合物與閥金屬粉混合制得的混合粉料與溶劑混合調(diào)制成漿料；將該漿料均勻涂覆于鉭外殼內(nèi)壁，烘干；將烘干后的鉭外殼放入被膜爐中，通入蒸汽熱分解；將鹵化釕溶解于去離子水配制成電解液，加入添加劑調(diào)節(jié)pH至1～5；將電解液注入鉭外殼中，通以電流密度為5～50mA/cm2的直流電電鍍10～30分鐘，將電鍍好的鉭外殼放入被膜爐中，通入蒸汽熱處理1～3小時。利用本發(fā)明制作的電解電容器陰極，能夠使同體積的液體鉭電容器的電容量增加一倍以上，等效串聯(lián)電阻值更?。皇且环N制備電解電容器陰極的方法。
文檔編號H01G9/04GK102496473SQ20111041016
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權日2011年12月12日
發(fā)明者張選紅, 王成興, 王杰, 石洪富, 蔣春強, 蒙林斌, 馬建華 申請人:中國振華(集團)新云電子元器件有限責任公司