專利名稱：貴金屬膠體、貴金屬微粒、組合物及貴金屬微粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貴金屬膠體、貴金屬微粒、組合物及貴金屬微粒的制造方法，特別涉及選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒及其貴金屬膠體或組合物，在水溶液或醇等有機(jī)溶劑的溶液中的貴金屬微粒的制造方法。
背景技術(shù)：
具有1～200nm左右的粒徑的金屬納米粒子的電特性、磁特性、催化特性等各種特性正受到注目，被期待用于各種領(lǐng)域。
在分散介質(zhì)中分散金等貴金屬的納米粒子得到的金屬膠體由于具備電子的等離子振蕩而引發(fā)的被稱為等離子體激元(plasmon)吸收的光吸收特性，所以對于各金屬元素具有特有的顏色。
例如，金膠體在520nm附近具有上述等離子體激元吸收，顯現(xiàn)所謂的酒紅色。
上述金膠體例如可作為通過涂布含有該金膠體的溶液并加熱能夠形成鍍金層的涂料使用，另外，例如可作為使其與抗體結(jié)合而形成的妊娠檢測藥物使用，或者可用于檢測具有特定的堿基序列的DNA的基因診斷等生物感測(biosensing)。此外，通過涂布金膠體并使其干燥，能夠形成金薄膜或作為配線的細(xì)線。
上述金膠體等貴金屬膠體由于作為分散物的貴金屬微粒和作為分散介質(zhì)的水之間缺乏親和性，所以不穩(wěn)定，如果存在電解質(zhì)，則易引發(fā)凝集。
因此，為了防止凝集，必須大量添加具備使貴金屬膠體穩(wěn)定化的作用的保護(hù)劑。
但是，如果貴金屬膠體中大量含有主要由高分子形成的保護(hù)劑，則形成導(dǎo)電性薄膜時，即使如上所述涂布貴金屬膠體并使其干燥，不具備導(dǎo)電性的保護(hù)劑也會影響到導(dǎo)電性，為了分解有機(jī)物，必須進(jìn)行高溫處理。但是，如果進(jìn)行這樣的高溫處理，則會導(dǎo)致導(dǎo)電性薄膜的尺寸精度等的下降。
如上所述，金膠體的用途廣泛，但另一方面希望開發(fā)出更簡單且成本更低的制造金膠體的方法。
例如，日本專利特開2001-192712號公報中揭示了通過配體的還原性脫離從季銨鹽型金屬配位化合物還原中心金屬，形成金屬納米粒子的方法。
但是，必須合成季銨鹽型金屬配位化合物這樣特定的化合物，存在不易制備的問題。
此外，日本專利特開平11-76800號公報揭示了將金屬化合物溶于溶劑，添加高分子顏料分散劑，并作為還原劑添加鏈烷醇胺等胺還原金屬，形成被高分子顏料分散劑保護(hù)起來的金屬膠體的方法。
但是，由于必須使用鏈烷醇胺等毒性較強(qiáng)的試劑，所以不易制備，另外，由于使用高分子顏料分散劑等不易獲得的材料，所以存在難以降低成本的問題。
另外，日本專利特開平11-80647號公報記載了使用平均分子量2000～100萬的具有特定結(jié)構(gòu)的高分子量顏料分散劑，作為還原劑使用醇，獲得用于高色度的色料(colorant)的貴金屬或銅的膠體的技術(shù)。
另外，日本專利特開平10-66861號公報的實施例中記載了作為金屬化合物使用硝酸銀，作為分散劑使用檸檬酸鈉，作為還原劑使用硫酸亞鐵或鞣酸，在2000～6000rpm的攪拌下混合，獲得銀膠體的技術(shù)方案。
但是，通過上述2種方法都無法獲得導(dǎo)電性高的薄膜。
另外，日本專利特開2002-245854號公報的實施例中記載了以氨基酸這樣的具備氨基和羧基的化合物作為保護(hù)劑，用鞣酸等還原貴金屬的方法。
記載了由該方法獲得的貴金屬膠體具備可成為導(dǎo)電性油墨的穩(wěn)定性。但是，由該方法的貴金屬膠體由于會一點點地發(fā)生沉淀，所以不適合長期的保存。
如上所述，通過目前已知的起始材料的組合，在形成薄膜時無法獲得所希望的高導(dǎo)電性，為了實現(xiàn)均一地分散，必須在制約較多的制備條件下進(jìn)行反應(yīng)。另外，存在如果為了提高分散性而使用高分子系顏料分散劑，則犧牲導(dǎo)電性等問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是鑒于上述問題完成的發(fā)明，因此，本發(fā)明的目的是提供簡便、低成本、可長期保存的能夠形成具有高導(dǎo)電性的薄膜的金膠體等貴金屬膠體，貴金屬微粒及含有該微粒的組合物，以及用于形成這樣的貴金屬膠體的貴金屬微粒的制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬膠體是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，通過離心分離處理從前述貴金屬膠體被分離的前述保護(hù)成分的13C-NMR(核磁共振)譜中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm。
較好的是上述本發(fā)明的貴金屬膠體中的前述保護(hù)成分為肽的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬膠體是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，通過離心分離處理從前述貴金屬膠體被分離的前述保護(hù)成分的13C-NMR譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm。
較好的是上述本發(fā)明的貴金屬膠體中的前述保護(hù)成分為葡糖胺化合物的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬膠體是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，前述貴金屬微粒的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于15％。
較好的是上述本發(fā)明的貴金屬膠體中的前述貴金屬微粒的粒徑為1～200nm。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬膠體是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，涂布該膠體并使其干燥后，如果再次加入水或有機(jī)溶劑，則回復(fù)至膠體狀態(tài)。
較好的是上述本發(fā)明的貴金屬膠體中的前述貴金屬微粒通過在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的溶液中，混入作為還原劑的式(1)或式(2)所示的化合物A和對前述化合物A的還原性具有輔助作用的堿，并通過前述含貴金屬的化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)形成。
式中，R1表示氫、羥基、烷氧基、氨基或以肽鍵結(jié)合的原子團(tuán)，R2和R3分別表示氫、烷基或被取代的烷基，R4和R5分別表示氫、烷基、被取代的烷基或乙?；琑6和R7分別表示氫、烷基或被取代的烷基。
上述本發(fā)明的貴金屬膠體中，更好的是前述溶液為水溶液。
更好的是混合前述堿使前述水溶液的pH達(dá)到10或10以上，更好的是形成前述貴金屬微粒后，將前述水溶液的pH調(diào)整為7或7以上。
或者，更好的是前述溶液為醇溶液。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬微粒中，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的有機(jī)化合物的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬微粒中，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的組合物包含貴金屬微粒和分散介質(zhì)，所述貴金屬微粒中，選白金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的有機(jī)化合物的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的組合物包含貴金屬微粒和分散介質(zhì)，所述貴金屬微粒中，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬微粒中，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的有機(jī)化合物的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬微粒中，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的組合物包含貴金屬微粒和分散介質(zhì)，所述貴金屬微粒中，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的有機(jī)化合物的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的組合物包含貴金屬微粒和分散介質(zhì)，所述貴金屬微粒中，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物。
此外，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的貴金屬微粒的制造方法具備在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的溶液中添加作為還原劑的式(1)或式(2)所示的化合物A的步驟，添加對前述化合物A的還原性具有輔助作用的堿的步驟，以及通過前述含貴金屬的化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)形成貴金屬微粒的步驟。
式中，R1表示氫、羥基、烷氧基、氨基或以肽鍵結(jié)合的原子團(tuán)，R2和R3分別表示氫、烷基或被取代的烷基，R4和R5分別表示氫、烷基、被取代的烷基或乙?；琑6和R7分別表示氫、烷基或被取代的烷基。
較好的是上述本發(fā)明的貴金屬微粒的制造方法中的前述化合物A為肽。
或者，較好的是前述化合物A為葡糖胺化合物。
較好的是上述本發(fā)明的貴金屬微粒的制造方法中的前述溶液為水溶液。
更好的是前述添加堿的步驟中，添加堿使前述水溶液的pH達(dá)到10或10以上。
更好的是前述形成貴金屬微粒的步驟中，形成該貴金屬微粒分散于前述水溶液中的貴金屬膠體。
更好的是在形成前述貴金屬微粒獲得貴金屬膠體的步驟后，還具備離心分離前述水溶液分離出沉淀物和上清液的步驟，以及除去前述上清液提取前述沉淀物的步驟。
較好的是上述本發(fā)明的貴金屬微粒的制造方法中的前述溶液為有機(jī)溶劑的溶液。
更好的是前述形成貴金屬微粒的步驟后，還具備靜置前述溶液、分離出沉淀物和上清液的步驟，以及除去前述上清液提取前述沉淀物的步驟。
更好的是在除去前述上清液提取前述沉淀物的步驟后，還具備在前述沉淀物中加入水形成水系貴金屬膠體的步驟。
更好的是在前述形成貴金屬膠體的步驟后，還具備通過超濾或超離心等方法濃縮前述貴金屬膠體的步驟。
更好的是還具備在前述溶液中添加有機(jī)溶劑用保護(hù)劑的步驟，在除去前述上清液提取前述沉淀物的步驟后，還具備在前述沉淀物中加入有機(jī)溶劑形成有機(jī)溶劑系貴金屬膠體的步驟。
附圖的簡單說明

圖1A及圖1B為表示實施方式1的貴金屬微粒的制造方法的模式圖。
圖2為實施例2制得的金納米粒子(金膠體)的TEM(透射型電子顯微鏡)照片。
圖3A及圖3B為實施例5中測定的13C-NMR譜。
圖4A及圖4B為表示實施方式2的貴金屬微粒的制造方法的模式圖。
圖5為實施例6制得的金納米粒子(金膠體)的TEM照片。
圖6為實施例6制得的金納米粒子(金膠體)的XRD譜。
圖7為實施例8制得的銀納米粒子(銀膠體)的TEM照片。
圖8為實施例8制得的銀納米粒子(金膠體)的XRD譜。
圖9為實施例9制得的鉑納米粒子(鉑膠體)的TEM照片。
圖10為實施例9制得的鉑納米粒子(鉑膠體)的XRD譜。
圖11為實施例10制得的鈀納米粒子(鈀膠體)的TEM照片。
圖12為實施例10制得的鈀納米粒子(鈀膠體)的XRD譜。
圖13A及圖13B所示為實施例15測定的電泳結(jié)果。
實施發(fā)明的最佳方式以下，參照附圖，對本發(fā)明的貴金屬膠體及貴金屬微粒的制造方法的實施方式進(jìn)行說明。
實施方式1本實施方式涉及用保護(hù)成分將選自金、銀、鉑及鈀的粒徑1～200nm的貴金屬微粒(以下也稱為貴金屬納米粒子)保護(hù)起來，使該貴金屬微粒分散于水中而形成的貴金屬膠體。
圖1A及圖1B為表示本實施方式的貴金屬膠體的制造方法的模式圖。
首先，如圖1A所示，例如在反應(yīng)容器10中裝入溶解了含有選自氯金酸等的金、硝酸銀等的銀、氯鉑酸等的鉑及氯化鈀鈉(sodium palladium chloride)等的鈀的貴金屬的化合物的水溶液11，在用攪拌子12攪拌的同時，在其中添加溶解了作為還原劑的下式(1)或(2)表示的化合物A的水溶液13。
不特定限定于氯金酸等含貴金屬的化合物，只要是含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬離子、且溶于水的化合物都可以使用。
式中，R1表示氫、羥基、烷氧基、氨基或以肽鍵結(jié)合的原子團(tuán)，R2和R3分別表示氫、烷基或被取代的烷基，R4和R5分別表示氫、烷基、被取代的烷基或乙?；?，R6和R7分別表示氫、烷基或被取代的烷基。
作為上述化合物A，例如可使用式(1)或(2)中的R1為羥基的α或β-氨基酸或R1為烷氧基的α或β-氨基酸酯等α或β-氨基酸化合物，氨基被乙?；说摩粱颚?氨基酸化合物，R1為以肽鍵結(jié)合的原子團(tuán)的N末端為α-氨基酸的肽或其它的肽等。
例如，作為氨基酸化合物，可使用阿斯巴特、甘氨酰甘氨酸、三甘氨酸(triglycine)等N末端為α-氨基酸的肽或其它的肽。
或者可以使用α-氨基酸等氨基酸或氨基酸衍生物，例如，丙氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、組氨酸、賴氨酸或它們的酯等。
此外，例如還可使用式(1)或(2)中的R1為氨基的酰胺化合物等。
此外，例如還可使用式(1)中的R1為氫，R2為[-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2(OH)]，R3、R4和R5為氫的葡糖胺或作為其衍生物的N-乙?；咸前返绕咸前坊衔?。
此外，例如還可使用式(1)或(2)中的R4和R5分別為氫、甲基等烷基、被取代的烷基的酰胺化合物，或R4和R5中的任一方為乙酰基的酰胺化合物等。
作為金、銀及鉑的還原劑，最好采用肽或葡糖胺化合物。此外，作為鈀的還原劑，最好采用氨基酸。
上述氨基酸等化合物可單獨使用，也可以混合物的形式使用。
接著，如圖1B所示，例如在將上述含貴金屬的化合物和化合物A的水溶液加溫至規(guī)定溫度(例如，50～70℃)的同時，在其中添加KOH或NaOH等對化合物A的還原性具有輔助作用的堿(堿的水溶液14)。
上述步驟中，通過混合必要的試劑，以規(guī)定溫度進(jìn)行攪拌，由含有貴金屬的化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)，形成例如粒徑為1～200nm的貴金屬納米粒子，該粒子被保護(hù)成分保護(hù)起來，形成分散于水中的貴金屬膠體。
氨基酸化合物本來化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在通常的環(huán)境下無還原特性，但本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境下氨基酸化合物有還原金等貴金屬離子的還原特性，從而完成了本發(fā)明。
這是因為氨基酸化合物中所含的氨基和羧基在中性狀態(tài)下呈-COO-和-NH3+，實現(xiàn)穩(wěn)定化，但在堿性環(huán)境下羧基呈-COO-，對應(yīng)于此，氨基以-NH2的形式存在，還原特性得到提高。
上述氨基酸化合物以外的以上述化合物A表示的化合物也與氨基酸化合物相同，本來化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在堿性環(huán)境下顯現(xiàn)還原貴金屬離子的還原特性。
這里，上述添加堿的步驟中，較好的是添加堿使水溶液的pH達(dá)到10或10以上。
pH如果過低，則金膠體的生成反應(yīng)的反應(yīng)速度慢，反應(yīng)可能幾乎無法進(jìn)行。為了促進(jìn)反應(yīng)，更好的是添加堿使pH達(dá)到11或11以上，具體來講，將pH值設(shè)定為11～12。作為還原劑使用α-氨基酸時，最好使pH達(dá)到12左右。
為了添加堿而達(dá)到理想的pH值，最好一邊確認(rèn)pH一邊用移液管或滴定管等每次少量地添加堿。
為了從通過上述方法獲得的貴金屬納米粒子(膠體)中分離出未反應(yīng)物及鹽，可進(jìn)行例如下述的處理(1)進(jìn)行使用離心分離器的超濾(使用分子量30000的濾器，1500～3000rpm)后，加入適量的水；(2)使用滲透膜；(3)用超離心分離器進(jìn)行分離(50000rpm，10分鐘)后加入適量的水等。
經(jīng)過上述處理，可進(jìn)行中和調(diào)整，使水溶液的pH達(dá)到7或7以上。
例如，通過下述方法進(jìn)行中和對水溶液進(jìn)行離心分離，分離出沉淀物和上清液，除去上清液提取沉淀物，用水稀釋，使pH達(dá)到7或7以上。此時可通過所加的水量調(diào)節(jié)貴金屬膠體的濃度，易形成高濃度。
膠體如果不被保護(hù)就會發(fā)生凝集，因此為了進(jìn)行長期保存，一般需添加保護(hù)劑或使其懸浮于高分子材料而凝固。
另一方面，本實施方式如后所述，作為還原劑添加的化合物A被氧化，該化合物A包圍貴金屬納米粒子，起到保護(hù)成分的作用。這樣形成的貴金屬納米粒子(膠體)盡管以低分子化合物進(jìn)行保護(hù)，但即使不另外添加保護(hù)成分，所形成的貴金屬納米粒子也不會發(fā)生沉降，保持分散，以膠體的形態(tài)穩(wěn)定地存在，可長期保存數(shù)月之久。
為了進(jìn)一步防止沉降，可添加甲硫氨酸或半胱氨酸等含硫氨基酸或明膠膠體。
作為氨基酸化合物等還原劑在含貴金屬的化合物中的添加量，對應(yīng)于1摩爾的氯金酸等含貴金屬的化合物，氨基酸或肽等還原劑的添加量較好為1～10摩爾，更好為3～5摩爾。還原劑如果較少，則金的還原可能無法充分進(jìn)行，如果過多，則過剩，并不利于還原，造成浪費(fèi)。
利用氨基酸或肽等還原劑的種類或濃度等可改變貴金屬納米粒子的粒徑。
例如，采用甘氨酸、甘氨酰甘氨酸或三甘氨酸，按照本實施方式的方法使金納米粒子分散形成金膠體，則從甘氨酸、甘氨酰甘氨酸再到三甘氨酸，金納米粒子的粒徑慢慢變小。
采用本實施方式的貴金屬膠體的制造方法，無需毒性強(qiáng)的試劑，僅通過在溶解了含貴金屬的化合物的水溶液中添加作為易獲得且價廉的原材料的氨基酸化合物或葡糖胺化合物等還原劑和堿，利用含貴金屬化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)就可形成貴金屬納米粒子。然后，用簡單的方法和較低的成本就可制得能夠長期保存、能夠形成具有高導(dǎo)電性的薄膜的貴金屬膠體。
另外，利用本實施方式的貴金屬膠體的制造方法，根據(jù)沉降后所加入的水的量或用于反應(yīng)的試劑的量等，能夠制得分散了20～30重量％這樣的高濃度的貴金屬納米粒子的貴金屬膠體。
利用上述貴金屬膠體的制造方法形成的本實施方式的貴金屬膠體具備以下特征在作為還原劑使用了肽的情況下，通過離心分離處理從貴金屬膠體分離的保護(hù)成分的13C-NMR(核磁共振)譜中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm。這表示保護(hù)成分為肽的氧化物。
此外，還具備以下特征在作為還原劑使用了葡糖胺的情況下，通過離心分離處理從前述貴金屬膠體分離的前述保護(hù)成分的13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm。這表示保護(hù)成分為葡糖胺的氧化物。
本實施方式的貴金屬膠體由于是通過上述方法制得的，因此具備粒徑呈單分散狀態(tài)、貴金屬納米粒子的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于15％的特征。較好的是該單分散的粒徑為1～200nm。
根據(jù)貴金屬膠體的使用目的，可以單分散狀態(tài)使用，也可將各種尺寸的粒子混合使用。
此外，本實施方式的貴金屬膠體具備涂布并干燥后，如果再次加入水會回復(fù)至膠體狀態(tài)的特征。
以往的金膠體等只要使其干燥，即使再加入水也不會回復(fù)至膠體狀態(tài)，但本實施方式的貴金屬膠體可以做到這一點。
上述本實施方式的貴金屬膠體是用保護(hù)成分將選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬納米粒子保護(hù)起來而形成的貴金屬膠體，在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的化合物的水溶液中，混入以上述化合物A表示的還原劑和對化合物A的還原性具有輔助作用的堿，通過含貴金屬化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)形成的貴金屬納米粒子分散于水溶液中而獲得貴金屬膠體。
較好的是利用上述堿將pH調(diào)整為10或10以上。
例如，形成金膠體時，由于金膠體所特有的525～530nm區(qū)域的等離子體激元吸收，形成濃酒紅色的溶液。
金膠體溶液的濃度可通過測定光吸收譜中的520～525nm區(qū)域的光吸收強(qiáng)度而獲知。
本實施方式的貴金屬膠體是被13C-NMR譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽氧化物或峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物保護(hù)起來的貴金屬膠體，或者是貴金屬納米粒子的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于15％的貴金屬膠體，或者是涂布并干燥后如果再加水則回復(fù)至膠體狀態(tài)的貴金屬膠體，它們可通過在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的水溶液中，添加作為還原劑易獲得且價廉的原材料肽或葡糖胺化合物等化合物A和堿而形成，這些貴金屬膠體無需毒性強(qiáng)的試劑，用簡單的方法和較低的成本就可制得，可長期保存，能夠形成具有高導(dǎo)電性的薄膜。
作為例如金膠體的用途，除了例如作為通過涂布和加熱形成鍍金層的涂料使用之外，例如可作為與抗體結(jié)合而形成的妊娠檢測試劑使用。
此外，可用于檢測具有特定的堿基序列的DNA的基因診斷等生物感測。
例如，將具有與要檢測的堿基序列完全互補(bǔ)的堿基序列的DNA固定于金納米粒子而形成膠體，如果結(jié)合了要檢測的堿基序列的DNA，則金納米粒子出現(xiàn)凝集，溶液顏色發(fā)生變化，可檢測出上述特定的堿基序列的DNA。
此外，如下所述，采用本實施方式的貴金屬膠體，能夠形成導(dǎo)電性金屬薄膜。
例如，進(jìn)行2次用超濾離心分離器進(jìn)行分離(3000rpm，30分鐘)除去上清液的操作，然后加入少量的水，裝入玻璃等的容器中。水分蒸發(fā)后可獲得貴金屬鍍層。
其它方法還有，在以1mmol量級(scale)形成的貴金屬膠體溶液中加入0.25mmol的亞硫基二乙酸或硫代二丙酸(thiodiprolic acid)等含硫化合物水溶液，在50℃的水浴中一邊攪拌一邊進(jìn)行10分鐘的反應(yīng)。將所得溶液供于超濾離心分離器(3000rpm，20分鐘)，將沉淀物采集入玻璃等的容器中，加入20ml水使其懸浮，再加入20～40ml乙醇，輕輕地攪拌，放置使其自然干燥?？蓮母稍锏牟糠肢@得貴金屬鍍層。
為了獲得導(dǎo)電性膜或細(xì)線，必須使用高濃度的貴金屬膠體溶液，但利用本實施方式，可容易地制得0.1～0.5摩爾/升這樣的高濃度的膠體溶液。
實施例1將0.5摩爾(204mg)氯金酸(H[Au(III)Cl4]·3.8H2O)作為含金的化合物溶于30ml純水。
然后，將1.5mmol(442mg)阿斯巴特(Aspartame，L-天冬氨?；?L-苯基丙氨酸甲酯)作為氨基酸化合物溶于20ml純水，將形成的溶液添加入上述氯金酸溶液中。
接著，在水浴中將氯金酸和阿斯巴特的溶液加溫至70℃，在對溶液進(jìn)行攪拌的同時用5分鐘的時間每次少量地添加0.5N的KOH水溶液，將pH調(diào)整為11～12，且不使沉淀產(chǎn)生。所需的KOH水溶液量為8～9ml。
添加上述KOH水溶液時的pH值和溶液形態(tài)的觀察結(jié)果示于表1。
表1

如上所述，獲得因在525～530nm區(qū)域的金膠體的等離子體激元吸收而呈濃酒紅色的溶液。
上述反應(yīng)中，在從pH調(diào)整為11后的10分鐘以內(nèi)的反應(yīng)時間內(nèi)溶液透出紅色，光吸收譜中520nm的吸收強(qiáng)度達(dá)到最大。
將上述濃酒紅色的溶液供于離心分離器(5萬rpm，20分鐘)，分離出沉淀物(金膠體)和上清液，用巴斯德濾器對上清液進(jìn)行分離。在所得沉淀物(金膠體)中加水，金膠體分散，再次形成為濃酒紅色的溶液。
實施例2在0.5mmol氯金酸的水溶液中添加1.5mmol甘氨酰甘氨酸的水溶液，在加溫至70℃的同時慢慢地加入堿，使pH達(dá)到11，與實施例1同樣，獲得分散有金膠體的濃酒紅色的溶液。如果增加試劑量，則可獲得更高濃度的金膠體溶液。
圖2為所得金膠體的TEM(透過型電子顯微鏡)照片。
從上述TEM照片測得粒徑為8±2nm。
將上述金膠體溶液裝入玻璃皿中，加入少量乙醇進(jìn)行攪拌，在空氣中使其干燥，形成金黃色的被膜。在所得金黃色被膜中加水，金膠體分散，再次變?yōu)闈饩萍t色的溶液。
此外，在上述金膠體溶液中加入0.5mmol作為保護(hù)劑的含硫化合物L(fēng)-甲硫氨酸溶于純水而形成的水溶液，進(jìn)行約1小時的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，利用離心分離器分離出沉淀物和上清液，用巴斯德濾器除去上清液，收集所得沉淀物(金膠體)裝入玻璃皿中，再供于干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，形成金黃色的被膜。所得被膜牢固，即使加水也不會溶解。
此外，通過將上述金膠體溶液的pH調(diào)至中性～弱堿性，可實現(xiàn)長期保存。在其中加入明膠膠體，使其干燥后，能夠以易顯現(xiàn)金膠體所特有的酒紅色的形態(tài)保存。
實施例3在0.5mmol氯金酸的水溶液中添加1.5mmol α-丙氨酸的水溶液，在加溫至70℃的同時慢慢地加入堿，使pH達(dá)到12，與實施例1同樣，獲得分散有金膠體的濃酒紅色的溶液。
此外，作為氨基酸使用了β-丙氨酸，其它條件與上述方法相同進(jìn)行操作，雖然反應(yīng)速度比使用α-丙氨酸時明顯要慢，但獲得了與上述同樣的金膠體。
另外，使用作為含β-丙氨酸的肽的β-丙氨酰-L-組氨酸進(jìn)行反應(yīng)，也獲得與β-丙氨酸同樣的結(jié)果。
基于上述情況，明確了在金膠體生成反應(yīng)中氨基酸最好采用α-氨基酸，即使是使用肽，N末端也最好為α-氨基酸。同時明確了如果除去反應(yīng)速度較慢的缺陷，也可使用β-氨基酸。
以下，對上述α-氨基酸和β-氨基酸的特性差異進(jìn)行了觀察。
例如，比較乙胺(CH3CH2NH2)、β-丙氨酸(NH2CH2CH2COOH)、α-丙氨酸(NH2(CH3)CHCOOH)，已知按照乙胺＞β-丙氨酸＞α-丙氨酸的順序，作為胺的性質(zhì)減弱。
α-丙氨酸的分子中易形成共振結(jié)構(gòu)，另一方面，β-丙氨酸中的氨基和羧基間由于比α-丙氨酸多1個碳鏈，所以未形成共振結(jié)構(gòu)，可看作是氨基簡單地與烷基結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
基于上述考慮，則認(rèn)為通過結(jié)合于與末端的氨基相同的碳的羧基或羰基(酰胺基)的共振，可形成最適合于金的還原的環(huán)境。
此外，上述金膠體的生成反應(yīng)中，作為還原劑比較三肽、二肽酯、二肽、α-氨基酸酯及α-氨基酸，該順序中越前面的還原劑，金膠體生成反應(yīng)越容易進(jìn)行。即，長鏈的還原劑可生成沉淀少的穩(wěn)定的膠體。
實施例4將1mmol氯金酸溶于30ml純水，加入1mmol三甘氨酸。于60℃的水浴中對所得水溶液進(jìn)行10分鐘的攪拌，用30分鐘的時間添加0.5N的KOH水溶液直至反應(yīng)液變?yōu)閴A性(pH約為12)。這時，溶液的顏色從黃色變?yōu)榧t褐色。添加1N的HCl，使pH變?yōu)?.5。然后，對所得金膠體進(jìn)行使用離心分離器的超濾(濾器分子量30000，1500～3000rpm)，除去其中的未反應(yīng)物和鹽后，加入適當(dāng)?shù)乃?br> 采用所得膠體溶液，進(jìn)行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、電泳等的測定，并進(jìn)行干燥試樣的元素分析。
實施例5上述本實施方式的貴金屬膠體的保護(hù)成分無法用1H-NMR或13C-NMR等直接測定。
但是，通過進(jìn)行1～5次下述操作，即，對貴金屬膠體進(jìn)行離心分離處理、分離出固體成分和液體成分、濃縮干固所得液體成分后將其溶于D2O進(jìn)行NMR測定，最后能夠確定沉積于膠體上的保護(hù)成分?？梢源_認(rèn)，隨著上述操作次數(shù)的增加，貴金屬納米粒子凝集而粒徑變大，這表示通過離心分離處理獲得的液體成分中含有從貴金屬膠體中分離出的保護(hù)成分。
圖3A所示為實施例4中作為還原劑使用肽、即三甘氨酸而制得的金膠體的保護(hù)成分的13C-NMR譜。
作為還原劑使用肽的情況下，由于保護(hù)成分的13C-NMR(核磁共振)譜中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm，所以確認(rèn)肽的氧化物起到保護(hù)成分的作用。未檢測出表示肽本身的峰。
此外，圖3B所示為與實施例4同樣操作并作為還原劑使用葡糖胺而制得的金膠體的保護(hù)成分的13C-NMR譜。
作為還原劑使用葡糖胺的情況下，保護(hù)成分的13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm，所以確認(rèn)葡糖胺的氧化物起到保護(hù)成分的作用。未檢測出表示葡糖胺本身的峰。
另一方面，對于現(xiàn)有技術(shù)中用檸檬酸進(jìn)行還原了的金膠體或用檸檬酸及鞣酸進(jìn)行還原了的金膠體，如果也進(jìn)行上述處理和NMR測定，通常確認(rèn)存在檸檬酸，因此可以確認(rèn)其情況與肽和葡糖胺的情況有所不同。
實施方式2本實施方式涉及用保護(hù)成分將選自金、銀、鉑及鈀的粒徑1～200nm的貴金屬微粒保護(hù)起來而形成的貴金屬膠體，例如，涉及在水中分散的水系貴金屬膠體或在有機(jī)溶劑中分散的有機(jī)溶劑系貴金屬膠體。
圖4A及圖4B為表示本實施方式的貴金屬納米粒子的制造方法的模式圖。
首先，如圖4A所示，例如在反應(yīng)容器10內(nèi)裝入在乙醇等有機(jī)溶劑中溶解了含有選自氯金酸等的金、硝酸銀等的銀、氯鉑酸等的鉑及氯化鈀鈉等的鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的溶液20，在用攪拌子12攪拌的同時，在其中作為還原劑添加下式(1)或(2)表示的化合物A(21)。
式中，R1表示氫、羥基、甲氧基等烷氧基、氨基或以肽鍵結(jié)合的原子團(tuán)，R2和R3分別表示氫、甲基等烷基或被取代的烷基，R4和R5分別表示氫、甲基等烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分別表示氫、甲基等烷基或被取代的烷基。
作為上述化合物A，例如可使用式(1)或(2)中的R1為羥基的α或β-氨基酸或R1為烷氧基的α或β-氨基酸酯等α或β-氨基酸化合物，氨基被乙?；说摩粱颚?氨基酸化合物，R1為以肽鍵結(jié)合的原子團(tuán)的N末端為α-氨基酸的肽或其它的肽等，較好的是使用實施方式1中記載的氨基酸化合物。
此外，例如也可使用式(1)或(2)中的R1為氨基的酰胺化合物等。
此外，例如還可使用式(1)中的R1為氫，R2為[-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH2(OH)]，R3、R4和R5為氫的葡糖胺或作為其衍生物的N-乙?；咸前返绕咸前坊衔?。
此外，例如還可使用式(1)或(2)中的R4和R5分別為氫、甲基等烷基、被取代的烷基的酰胺化合物，或R4和R5中的任一方為乙酰基的酰胺化合物等。
作為金、銀及鉑的還原劑，最好采用肽或葡糖胺化合物。此外，作為鈀的還原劑，最好采用氨基酸。
上述氨基酸等化合物可單獨使用，也可以混合物的形式使用。
作為化合物A在含貴金屬的化合物中的添加量，對應(yīng)于1摩爾的含貴金屬的化合物，化合物A的添加量較好為1～10摩爾，更好為3～5摩爾。
含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物例如可以是HAuCl4等含金化合物、AgNO3等含銀化合物、K2PtCl4或H2PtCl6等含鉑化合物、Na2PdCl4或NaKPdCl4等含鈀化合物等含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬離子且溶于溶液中的化合物。
接著，如圖4B所示，例如在將混合了上述含貴金屬的化合物和化合物A的溶液加溫至規(guī)定溫度(例如，50～70℃)的同時，在其中添加對化合物A的還原性具有輔助作用的KOH或NaOH等粒狀堿22或CH3OK等堿。由于使用了有機(jī)溶劑形成的溶液，所以堿22最好不是以溶液狀態(tài)而是以固體粒狀添加，或者以高濃度溶液的狀態(tài)添加。還可以固體粉末狀堿的狀態(tài)添加，但以粒狀添加時更易于反應(yīng)進(jìn)行，更理想。
通過對上述步驟中混合必要的試劑而獲得的溶液(懸浮液)以規(guī)定溫度進(jìn)行攪拌，由含有貴金屬的化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)，形成例如粒徑為1～200nm的貴金屬粒子(以下也稱為貴金屬納米粒子)。
此時，利用氨基酸或肽等還原劑的種類或濃度等可改變所要形成的貴金屬納米粒子的粒徑。此時，通過在懸浮液中通入空氣可提高反應(yīng)速度。
作為化合物A使用氨基酸化合物通過在有機(jī)溶劑形成的溶液中添加堿而顯現(xiàn)還原性，可還原貴金屬離子，形成貴金屬納米粒子。
此外，雖然葡糖胺等具有醛基的化合物在有機(jī)溶劑形成的溶液中也無法單獨還原貴金屬離子而形成貴金屬納米粒子，但通過添加堿可形成貴金屬納米粒子。
接著，靜置含有如上所述形成的貴金屬納米粒子的溶液，分離出沉淀物和上清液，通過傾析等除去上清液，提取沉淀物。
例如在所得沉淀物中加入少量的水，可形成水中分散有貴金屬納米粒子的水系貴金屬膠體。
然后，通過調(diào)節(jié)上述中加入的水量，再經(jīng)超濾進(jìn)行濃縮，或者通過使用透析膜的透析等除去鹽類或未反應(yīng)化合物，接著加入水-乙醇混合溶液使膠體沉淀，再過濾，在所得沉淀物中加水，可形成例如20～30重量％的高濃度的水系貴金屬膠體。
所得水系貴金屬膠體例如可用1N的HCl將其pH調(diào)整為7.5左右。
此外，通過預(yù)先在混合了含貴金屬的化合物、化合物A及堿的懸浮液中添加十二烷基硫醇等含硫化合物作為有機(jī)溶劑用保護(hù)劑，能夠以所要形成的貴金屬納米粒子被有機(jī)溶劑用保護(hù)成分保護(hù)起來的狀態(tài)形成貴金屬膠體，因此，如上所述，通過傾析提取沉淀物后，通過加入氯仿或甲苯等少量的有機(jī)溶劑，也能夠形成貴金屬納米粒子分散于有機(jī)溶劑中的高濃度的有機(jī)溶劑系貴金屬膠體。有機(jī)溶劑用保護(hù)劑的添加量設(shè)定為例如含貴金屬的化合物∶有機(jī)溶劑用保護(hù)劑＝1(摩爾)∶0.5～1(摩爾)左右。
通過上述還原反應(yīng)而進(jìn)行的貴金屬納米粒子的形成反應(yīng)的反應(yīng)時間按照金、鈀、鉑的順序依次增加。例如，金的納米粒子的形成用例如1～數(shù)小時左右完成，對應(yīng)于此，鉑的納米粒子的形成要1～數(shù)天左右才能完成。
利用本實施方式，無需采用毒性強(qiáng)的試劑，在溶解了含貴金屬的化合物的溶液中作為還原劑添加易獲得且價廉的作為原材料的氨基酸化合物等化合物，并添加對還原劑的還原性具有輔助作用的堿，可形成金屬納米粒子，用簡單的方法和較低的成本可制得能夠長期保存、能夠形成具有高導(dǎo)電性的薄膜的貴金屬膠體。
利用上述貴金屬膠體的制造方法形成的本實施方式的貴金屬膠體具備以下特征在作為還原劑使用肽的情況下，通過離心分離處理從貴金屬膠體分離的保護(hù)成分的13C-NMR(核磁共振)譜中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm。這表示保護(hù)成分為肽的氧化物。
此外，作為還原劑使用葡糖胺的情況下，13C-NMR譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm，這表示保護(hù)成分為葡糖胺的氧化物。
本實施方式的貴金屬膠體由于是通過上述方法制得的，因此具備粒徑呈單分散狀態(tài)、貴金屬納米粒子的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于15％的特征。較好的是該單分散的粒徑為1～200nm。
此外，本實施方式的貴金屬膠體具備涂布并干燥后如果再次加入水或有機(jī)溶劑會回復(fù)至膠體狀態(tài)的特征。
上述本實施方式的貴金屬膠體是用保護(hù)成分將選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬納米粒子保護(hù)起來而形成的貴金屬膠體，在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的化合物的溶液中，混入以上述化合物A表示的還原劑和對化合物A的還原性具有輔助作用的堿，通過含貴金屬化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)形成的貴金屬納米粒子分散于溶液中，從而獲得貴金屬膠體。
較好的是上述溶液為水溶液，混入堿，將pH調(diào)整為10或10以上。更好的是形成貴金屬納米粒子后將水溶液的pH調(diào)整為7或7以上。
或者較好的是上述溶液為醇溶液。
如果將本實施方式的貴金屬膠體拍攝成TEM(透射型電子顯微鏡)照片，則可觀察到例如粒徑為1～200nm左右的非常小的粒子，如果測定其X射線衍射譜，則可獲得表示其為金屬固體的X射線衍射峰，該結(jié)果表示形成了貴金屬納米粒子。
本實施方式的貴金屬膠體是被13C-NMR譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽氧化物或峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物保護(hù)起來的貴金屬膠體，或者是貴金屬納米粒子的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于15％的貴金屬膠體，或者是涂布并干燥后如果再加水則回復(fù)至膠體狀態(tài)的貴金屬膠體，它們可通過在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的溶液中，作為還原劑添加易獲得且價廉的作為原材料的肽或葡糖胺化合物等化合物A和堿而形成，這些貴金屬膠體無需毒性強(qiáng)的試劑，用簡單的方法和較低的成本就可制得，可長期保存，能夠形成具有高導(dǎo)電性的薄膜。
本實施方式的貴金屬納米粒子的膠體因各膠體的元素所特有的等離子體激元吸收而呈現(xiàn)特有的顏色。
作為金膠體的用途，例如可用于鍍金用涂料、與抗體結(jié)合而形成的妊娠檢測試劑、基因診斷等生物感測等。
將上述水系貴金屬膠體或有機(jī)溶劑系貴金屬膠體涂布于玻璃基板等，使其干燥(使水或有機(jī)溶劑蒸發(fā))，可形成顯現(xiàn)非常好的導(dǎo)電性的薄膜。
實施例6在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作為含金化合物的氯金酸。
然后，在上述氯金酸溶液中加入0.5mmol作為還原劑的三甘氨酸。
接著，在攪拌氯金酸和三甘氨酸的乙醇溶液(懸浮液)的同時，在水浴中將其加溫至50℃，加入0.2g固體粒狀的KOH。此時，如果通入空氣，將加速反應(yīng)的進(jìn)行。
進(jìn)行上述操作后，由乙醇溶液(懸浮液)產(chǎn)生黑色的沉淀，上清液呈無色。沉淀物經(jīng)靜置沉降后，通過傾析棄去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水使其膠體化，通過超濾進(jìn)行濃縮，獲得金納米粒子分散于水中的高濃度的水系金膠體?；蛘哌M(jìn)行透析除去鹽類或未反應(yīng)化合物，加入水-乙醇混合溶液，使膠體沉淀，再次過濾，在所得沉淀物中加水，獲得高濃度的水系金膠體。收率接近100％。
圖5為所得金膠體(金納米粒子)的TEM照片。
從上述TEM照片測得的粒徑為3～6nm。
此外，圖6為所得金膠體(金納米粒子)的XRD(X射線衍射)譜。橫軸為2θ，縱軸為XRD強(qiáng)度。
從上述XRD譜可看出獲得了表示其為金屬固體的峰，確認(rèn)獲得了金的納米粒子。
實施例7在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作為含金化合物的氯金酸。
然后，加入0.5mmol作為有機(jī)溶劑用保護(hù)劑的十二烷基硫醇，加熱攪拌。
接著，在上述氯金酸溶液中加入0.5mmol作為還原劑的三甘氨酸。
然后，一邊對氯金酸、十二烷基硫醇和三甘氨酸的乙醇溶液(懸浮液)進(jìn)行攪拌，一邊在水浴中加溫至50℃，加入0.2g固體粒狀的KOH。此時，如果通入空氣將加速反應(yīng)的進(jìn)行。
進(jìn)行上述操作后，由乙醇溶液(懸浮液)產(chǎn)生黑色的沉淀，上清液呈無色。沉淀物經(jīng)靜置沉降后，通過傾析棄去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水溶解鹽類或未反應(yīng)化合物，靜置后棄去上清液，在所得沉淀物中加入氯仿或甲苯，獲得高濃度的有機(jī)溶劑系金膠體。本實施例中，由于加入了有機(jī)溶劑用保護(hù)劑，所以即使加水也不會形成膠體。
從以上獲得的金膠體(金納米粒子)的TEM照片和XRD(X射線衍射)譜獲得與實施例6同樣的結(jié)果，確認(rèn)獲得了金的納米粒子。
實施例8在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作為含銀化合物的硝酸銀AgNO3。
然后，在上述硝酸銀溶液中加入0.5mmol作為還原劑的三甘氨酸。
接著，一邊對硝酸銀和三甘氨酸的乙醇溶液(懸浮液)進(jìn)行攪拌，一邊在水浴中加溫至50℃，加入0.2g固體粒狀的KOH。
進(jìn)行上述操作后，由乙醇溶液(懸浮液)產(chǎn)生沉淀，上清液呈無色。沉淀物經(jīng)靜置沉降后，通過傾析棄去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水使其膠體化，通過超濾進(jìn)行濃縮，獲得在水中分散有銀納米粒子的高濃度的水系銀膠體。收率接近100％。
圖7為所得銀膠體(銀納米粒子)的TEM照片。
從上述TEM照片測得的粒徑為3～6nm。
此外，圖8為所得銀膠體(銀納米粒子)的XRD(X射線衍射)譜。橫軸為2θ，縱軸為XRD強(qiáng)度。
從上述XRD譜可看出獲得了表示其為金屬固體的峰，確認(rèn)獲得了銀的納米粒子。
實施例9在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作為含鉑化合物的K2PtCl4(或0.5mmolPtCl2和氯化鉀)。
然后，在上述鉑化合物的溶液中加入0.5mmol作為還原劑的三甘氨酸。
接著，一邊對K2PtCl4和三甘氨酸的乙醇溶液(懸浮液)進(jìn)行攪拌，一邊在水浴中加溫至50℃，加入0.2g固體粒狀的KOH。
進(jìn)行上述操作后，由乙醇溶液(懸浮液)產(chǎn)生沉淀，上清液呈無色。沉淀物經(jīng)靜置沉降后，通過傾析棄去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水使其膠體化，通過超濾進(jìn)行濃縮，獲得在水中分散有鉑納米粒子的高濃度的水系鉑膠體。收率接近100％。
圖9為所得鉑膠體(鉑納米粒子)的TEM照片。
從上述TEM照片測得的粒徑為3～6nm。
此外，圖10為所得鉑膠體(鉑納米粒子)的XRD(X射線衍射)譜。橫軸為2θ，縱軸為XRD強(qiáng)度。
從上述XRD譜可看出獲得了表示其為金屬固體的峰，確認(rèn)獲得了鉑的納米粒子。
實施例10在30ml乙醇中溶解了0.5mmol作為含鈀化合物的Na2PdCl4。
然后，在上述鈀化合物的溶液中加入0.5mmol作為還原劑的三甘氨酸。
接著，一邊對Na2PdCl4和三甘氨酸的乙醇溶液(懸浮液)進(jìn)行攪拌，一邊在水浴中加溫至50℃，加入0.2g固體粒狀的KOH。
進(jìn)行上述操作后，由乙醇溶液(懸浮液)產(chǎn)生沉淀，上清液呈無色。沉淀物經(jīng)靜置沉降后，通過傾析棄去上清液。
在所得沉淀物中加入少量的水使其膠體化，通過超濾進(jìn)行濃縮，獲得在水中分散有鈀納米粒子的高濃度的水系鈀膠體。收率接近100％。
圖11為所得鈀膠體(鈀納米粒子)的TEM照片。
從上述TEM照片測得的粒徑為3～6nm。
此外，圖12為所得鈀膠體(鈀納米粒子)的XRD(X射線衍射)譜。橫軸為2θ，縱軸為XRD強(qiáng)度。
從上述XRD譜可看出獲得了表示其為金屬固體的峰，確認(rèn)獲得了鈀的納米粒子。
實施例11將1mmol的氯金酸溶于50ml乙醇，加入1mmol的三甘氨酸，加溫至60℃。然后，加入4粒(400mg)KOH，放置30分鐘后，生成黑色沉淀。通過傾析棄去上清液，在沉淀中加入10ml水。適當(dāng)除去所得金膠體溶液中的未反應(yīng)物或鹽，再用1N的HCl將pH調(diào)整為7.5。
用所得膠體溶液進(jìn)行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、電泳等的測定，并進(jìn)行干燥試樣的元素分析。
實施例12將1mmol的硝酸銀溶于50ml乙醇，加入1mmol的三甘氨酸。然后，加入4粒(400mg)KOH，放置30分鐘后，生成褐色沉淀。通過傾析棄去上清液，在沉淀中加入10ml水。適當(dāng)除去所得銀膠體溶液中的未反應(yīng)物或鹽，再用1N的HCl將pH調(diào)整為7.5。
用所得膠體溶液進(jìn)行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、電泳等的測定，并進(jìn)行干燥試樣的元素分析。
實施例13將1mmol的氯化鈀鈉溶于50ml乙醇，加入1mmol的三甘氨酸。然后，加入4粒(400mg)KOH，放置30分鐘后，生成黑色沉淀。通過傾析棄去上清液，在沉淀中加入10ml水。適當(dāng)除去所得鈀膠體溶液中的未反應(yīng)物或鹽，再用1N的HCl將pH調(diào)整為7.5。
用所得膠體溶液進(jìn)行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、電泳等的測定，并進(jìn)行干燥試樣的元素分析。
實施例14
將1mmol的氯鉑酸鉀溶于50ml乙醇，加入1mmol D-葡糖胺或N-乙?；?D-葡糖胺。然后，加入4粒(400mg)KOH，放置30分鐘后，生成黑色沉淀。通過傾析棄去上清液，在沉淀中加入10ml水。適當(dāng)除去所得鉑膠體溶液中的未反應(yīng)物或鹽，再用1N的HCl將pH調(diào)整為7.5。
用所得膠體溶液進(jìn)行粒度分布、XRD、SEM、TEM、UV、電泳等的測定，并進(jìn)行干燥試樣的元素分析。
實施例15對上述實施例11中向氯金酸中加入三甘氨酸和堿形成的金膠體(試樣編號1)進(jìn)行電泳測定(三羥甲基氨基甲烷緩沖液，pH7.2)。
作為比較例，同時對在氯金酸中添加檸檬酸和三甘氨酸而形成的金膠體(試樣編號2)、在氯金酸中添加檸檬酸和鞣酸而形成的金膠體(試樣編號3)、在氯金酸中添加檸檬酸和葡糖胺而形成的金膠體(試樣編號4)進(jìn)行電泳測定。
結(jié)果示于圖13A。
本發(fā)明的添加三甘氨酸和堿而形成的金膠體(試樣編號1)以細(xì)條帶狀移至+側(cè)，比較例中，僅試樣編號2的金膠體的一部分略向+側(cè)移動，其它比較例(試樣編號3、4)幾乎未發(fā)生移動。
從上述情況可知，通過本發(fā)明的制造方法形成的金膠體與比較例有很大不同，它是一種較強(qiáng)的負(fù)電性膠體(negative colloid)。
此外，對實施例11中在氯金酸中添加三甘氨酸和堿而形成的金膠體(試樣編號1、2)、實施例13中在氯化鈀鈉中添加三甘氨酸和堿而形成的鈀膠體(試樣編號3)、實施例12中在硝酸銀中加入替代三甘氨酸的葡糖胺和堿而形成的銀膠體(試樣編號4)、實施例14中在氯鉑酸鉀中加入替代D-葡糖胺的三甘氨酸和堿而形成的鉑膠體(試樣編號5、7)、作為比較例在氯金酸中添加檸檬酸而形成的金膠體(試樣編號6)等各試樣進(jìn)行電泳測定(三羥甲基氨基甲烷緩沖液，pH7.2)。
結(jié)果示于圖13B。
試樣編號4的用葡糖胺形成的銀膠體未發(fā)生位移，但其它鉑或鈀膠體與金膠體的向+側(cè)位移的程度相同，這說明它們是較強(qiáng)的負(fù)電性膠體。
實施例16對于實施例11中在氯金酸中添加三甘氨酸(肽)和堿而形成的金膠體(試樣編號1)，添加替代三甘氨酸的葡糖胺和堿而形成的金膠體(試樣編號2)，以及作為比較例的僅添加了肽的試樣(試樣編號3)、僅添加了葡糖胺的試樣(試樣編號4)、僅添加了檸檬酸而形成的金膠體(試樣編號5)、添加了檸檬酸和鞣酸而形成的金膠體(試樣編號6)、除檸檬酸和鞣酸外還添加了堿而形成的金膠體(試樣編號7)、添加了檸檬酸和堿而形成的金膠體(試樣編號8)、添加了檸檬酸和肽而形成的金膠體(試樣編號9)、添加了檸檬酸和葡糖胺而形成的金膠體(試樣編號10)，研究這些膠體的膠體形成情況、膠體濃度、長期保存性、涂布于玻璃板并干燥而獲得的薄膜的金屬光澤、電泳情況，結(jié)果匯總于表2。
表2

試樣編號3、4未形成金膠體(×)。其它試樣可形成膠體(○)，但本發(fā)明的試樣編號1、2特容易形成膠體(◎)。
此外，試樣編號1、2的膠體易以高濃度形成(○)，但其它試樣(試樣編號5～10)的膠體很難以高濃度形成(△)。
試樣編號1、2的膠體即使長期保存3個月以上也未出現(xiàn)沉淀，其它試樣(試樣編號5～10)的膠體在3個月內(nèi)漸漸出現(xiàn)沉淀(△)。
此外，形成薄膜后，試樣編號1、2可獲得漂亮的光澤(○)，但其它試樣(試樣編號5～10)未能獲得試樣編號1、2那樣的漂亮光澤(△)。
另外，在進(jìn)行電泳時，試樣編號1、2以細(xì)條帶狀移至+側(cè)，其它試樣(試樣編號5～10)僅稍稍擴(kuò)散，或者部分發(fā)生移動而中心部分未移動。
本發(fā)明并不僅限于上述說明。
例如，作為還原劑，如上所述，只要是式(1)或(2)所示的化合物即可，可使用α-氨基酸化合物、β-氨基酸化合物、它們的肽或葡糖胺化合物等其它化合物。
此外，例如在制造金納米粒子時，含金化合物不僅限于氯金酸，只要是含金離子且溶于水等的化合物即可。在制造銀、鉑或鈀的納米粒子時，只要是含這些貴金屬且溶于溶液的化合物即可。
另外，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變化。
本發(fā)明的貴金屬膠體是被13C-NMR譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽氧化物或峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物保護(hù)起來的貴金屬膠體，或者是貴金屬納米粒子的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于15％的貴金屬膠體，或者是涂布并干燥后如果再加水或有機(jī)溶劑則回復(fù)至膠體狀態(tài)的貴金屬膠體，它們可通過在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的溶液中，作為還原劑添加易獲得且價廉的作為原材料的肽或葡糖胺化合物等化合物A和堿而形成，這些貴金屬膠體無需毒性強(qiáng)的試劑，用簡單的方法和較低的成本就可制得，可長期保存，能夠形成具有高導(dǎo)電性的薄膜。
本發(fā)明的貴金屬微粒的制造方法無需采用毒性強(qiáng)的試劑，僅通過在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的溶液中添加易獲得且價廉的作為原材料的肽或葡糖胺化合物等化合物A和堿，由含貴金屬化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)就可形成貴金屬納米粒子。用簡單的方法和較低的成本就可制得能夠長期保存、能夠形成具有高導(dǎo)電性的薄膜的貴金屬微粒。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的貴金屬膠體除了作為可形成金鍍層等貴金屬鍍層的涂料使用之外，還可作為例如與抗體結(jié)合而形成的妊娠檢測試劑使用，或者用于檢測具有特定的堿基序列的DNA的基因診斷等生物感測。此外，適合作為具備特定的電特性、磁特性、催化特性等特定性能的貴金屬膠體使用。
本發(fā)明的貴金屬微粒是可構(gòu)成如上所述貴金屬膠體的微粒。
本發(fā)明的組合物可用于如上所述貴金屬膠體。
此外，本發(fā)明的貴金屬微粒的制造方法可以用于作為可形成金鍍層等貴金屬鍍層的涂料使用，以及例如用于與抗體結(jié)合而形成的妊娠檢測試劑或檢測具有特定的堿基序列的DNA的基因診斷等生物感測的貴金屬微粒的制造。此外，還適合用于具備特定的電特性、磁特性、催化特性等特定性能的貴金屬微粒的制造。
權(quán)利要求
1.貴金屬膠體，它是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，其特征在于，通過離心分離處理從前述貴金屬膠體被分離的前述保護(hù)成分的13C-NMR(核磁共振)譜中，除去伯碳及芳族碳的峰，最大峰位于160～190ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的貴金屬膠體，其特征還在于，前述保護(hù)成分為肽的氧化物。
3.貴金屬膠體，它是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，其特征在于，通過離心分離處理從前述貴金屬膠體被分離的前述保護(hù)成分的13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm。
4.如權(quán)利要求3所述的貴金屬膠體，其特征還在于，前述保護(hù)成分為葡糖胺化合物的氧化物。
5.貴金屬膠體，它是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，其特征在于，前述貴金屬微粒的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于15％。
6.如權(quán)利要求5所述的貴金屬膠體，其特征還在于，前述貴金屬微粒的粒徑為1～200nm。
7.貴金屬膠體，它是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，其特征在于，涂布該膠體并使其干燥后，如果再次加入水或有機(jī)溶劑，則回復(fù)至膠體狀態(tài)。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的貴金屬膠體，其特征還在于，前述貴金屬微粒通過在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的溶液中，混入作為還原劑的式(1)或式(2)所示的化合物A和對前述化合物A的還原性具有輔助作用的堿，并通過前述含貴金屬的化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)形成， 式中，R1表示氫、羥基、烷氧基、氨基或以肽鍵結(jié)合的原子團(tuán)，R2和R3分別表示氫、烷基或被取代的烷基，R4和R5分別表示氫、烷基、被取代的烷基或乙?；?，R6和R7分別表示氫、烷基或被取代的烷基。
9.如權(quán)利要求8所述的貴金屬膠體，其特征還在于，前述溶液為水溶液。
10.如權(quán)利要求9所述的貴金屬膠體，其特征還在于，混合前述堿使前述水溶液的pH達(dá)到10或10以上。
11.如權(quán)利要求10所述的貴金屬膠體，其特征還在于，形成前述貴金屬微粒后，將前述水溶液的pH調(diào)整為7或7以上。
12.如權(quán)利要求8所述的貴金屬膠體，其特征還在于，前述溶液為醇溶液。
13.貴金屬微粒，其特征在于，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的有機(jī)化合物的氧化物。
14.貴金屬微粒，其特征在于，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽的氧化物。
15.組合物，其特征在于，包含貴金屬微粒和分散介質(zhì)，所述貴金屬微粒選自金、銀、鉑及鈀，其表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的有機(jī)化合物的氧化物。
16.組合物，其特征在于，包含貴金屬微粒和分散介質(zhì)，所述貴金屬微粒選自金、銀、鉑及鈀，其表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中、除去伯碳及芳族碳的峰、最大峰位于160～190ppm的肽的氧化物。
17.貴金屬微粒，其特征在于，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的有機(jī)化合物的氧化物。
18.貴金屬微粒，其特征在于，選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒的表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物。
19.組合物，其特征在于，包含貴金屬微粒和分散介質(zhì)，所述貴金屬微粒選自金、銀、鉑及鈀，其表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的有機(jī)化合物的氧化物。
20.組合物，其特征在于，包含貴金屬微粒和分散介質(zhì)，所述貴金屬微粒選自金、銀、鉑及鈀，其表面存在13C-NMR(核磁共振)譜中的峰位于20～90ppm及160～190ppm的葡糖胺化合物的氧化物。
21.貴金屬微粒的制造方法，其特征在于，具備在溶解了含有選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬的含貴金屬的化合物的溶液中添加作為還原劑的式(1)或式(2)所示的化合物A的步驟，在前述溶液中添加對前述化合物A的還原性具有輔助作用的堿的步驟，以及通過前述含貴金屬的化合物中的貴金屬離子的還原反應(yīng)形成貴金屬微粒的步驟， 式中，R1表示氫、羥基、烷氧基、氨基或以肽鍵結(jié)合的原子團(tuán)，R2和R3分別表示氫、烷基或被取代的烷基，R4和R5分別表示氫、烷基、被取代的烷基或乙酰基，R6和R7分別表示氫、烷基或被取代的烷基。
22.如權(quán)利要求21所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述化合物A為肽。
23.如權(quán)利要求21所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述化合物A為葡糖胺化合物。
24.如權(quán)利要求21～23中任一項所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述溶液為水溶液。
25.如權(quán)利要求24所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述添加堿的步驟中，添加堿使前述水溶液的pH達(dá)到10或10以上。
26.如權(quán)利要求24所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述形成貴金屬微粒的步驟中，形成該貴金屬微粒分散于前述水溶液中，形成貴金屬膠體。
27.如權(quán)利要求26所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，在形成前述貴金屬微粒獲得貴金屬膠體的步驟后，還具備離心分離前述水溶液、分離出沉淀物和上清液的步驟，以及除去前述上清液并取出前述沉淀物的步驟。
28.如權(quán)利要求21～23中任一項所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述溶液為有機(jī)溶劑的溶液。
29.如權(quán)利要求28所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述形成貴金屬微粒的步驟后，還具備靜置前述溶液、分離出沉淀物和上清液的步驟，以及除去前述上清液并取出前述沉淀物的步驟。
30.如權(quán)利要求29所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，在除去前述上清液并取出前述沉淀物的步驟后，還具備在前述沉淀物中加入水形成水系貴金屬膠體的步驟。
31.如權(quán)利要求30所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，在前述形成貴金屬膠體的步驟后，還具備濃縮前述貴金屬膠體的步驟。
32.如權(quán)利要求31所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述濃縮貴金屬膠體的步驟中，通過超濾進(jìn)行濃縮。
33.如權(quán)利要求31所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，前述濃縮貴金屬膠體的步驟中，通過超離心進(jìn)行濃縮。
34.如權(quán)利要求29所述的貴金屬微粒的制造方法，其特征還在于，還具備在前述溶液中添加有機(jī)溶劑用保護(hù)劑的步驟，在除去前述上清液并取出前述沉淀物的步驟后，還具備在前述沉淀物中加入有機(jī)溶劑形成有機(jī)溶劑系貴金屬膠體的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供簡便地以低成本就可制造的、可長期保存的、能夠形成具有高導(dǎo)電性的薄膜的貴金屬膠體，貴金屬微粒及含有該微粒的組合物，以及用于形成該貴金屬膠體的貴金屬微粒的制造方法。該膠體是用保護(hù)成分保護(hù)選自金、銀、鉑及鈀的貴金屬微粒而形成的貴金屬膠體，通過離心分離處理從前述貴金屬膠體被分離的前述保護(hù)成分的
文檔編號B22F1/00GK1871087SQ200480031539
公開日2006年11月29日 申請日期2004年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者渡部正利 申請人:多摩-技術(shù)轉(zhuǎn)讓機(jī)關(guān)株式會社