專利名稱：新型鉍化合物、其制備方法和膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)利用化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(CVD法)等形成含鉍薄膜有用的、可以穩(wěn)定供給的鉍化合物、其制備方法，以及膜的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，主要用DRAM作為半導(dǎo)體存儲(chǔ)元件。由于DRAM在有電的情況下能夠保持存儲(chǔ)的情報(bào)，一旦被切斷電源，存儲(chǔ)的情報(bào)就會(huì)被丟失。所以，正在研究即使電源被切斷后仍能夠保持存儲(chǔ)情報(bào)的FeRAM的應(yīng)用。另外，F(xiàn)eRAM還有希望用于IC卡等。
FeRAM中，使用強(qiáng)電介質(zhì)材料作為電容器。在強(qiáng)電介質(zhì)材料中，由于鉍系材料(SBT(SrBi2Ta2O9)、BIT(Bi4Ti3O12)、BLT(Bi4-xLaxTi3O12)、BNT(Bi4-xNdxTi3O12))和PZT(PbZrxTi1-xO3)表現(xiàn)出優(yōu)良的強(qiáng)介電性能，因此作為候補(bǔ)材料正被仔細(xì)研究。其中PZT由于含有鉛，對(duì)環(huán)境不好，鉍系材料很被看重。
作為在高集成的存儲(chǔ)元件中形成強(qiáng)電介質(zhì)薄膜的方法，從段差被覆性和組成控制性方面考慮，CVD法最合適。
在以前，CVD法中研究的鉍化合物主要是三苯基鉍。三苯基鉍由于在空氣中穩(wěn)定，容易處理，而且由于表現(xiàn)出足夠的氣化特性，自從通過CVD法生成含鉍膜的成膜研究開始以來，一直被使用著。另外，三芳基鉍化合物中的三(2-甲苯基)鉍、三(3-甲苯基)鉍，烷氧基類鉍化合物中的三(叔丁氧基)鉍、三(叔戊氧基)鉍，β-二酮烷(ジケトネ-ト)類鉍化合物中的三(二(三甲基乙?；?甲烷(メタナ-ト))鉍Bi(DPM)3等也被研究(參照例如特許文獻(xiàn)1～3)，但是在對(duì)水的反應(yīng)性方面和氣化特性方面存在問題。此外，三甲基鉍有良好的氣化特性，是具有適合于CVD法特性的鉍化合物，但存在加熱或撞擊導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)，操作非常困難。
二芳基(2-(N，N-二甲氨基烷基)苯基)鉍作為手性鉍化合物中間原料在反應(yīng)體系中被合成，不能被分離，它的物性尚不明確(參照例如非特許文獻(xiàn)1)。
在CVD法中，成為薄膜原料的化合物必須以氣體的形式供給，所以深入研究了加熱裝有原料化合物的容器進(jìn)行氣化的方法。然而，由于三苯基鉍沒有足夠的熱穩(wěn)定性，在容器中發(fā)生熱分解因此存在原料氣濃度變化、得不到穩(wěn)定的供給量的問題。對(duì)于這個(gè)問題，希望找到比三苯基鉍更容易氣化，可以不發(fā)生熱分解而供給的鉍化合物，或者，希望找到比三苯基鉍的熱穩(wěn)定性更好，而且有足夠的氣化特性的鉍化合物。
作為氣化特性優(yōu)良的鉍化合物，已知的有三甲基鉍。然而，三甲基鉍有上述遇熱而爆炸的危險(xiǎn)性，不能說是優(yōu)選的材料。另一方面，作為試著改善熱穩(wěn)定性的鉍化合物，公知的有三(2-甲苯基)鉍(參照例如特許文獻(xiàn)1、非特許文獻(xiàn)2)，但是，三(2-甲苯基)氣化溫度和熱分解溫度沒有顯著的差別，存在成膜時(shí)的溫度控制困難的問題。
在CVD法中經(jīng)常被使用的材料的氣化方法是把惰性氣體引入液體原料中，使之起泡而氣化的方法(起泡法)，或?qū)⒃先芙庠谌軇┲?，把溶液注入惰性氣體氣流中氣化的方法(注射法)。在起泡法中，因?yàn)椴牧鲜窃谝后w狀態(tài)下使用，固體材料必須一次熔化，操作困難，所以優(yōu)選室溫下為液體的材料。另一方面，在用注射法時(shí)，必須使材料均勻地溶于溶劑中，所以優(yōu)選液體材料。
特開平5-271940號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)2]特開平8-330304號(hào)公報(bào)[特許文獻(xiàn)3]特開平8-339716號(hào)公報(bào)[非特許文獻(xiàn)1]J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，2969(1993)[非特許文獻(xiàn)2]日本化學(xué)會(huì)志，No1，45(1999)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供在CVD法成膜中，具有優(yōu)良的氣化特性的新型鉍化合物、其制備方法和膜的制備方法。本發(fā)明還提供具有足夠的氣化特性、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的新型鉍化合物及其制備方法。
本發(fā)明的發(fā)明者們鑒于上述現(xiàn)狀進(jìn)行悉心研究，結(jié)果是，作為本申請(qǐng)第一和第二發(fā)明發(fā)現(xiàn)含有芳基的鉍化合物能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，該芳基具有低分子烷基和有配位能力的取代基，從而完成本發(fā)明。作為本申請(qǐng)第三發(fā)明發(fā)現(xiàn)含有芳基的鉍化合物能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，該芳基具有低分子芳基和有配位能力的取代基，從而完成本發(fā)明。
即，本申請(qǐng)第一發(fā)明是鉍化合物，其特征在于，如式1所示[化1] [式1中，R1表示低級(jí)烷基，R2表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；?、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n1表示取代基R2的數(shù)目，為0～4，R3～R6表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基]。
另外，本發(fā)明是式1所示鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式2所示的單芳基二鹵化鉍和R1化試劑(R1和以上所表示的相同)反應(yīng)，[化2] [式2中，R2、n1、R3～R6和以上所表示的的相同，Z1表示鹵素]。
進(jìn)一步地，本發(fā)明還有式1所示鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式3所示的二烷基一鹵化鉍以和式4所示的芳基化試劑反應(yīng)，[化3] [式3中，R1、Z1和以上所表示的的相同]；[化4]
[式4中，R2、n1、R3～R6和以上所表示的的相同，Q1表示鋰、鈉、鉀、MgCl、MgBr、MgI中的任意一個(gè)]。
還有，本發(fā)明是含鉍膜的制備方法，其特征在于，以式1所示的鉍化合物為原料，在基板上化學(xué)氣相生長(zhǎng)含鉍膜。
本申請(qǐng)第二發(fā)明是鉍化合物，其特征在于，如式5所示[化5] [式5中，R7表示低級(jí)烷基，R8表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；⒌图?jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n2表示取代基R8的數(shù)目，為0～4，R9～R11表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷]。
另外，本發(fā)明是式5所示鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式6所示的單芳基二鹵化鉍和R7化試劑(R7和以上所表示的相同)反應(yīng)，[化6] [式6中，R8、n2、R9～R11和以上所表示的的相同，Z2表示鹵素]。
進(jìn)一步地，本發(fā)明還有式5所示鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式7所示的二烷基一鹵化鉍和式8所示的芳基化試劑反應(yīng)，[化7]
[式7中，R7、Z2和以上所表示的的相同]；[化8] [式8中，R8、n2、R9～R11和以上所表示的的相同，Q2表示鋰、鈉、鉀、MgCl、MgBr、MgI中的任意一個(gè)]。
還有，本發(fā)明是含鉍膜的制備方法，其特征在于，以式5所示的鉍化合物為原料，在基板上化學(xué)氣相生長(zhǎng)含鉍膜。
進(jìn)一步地，本申請(qǐng)第三發(fā)明是鉍化合物，其特征在于，如式9所示，[化9] [式9中，R12和R13表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)酰基、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，m表示取代基R12的數(shù)目，為0～5，n3表示取代基R13的數(shù)目，為0～4，R14和R15表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，X是式10或式11所示的取代基，[化10] [化11]-O-R1811 ]，(但是，除去以下兩種情況(i)X是式10，R14和R15是氫，R16和R17是甲基，m＝1，n3＝0，并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情況；和(ii)X是式10，m＝n3＝0，R15是氫，R16和R17是甲基，并且R14是氫或甲基的情況)。
另外，本發(fā)明是式9所示鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式12所示的二芳基一鹵化鉍和式13所示的芳基化試劑反應(yīng)，[化12] [式中，R12、m和以上所表示的的相同，Z3表示鹵素]；[化13] [式中，R13、R14、R15、n3、X和以上所表示的的相同，Q3表示堿金屬、MgCl、MgBr或MgI]，(但是，除去以下兩種情況(i)X是式10，R14和R15是氫，R16和R17是甲基，m＝1，n3＝0，并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情況；和(ii)X是式10，m＝n3＝0，R15是氫，R16和R17是甲基，并且R14是氫或甲基的情況)。
下面更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本說明書中的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)”沒有特別限制，在帶有該術(shù)語(yǔ)的基團(tuán)中，表示含有碳原子數(shù)為1個(gè)或1個(gè)以上～6個(gè)或6個(gè)以下的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基的基團(tuán)。
首先，對(duì)本申請(qǐng)第一和第二發(fā)明進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，R1表示低級(jí)烷基，R2表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；⒌图?jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素。n1表示取代基R2的數(shù)目，為0～4，R3～R6表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基。
R7表示低級(jí)烷基，R8表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；⒌图?jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n2表示取代基R8的數(shù)目，為0～4，R9～R11表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基。
n1為3或3以下時(shí)，表示在芳香環(huán)上結(jié)合(4-n1)個(gè)氫。以式1的化合物為例，n1＝0，R3和R4是氫，R5和R6是甲基時(shí)，表示鉍與2-(N，N-2-甲氨基甲基)苯基結(jié)合；n1＝1，R2是甲基，R3～R6如上所述時(shí)，表示鉍與2-(N，N-2-甲氨基甲基)-3-甲苯基、2-(N，N-2-甲氨基甲基)-4-甲苯基、2-(N，N-2-甲氨基甲基)-5-甲苯基或2-(N，N-2-甲氨基甲基)-6-甲苯基中的任意一個(gè)結(jié)合。另外，對(duì)于n2也同樣，以式5所示的化合物為例，n2＝0，R9和R10是氫，R11是甲基時(shí)，表示鉍與2-甲氧基甲基苯基結(jié)合。n2＝1，R8是甲基，R9～R11如上所述時(shí)，表示鉍與2-甲氧基甲基-3-甲苯基、2-甲氧基甲基-4-甲苯基、2-甲氧基甲基-5-甲苯基或2-甲氧基甲基-6-甲苯基中的任意一個(gè)結(jié)合。
上述R1和R7表示的低級(jí)烷基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基，己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丙乙基、環(huán)丁甲基等。
R2和R8表示的低級(jí)烷基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丙乙基、環(huán)丁甲基等。
R2和R8表示的低級(jí)烷氧基可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等。
R2和R8表示的低級(jí)?；梢粤信e甲?；⒁阴；?、丙?；?、正丁酰基、異丁?；⑽祯；?、1-甲基丙基羰基、異戊?；?、戊羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等；所表示的低級(jí)烷氧羰基可以列舉甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、環(huán)丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等；所表示的低級(jí)鹵代烷基可以列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等，作為鹵素，可以列舉氟等。
R3～R6和R9～R11表示氫、低級(jí)烷基和低級(jí)鹵代烷基，低級(jí)烷基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基，己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丙乙基、環(huán)丁甲基等；低級(jí)鹵代烷基可以列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
對(duì)將上述R1～R6或R7～R11組合而成本發(fā)明的鉍化合物沒有特別限定，具體例子可以列舉二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-丙基苯基)鉍、二異丙基(2-(N，N-二乙氨基甲基)-4-丙基苯基)鉍、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲氧基苯基)鉍、二異丙基(2-(N，N-二乙氨基甲基)-4-甲氧基苯基)鉍、二甲基(2-甲氧基甲基-4-丙基苯基)鉍、二異丙基(2-甲氧基甲基-4-丙基苯基)鉍、二甲基(2-甲氧基甲基-4-甲氧基苯基)鉍、二異丙基(2-甲氧基甲基-4-甲氧基苯基)鉍等。
從降低鉍化合物氣化溫度的方面考慮，優(yōu)選R1是甲基，R2是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R3和R4是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R5和R6是碳原子數(shù)為1～2的烷基。另外，優(yōu)選R7是甲基，R8是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R9和R10是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R11是碳原子數(shù)為1～2的烷基。更優(yōu)選R1是甲基，R2是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R3和R4是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R5和R6是碳原子數(shù)為1～2的烷基，n1是0～2，R7是甲基，R8是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R9和R10是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R11是碳原子數(shù)為1～2的烷基，n2是0～2。
作為這樣的鉍化合物，沒有特別限定，可以列舉二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍、二甲基(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)鉍、二甲基(2-(N，N-二乙氨基甲基)苯基)鉍、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)乙基)苯基)鉍、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)乙基)苯基)鉍、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)乙基)苯基)鉍、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)-1-甲基乙基)苯基)鉍、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)-1-甲基乙基)苯基)鉍、二甲基(2-(1-(N，N-二甲氨基)-1-甲基乙基)苯基)鉍、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-3-甲苯基)鉍、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲苯基)鉍、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-5-甲苯基)鉍、二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-6-甲苯基)鉍等。
另外，還可以列舉二甲基(2-甲氧基甲基苯基)鉍、二甲基(2-乙氧基甲基苯基)鉍、二甲基(2-(1-甲氧基乙基)苯基)鉍、二甲基(2-(1-乙氧基乙基)苯基)鉍、二甲基(2-(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯基)鉍、二甲基(2-甲氧基甲基-3-甲苯基)鉍、二甲基(2-甲氧基甲基-4-甲苯基)鉍、二甲基(2-甲氧基甲基-5-甲苯基)鉍、二甲基(2-甲氧基甲基-6-甲苯基)鉍、二甲基(2-乙氧基甲基-3-甲苯基)鉍、二甲基(2-乙氧基甲基-4-甲苯基)鉍、二甲基(2-乙氧基甲基-5-甲苯基)鉍、二甲基(2-乙氧基甲基-6-甲苯基)鉍等。
更優(yōu)選二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍和二甲基(2-甲氧基甲基苯基)鉍。
本發(fā)明式1所示的鉍化合物可以通過如下方法制備將式2所示的單芳基二鹵化鉍和R1化試劑在溶劑中混合，使之反應(yīng)；或者，將式3所示的二烷基一鹵化鉍和式4所示的芳基化試劑在溶劑中混合，使之反應(yīng)。
另外，本發(fā)明式5所示的鉍化合物可以通過如下方法制備將式6所示的單芳基二鹵化鉍和R7化試劑在溶劑中混合，使之反應(yīng)；或者，將式7所示的二烷基一鹵化鉍和式8所示的芳基化試劑在溶劑中混合，使之反應(yīng)。
式2或式6所表示的單芳基二鹵化鉍可以通過例如將三芳基鉍和三鹵化鉍在溶劑以1∶2(摩爾比)的比例混合來合成(Inorg.Chem.，107，2770(1997))。式2或式6所表示的單芳基二鹵化鉍中，Z1、Z2表示鹵素，可以列舉氯、溴、碘等。
式4和式8所表示的芳基化試劑中，Q1、Q2可以列舉鋰、鈉、鉀等堿金屬，或溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂等。
R2～R6、R8～R11以及n1、n2和以上所表示的相同，優(yōu)選R2是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R3和R4是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R5和R6是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R8是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R9和R10是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R11是碳原子數(shù)為1～2的烷基。其中更優(yōu)選R3和R4是氫，R5和R6是甲基，R9和R10是氫，R11是甲基，Z1、Z2是氯，n1、n2是0。
另外，所用的R1化試劑、R7化試劑(R1和R7表示低級(jí)烷基)，只要是可以將式2、式6所表示的單芳基二鹵化鉍分別R1化、R7化，即低級(jí)烷基化的試劑，則沒有特殊限定，可以列舉低級(jí)烷基鋰、低級(jí)烷基鈉、低級(jí)烷基鉀、低級(jí)烷基MgCl、低級(jí)烷基MgBr、低級(jí)烷基MgI等。R1和R7特別優(yōu)選甲基，R1化試劑和R7化試劑特別優(yōu)選甲基MgBr。
用式2所示的單芳基二鹵化鉍與R1化試劑反應(yīng)進(jìn)行合成時(shí)，如果R1化試劑處于過量狀態(tài)，則可能生成三烷基鉍，使收率降低，所以優(yōu)選對(duì)于單芳基二鹵化鉍使用1.8～2.2倍摩爾量的R1化試劑。還有，把它們混合時(shí)，可以往單芳基二鹵化鉍的溶液或懸浮液中滴入R1化試劑，也可以往R1化試劑中滴入單芳基二鹵化鉍的溶液或懸浮液。另外，用式6所示的單芳基二鹵化鉍與R7化試劑反應(yīng)進(jìn)行合成時(shí)，同樣，優(yōu)選對(duì)于單芳基二鹵化鉍使用1.8～2.2倍摩爾量的R7化試劑?？梢酝鶈畏蓟u化鉍的溶液或懸浮液中滴入R7化試劑，也可以往R7化試劑中滴入單芳基二鹵化鉍的溶液或懸浮液。
溶劑優(yōu)選-80℃的液體，沒有特別限制，但優(yōu)選乙醚、THF、甲苯、己烷等。另外，所用溶劑不僅可以是1種，也可以多種混合。單芳基二鹵化鉍的溶液或懸浮液使用的溶劑與R1化試劑或R7化試劑中使用的溶劑不一定相同，也可以不同。反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)溫度高時(shí)可能生成三烷基鉍，所以在-80℃～30℃滴加、混合。優(yōu)選緩慢升溫至0℃～溶劑回流溫度，以使反應(yīng)溫度在滴加溫度以上。反應(yīng)后，用水等終止反應(yīng)，然后從油層回收生成的本發(fā)明的目的產(chǎn)物鉍化合物。由于油層中除了目的鉍化合物以外，還有反應(yīng)或由于反應(yīng)終止的副產(chǎn)物，通過色譜或蒸餾等方法純化，得到本發(fā)明的目的鉍化合物。
以本發(fā)明的鉍化合物為原料，可以制備含鉍膜。以本發(fā)明的鉍化合物為原料，用CVD法在基板上制備含鉍膜時(shí)，把本發(fā)明的鉍化合物氣化后再供給到基板上。作為氣化方法，有例如下述方法往加熱后的鉍化合物中導(dǎo)入惰性載氣，與載氣一起導(dǎo)入放有基板的反應(yīng)槽的方法；或者將鉍化合物原樣或?qū)⑺苡谟袡C(jī)溶劑后的溶液送入氣化器內(nèi)，在氣化器內(nèi)氣化后導(dǎo)入放有基板的反應(yīng)槽的方法。
作為使鉍化合物溶解的有機(jī)溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯等酯類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇醚類，一乙二醇二甲醚(ゲライム)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚類，甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮等酮類，己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類，沒有特別的限制。
作為含鉍膜，例如，單獨(dú)使用本發(fā)明的鉍化合物時(shí)，得到金屬鉍膜或氧化鉍膜，與其他金屬原料組合使用時(shí)，得到含鉍復(fù)合膜，例如，如果與Ti原料組合使用，則得到BIT膜，與Ti和La原料組合使用，得到BLT膜，與Ti和Nd原料組合使用，得到BNT膜，與Sr原料和Ta原料組合使用，得到SBT膜，但不限于這些。作為Ti原料、La原料、Nd原料、Sr原料、Ta原料，可以列舉Ti(O-異-C3H7)4、Ti(O-異-C3H7)2(DPM)2、La(DPM)3、Nd(DPM)3、Sr[Ta(OEt)6]2、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OCH3)]2、Sr(DPM)2、Ta(O-Et)5、Ta(O-異-C3H7)5等，但不限于這些。DPM表示二(三甲基乙酰基)甲烷(メタナ一ト)。另外，與其它金屬原料組合使用時(shí)，可以各原料分別供給，也可以混合之后再供給。用于制備本發(fā)明含鉍膜的CVD法只要是熱CVD、等離子CVD、光CVD等通常使用的CVD法，則沒有特別限制。
下面詳細(xì)說明本申請(qǐng)的第3個(gè)發(fā)明。
上述式9～11中，R12和R13表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)酰基、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，m表示取代基R12的數(shù)目，為0～5，n3表示取代基R13的數(shù)目，為0～4，R14～R18表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基。
m為4或4以下，或n3為3或3以下時(shí)，表示該芳環(huán)上結(jié)合氫。舉例來說，m＝0時(shí)，表示鉍與兩個(gè)苯基結(jié)合，m＝1、R12是甲基時(shí)，表示鉍原子與兩個(gè)甲苯基結(jié)合。
如上所述，R12和R13表示的低級(jí)烷基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丙乙基、環(huán)丁甲基等。
R12和R13表示的低級(jí)烷氧基可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等R12和R13表示的低級(jí)酰基可以列舉甲?；⒁阴；⒈；⒄□；?、異丁?；?、戊酰基、1-甲基丙基羰基、異戊酰基、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等；作為低級(jí)烷氧羰基，可以列舉甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、環(huán)丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基，作為低級(jí)鹵代烷基，可以列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等，作為鹵素，可以列舉氟等。
R14～R18表示氫、低級(jí)烷基和低級(jí)鹵代烷基，低級(jí)烷基可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙甲基、環(huán)丙乙基、環(huán)丁甲基等；低級(jí)鹵代烷基可以列舉氟甲基，二氟甲基、三氟甲基等。
對(duì)將上述R12～R18組合而得的本發(fā)明鉍化合物沒有特別限制，具體例子包括二(4-丙基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-丙基苯基)鉍、二(4-乙酰基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-丙基苯基)鉍、二(4-丙基苯基)(2-甲氧基甲基-4-丙基苯基)鉍、二(4-乙酰基苯基)(2-甲氧基甲基-4-丙基苯基)鉍等。
從降低鉍化合物氣化溫度的方面考慮，優(yōu)選R12和R13是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R14和R15是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R16～R18是碳原子數(shù)為1～2的烷基。更優(yōu)選R12和R13是碳原子數(shù)為1～2的烷基、R14和R15是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基、R16～R18是碳原子數(shù)為1～2的烷基，m和n3是0～2。
作為這樣的鉍化合物，可以列舉二(2-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍、二苯基(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-乙基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)4-甲基苯基)鉍、二(3-乙基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)4-甲基苯基)鉍、二(4-乙基苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)4-甲基苯基)鉍、二苯基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍等。
另外，還可以列舉二(2-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)苯基)鉍、二苯基(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-乙基苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-乙基苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-乙基苯基)(2-(N，N-二乙基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二苯基(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)鉍等。
另外，還可以列舉二(2-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)苯基)鉍、二苯基(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-乙基苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-乙基苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-乙基苯基)(2-(N-乙基-N-甲基氨基甲基)-4-甲基苯基)鉍等。
另外，還可以列舉二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍、二(2-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍、二(2-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍、二(3-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍、二(4-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍、二苯基(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍等。
另外，還可以列舉二(2-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-乙基苯基)(2-(甲氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二苯基(2-(乙氧基甲基)苯基)鉍、二(2-甲苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)鉍、二(2-乙基苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)鉍、二(3-乙基苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)鉍、二(4-乙基苯基)(2-(乙氧基甲基)苯基)鉍等。
另外，還可以列舉二苯基(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-甲苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-甲苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-甲苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(2-乙基苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(3-乙基苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍、二(4-乙基苯基)(2-乙氧基甲基)-4-甲基苯基)鉍等。
更優(yōu)選二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍、二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍。
本發(fā)明式9所示的鉍化合物可以通過將式12所示的二芳基一鹵化鉍和式13表示的芳基化試劑在溶劑中混合并使之反應(yīng)來制備。此時(shí)，由于一旦出現(xiàn)芳基化試劑過量的狀態(tài)，就會(huì)生成三芳基鉍，從而降低收率。因此，對(duì)于二芳基一鹵化鉍，優(yōu)選使用一倍摩爾量的芳基化試劑。另外，把它們混合時(shí)，可以往二芳基一鹵化鉍的溶液或懸浮液中滴入芳基化試劑的溶液或懸浮液，也可以往芳基化試劑的溶液或懸浮液中滴入二芳基一鹵化鉍的溶液或懸浮液。此時(shí)，在低溫(大約-80℃～-40℃)下滴加時(shí)能高收率地得到本發(fā)明的鉍化合物，因此優(yōu)選。
所使用的二芳基一鹵化鉍可以通過例如將三芳基鉍和三鹵化鉍在溶液中以2∶1(摩爾比)的比例混合來而合成(J.Chem.Soc.，107，16(1915))。式12所示的二芳基一鹵化鉍中，Z3表示鹵素，例如氯、溴、碘等。式13表示的芳基化試劑中，Q3表示鋰、鈉、鉀等堿金屬或溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂等。
溶劑優(yōu)選是-80℃的液體，沒有特別的限制，但優(yōu)選乙醚、THF、甲苯、己烷等。另外，使用的溶劑不僅可以是一種，也可以多種混合。二芳基一鹵化鉍的溶液或懸浮液中所用的溶劑與芳基化試劑的溶液或懸浮液所用的溶劑不一定相同，也可以不同。反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速度慢，高溫時(shí)可能生成三烷基鉍，因此優(yōu)選低溫(-80℃～-40℃)滴加、混合，將反應(yīng)溫度緩慢升至-10℃～30℃。反應(yīng)完畢后用水等終止反應(yīng)，然后從油層中回收生成的本發(fā)明的目的產(chǎn)物鉍化合物，由于油層中除了目的鉍化合物以外，還包含反應(yīng)生成的二芳基物等，因此通過色譜、蒸餾、升華、重結(jié)晶等方法純化，得到本發(fā)明的鉍化合物。
附圖簡(jiǎn)述[

圖1]是實(shí)施例5的TG曲線。
是實(shí)施例6的DSC曲線。
是實(shí)施例7的TG曲線。
是實(shí)施例8的DSC曲線。
是實(shí)施例9的TG曲線。
是實(shí)施例10的DSC曲線。
是實(shí)施例11的TG曲線。
是實(shí)施例12的DSC曲線。
是比較例1的TG曲線。
是比較例2的DSC曲線。
是比較例3的TG曲線。
是實(shí)施例13，14中所用的CVD裝置的示意圖。
是二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)圖。
是實(shí)施例15中所用的CVD裝置的示意圖。
符號(hào)說明1.原料容器2.恒溫槽3.反應(yīng)槽
4.基板5.反應(yīng)氣體6.稀釋氣體7.載氣8.質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器9.質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器10.質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器11.真空泵12.排氣13.鉍原料容器14.鈦原料容器15.恒溫槽16.恒溫槽17.反應(yīng)槽18.基板19.反應(yīng)氣體20.稀釋氣體21.載氣22.載氣23.質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器24.質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器25.質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器26.質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器27.真空泵28.排氣實(shí)施例下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明采用本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但本發(fā)明并不僅限于以下的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
往50ml的三口燒瓶中加入二氯(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍3.30g(8.0mmol)，并安裝滴液漏斗、溫度計(jì)，用氬氣置換燒瓶?jī)?nèi)的空氣，加入乙醚40ml，攪拌使二氯(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍分散，然后，保持溫度在-80℃或以下同時(shí)用30分鐘通過滴液漏斗滴加0.6mol/l的甲基MgBr/乙醚溶液25ml(15.0mmol)。滴加完畢后，在-80℃攪拌2小時(shí)，然后室溫下攪拌22小時(shí)。反應(yīng)后，用飽和氯化銨水溶液終止反應(yīng)，分層。水層用10ml乙醚萃取三次，將以前分層得到的乙醚層和萃取液合并，然后用20ml飽和食鹽水洗滌三次。然后用無水硫酸鎂干燥，過濾。濾液除去溶劑，得到白濁油狀物2.53g，將白濁油狀物0.96g減壓蒸餾，得二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍的無色透明液體0.54g(收率48％)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.95(d，1H，J＝7.0Hz)，7.22(m，2H)，7.15(d，1H，J＝7.0Hz)，3.45(s，2H)，2.17(s，6H)，1.06(s，6H)13C-NMR(CDCl3)δ177.53(C)，144.53(C)，137.07(CH)，128.60(CH)，128.57(CH)，126.90(CH)，67.66(CH2)，44.80(CH3)，3.08(CH3)MSm/z＝374(M++H)，358(M-CH3)，343(M-2CH3)，239(M-C9H12N)，224(M-C9H12N-CH3)元素分析C(35.6％)，H(5.0％)，N(3.7％)，Bi(53.5％)；理論值C(35.4％)，H(4.9％)，N(3.8％)，Bi(56.0％)。
(實(shí)施例2)往50ml的三口燒瓶中加入二氯(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍0.98g(2.4mmol)，并安裝滴液漏斗、溫度計(jì)，用氬氣置換燒瓶?jī)?nèi)的空氣，加入乙醚10ml，攪拌使二氯(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍分散，保持在-80℃或以下同時(shí)用10分鐘通過滴液漏斗滴加0.75mol/l甲基MgBr/乙醚溶液6.5ml(4.9mmol)，滴加完畢后，在-80℃攪拌2小時(shí)，然后室溫下攪拌20小時(shí)。反應(yīng)后，用飽和氯化銨水溶液終止反應(yīng)，分層。水層用10ml乙醚萃取兩次，將以前分層得到的乙醚層和萃取液合并，用10ml飽和食鹽水洗滌三次。然后用無水硫酸鎂干燥，過濾。濾液除去溶劑，得到白濁油狀物0.54g，將所得的白濁油狀物減壓蒸餾，得到二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍的無色透明液體0.18g(收率20％)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.95(d，1H，J＝7.0Hz)，7.28(m，3H)，4.51(s，2H)，3.35(s，3H)，1.21(s，6H)13C-NMR(CDCl3)δ143.29(C)，141.79(C)，137.36(CH)，129.72(CH)，128.57(CH)，127.52(CH)，78.39(CH2)，57.92(CH3)，2.79(CH3)。
(實(shí)施例3)往50ml的三口燒瓶中加入二(3-甲苯基)一氯化鉍0.200g，并安裝滴液漏斗、溫度計(jì)，用氬氣置換燒瓶?jī)?nèi)的空氣，加入乙醚2ml，攪拌使二(3-甲苯基)一氯化鉍分散，保持在-50℃或以下同時(shí)用30分鐘通過滴液漏斗滴加由N，N-二甲基芐胺和正丁基鋰合成的2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基鋰鹽0.068g的乙醚懸浮液2ml。滴加完畢后，緩慢升溫至10℃同時(shí)攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，用飽和氯化銨溶液終止反應(yīng)，分層。水層用10ml乙醚萃取三次，將以前分層得到的乙醚層和萃取液合并，用20ml飽和食鹽水洗滌兩次，然后用無水硫酸鎂干燥，過濾。濾液除去溶劑，得白色粉末0.169g。用乙醚/己烷重結(jié)晶，得到二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍的白色結(jié)晶0.088g(收率36％)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.81(d，1H，J＝7.5Hz)，7.59(s，2H)，7.53(d，2H，J＝7.5Hz)，7.24(m，4H)，7.08(d，2H，J＝8.0Hz)，3.41(s，2H)，2.28(s，6H)，1.98(s，6H)。
所得的二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍的單晶X射線結(jié)構(gòu)如圖13所示，由圖可以確認(rèn)合成了目的物。
(實(shí)施例4)用氬氣置換100ml三口燒瓶?jī)?nèi)的空氣后，加入2-溴芐甲醚0.260g(1.29mmol)、THF 4ml，該燒瓶裝有滴液漏斗、溫度計(jì)。保持-80℃同時(shí)通過滴液漏斗滴加正丁基鋰(1.25mmol)/己烷溶液，攪拌1小時(shí)。接著，保持-80℃同時(shí)通過滴液漏斗滴加二苯基一氯化鉍0.502g(1.26mmol)的THF(8ml)溶液。滴加完畢后，在-80℃攪拌2小時(shí)，然后在室溫下攪拌40小時(shí)。反應(yīng)后，用飽和氯化銨溶液終止反應(yīng)，分層。水層用10ml乙醚萃取三次，將以前分層得到的乙醚層和萃取液合并，用飽和食鹽水20ml洗滌兩次。然后用無水硫酸鎂干燥，過濾。濾液除去溶劑，得白色粉末0.552g。將所得的白色粉末0.397g通過以氧化鋁為填充劑、用己烷/乙酸乙酯(50∶1)作為溶劑的柱色譜精制。除去溶劑后，得二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍白色粉末0.246g。算出二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍的收率為56％。
1H-NMR(CDCl3)δ7.80(d，1H，J＝7.5Hz)，7.73(d，4H，J＝8.0Hz)，7.37(m，5H)，7.31(m，3H)，7.22(t，1H，J＝7.5Hz)，4.47(s，2H)，3.17(s，3H)。
(實(shí)施例5)將實(shí)施例1得到的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍22.1mg(0.059mmol)放入鋁制盤中。以氧化鋁6.7mg為參照，用熱重量測(cè)定裝置(TG)以每分鐘10℃的升溫速度測(cè)定該樣品加熱時(shí)的重量變化。結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，本發(fā)明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍在130℃附近觀察到重量減少，幾乎100％氣化。
(實(shí)施例6)將實(shí)施例1得到的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍3.5mg放入不銹鋼盤中，并用不銹鋼蓋子密封。以氧化鋁2.0mg為參照，用差示掃描量熱法裝置(DSC)以每分鐘10℃的升溫速度測(cè)定該樣品加熱時(shí)的熱量變化。結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在230℃附近觀察到放熱反應(yīng)，確認(rèn)了配合物分解。放熱反應(yīng)穩(wěn)步進(jìn)行，可知分解反應(yīng)也在穩(wěn)步進(jìn)行。
(實(shí)施例7)將實(shí)施例2得到的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍10.4mg(0.029mmol)放入鋁制盤中。以氧化鋁14.9mg為參照，用重量測(cè)定裝置(TG)以每分鐘10℃的升溫速度測(cè)定該樣品加熱的重量變化。結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，本發(fā)明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍在130℃附近觀察到重量減少，幾乎100％氣化。
(實(shí)施例8)將實(shí)施例2得到的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍4.2mg放入不銹鋼盤中，并用不銹鋼蓋子密封。以氧化鋁2.0mg為參照，用差示掃描量熱法裝置(DSC)以每分鐘10℃的升溫速度測(cè)定該樣品加熱時(shí)的熱量變化。結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在230℃附近觀察到放熱反應(yīng)，確認(rèn)了配合物的分解。放熱反應(yīng)穩(wěn)步進(jìn)行，可知分解反應(yīng)也在穩(wěn)步進(jìn)行。
(實(shí)施例9)將實(shí)施例3得到的二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍5.9mg(0.011mmol)放入鋁制盤中。以氧化鋁8.9mg為參照，用熱重量測(cè)定裝置(TG)以每分鐘10℃的升溫速度測(cè)定該樣品加熱的重量變化。在230℃附近觀察到重量減少，幾乎100％氣化。結(jié)果如圖5所示。
(實(shí)施例10)將實(shí)施例3得到的二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍1.9mg放入不銹鋼盤中，并用不銹鋼蓋子密封。以氧化鋁2.0mg為參照，用差示掃描量熱法裝置(DSC)以每分鐘10℃的升溫速度測(cè)量該樣品加熱時(shí)的熱量變化。在290℃附近觀察到放熱反應(yīng)，確認(rèn)了配合物的分解。結(jié)果如圖6所示。
(實(shí)施例11)將實(shí)施例4得到的二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍5.5mg(0.011mmol)放入鋁制盤中。以氧化鋁7.7mg為參照，用熱重量測(cè)定裝置(TG)以每分鐘10℃的升溫速度測(cè)量該樣品加熱時(shí)的重量變化。在225℃附近觀察到重量減少，幾乎100％氣化。結(jié)果如圖7所示。
(實(shí)施例12)將實(shí)施例4得到的二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍1.8mg放入不銹鋼盤中，并用不銹鋼蓋子密封。以氧化鋁2.0mg為參照，用差示掃描量熱法裝置(DSC)以每分鐘10℃的升溫速度測(cè)定該樣品加熱時(shí)的熱量變化。在290℃附近觀察到放熱反應(yīng)，確認(rèn)了配合物的分解。結(jié)果如圖8所示。
(實(shí)施例13)以實(shí)施例1得到的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍為原料，用圖12所示的裝置，在原料溫度為55℃、載氣(Ar)流量為50sccm、原料壓力為100Torr、稀釋氣體(Ar)流量為100sccm、反應(yīng)氣體(O2)流量為300sccm、基板溫度為500℃、反應(yīng)槽內(nèi)壓力為10Torr的條件下，利用CVD法在SiO2/Si基板上成膜1小時(shí)。用X射線衍射確定膜組成，結(jié)果確認(rèn)為Bi2O3，通過SEM法確認(rèn)膜厚為200nm。
(實(shí)施例14)以實(shí)施例2得到的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍為原料，用圖12所示的裝置，在原料溫度為55℃、載氣(Ar)流量為50sccm、原料壓力為100Torr、稀釋氣體(Ar)流量為100sccm、反應(yīng)氣體(O2)流量為300sccm、基板溫度為500℃、反應(yīng)槽內(nèi)壓力為10Torr的條件下，利用CVD法在SiO2/Si基板上成膜1小時(shí)。用X射線衍射確定膜組成，結(jié)果確認(rèn)為Bi2O3，通過SEM法確認(rèn)膜厚為150nm。
(實(shí)施例15)以實(shí)施例1得到的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍和Ti(O-異-C3H7)4為原料，用圖14所示的裝置，在鉍原料溫度為67℃、鉍原料載氣(Ar)流量為20sccm、鉍原料壓力為300Torr，鈦原料溫度為31℃、鈦原料載氣(Ar)流量為30sccm、鈦原料壓力為300Torr、稀釋氣體(Ar)流量為150sccm、反應(yīng)氣體(O2)流量為200sccm、基板溫度為500℃、反應(yīng)槽內(nèi)壓力為4Torr的條件下，利用CVD法在Pt/TiOx/SiO2/Si基板上成膜1小時(shí)。用X射線衍射確定膜組成，結(jié)果確認(rèn)為BIT，通過SEM法確認(rèn)膜厚為300nm。
(比較例1)用和實(shí)施例5同樣的方法，以氧化鋁17.7g為參照，測(cè)定三苯基鉍25.7mg(0.058mmol)加熱時(shí)的重量變化。結(jié)果如圖9所示。由圖可知，230℃附近開始看到重量減少，三苯基鉍的氣化溫度比二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍高約100℃左右。
(比較例2)用和實(shí)施例6同樣的方法，以氧化鋁7.2g為參照，測(cè)定三苯基鉍2.6mg加熱時(shí)的重量變化。結(jié)果如圖10所示。由圖可知，270℃附近開始看到放熱反應(yīng)，三苯基鉍的熱分解溫度比二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍和二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍高約40℃左右，比二(3-甲苯基)(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍低約25℃，比二苯基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍低約20℃。
(比較例3)用和實(shí)施例7同樣的方法，以氧化鋁14.9g為參照，測(cè)定三苯基鉍13.0mg(0.030mmol)加熱時(shí)的重量變化。結(jié)果如圖11所示。由圖可知，230℃附近開始看到重量減少，三苯基鉍的氣化溫度比二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍和二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍高約100℃左右。
通過以上的實(shí)施例和比較例能夠理解以下內(nèi)容。即，1)關(guān)于氣化溫度由實(shí)施例5和比較例1的比較可知，本發(fā)明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍比公知的三苯基鉍氣化溫度大約低100℃，具有優(yōu)良的氣化特性。
2)關(guān)于氣化溫度和分解溫度的差如1)所述，本發(fā)明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍比公知的三苯基鉍氣化溫度大約低100℃。另一方面，由實(shí)施例6和比較例2的比較可知，本發(fā)明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍比公知的三苯基鉍分解溫度大約低40℃。由上述結(jié)果算出的兩化合物的氣化溫度與分解溫度之差，由此可知，本發(fā)明的二甲基(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍的氣化溫度與分解溫度之差非常大，這個(gè)差值比公知的三苯基鉍擴(kuò)大了約60℃。
3)關(guān)于氣化溫度由實(shí)施例7和比較例3的比較可知，本發(fā)明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍比公知的三苯基鉍氣化溫度大約低100℃，具有優(yōu)良的氣化特性。
4)關(guān)于氣化溫度和分解溫度的差如3)所述，本發(fā)明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍比公知的三苯基鉍氣化溫度大約低100℃。另一方面，由實(shí)施例8和比較例2的比較可知，本發(fā)明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍比公知的三苯基鉍分解溫度大約低40℃。由上述結(jié)果算出的兩化合物的氣化溫度與分解溫度之差，由此可知，本發(fā)明的二甲基(2-(甲氧基甲基)苯基)鉍氣化溫度與分解溫度之差非常大，這個(gè)差值比公知的三苯基鉍擴(kuò)大了約60℃。
發(fā)明效果根據(jù)本申請(qǐng)第一和第二發(fā)明制備的鉍化合物可以100％氣化，分解溫度比氣化溫度高出很多，適合用作CVD法的鉍原料。特別是本發(fā)明的鉍化合物與在CVD法成膜中公知的三苯基鉍相比，具有以下效果(1)氣化特性優(yōu)良。
(2)氣化溫度與分解溫度之差大，用于CVD法時(shí)可以進(jìn)行穩(wěn)定的原料供給。
(3)在室溫下是液態(tài)，可以容易地進(jìn)行原料供給。
根據(jù)本申請(qǐng)第三發(fā)明制備的鉍化合物可以100％氣化，熱分解溫度比氣化溫度高，有望用于CVD法。與CVD法成膜中以往使用的三苯基鉍相比，本發(fā)明的鉍化合物熱穩(wěn)定性好，可以進(jìn)行穩(wěn)定的原料供給。
權(quán)利要求
1.鉍化合物，其特征在于，如式1所示，[化1] [式1中，R1表示低級(jí)烷基，R2表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；?、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n1表示取代基R2的數(shù)目，為0～4，R3～R6表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基]。
2.權(quán)利要求1所述的鉍化合物，其特征在于，R1是甲基，R2是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R3和R4是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R5和R6是碳原子數(shù)為1～2的烷基。
3.權(quán)利要求2所述的鉍化合物，其特征在于，R1是甲基，R3和R4是氫，R5和R6是甲基，n1＝0。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式2所示的單芳基二鹵化鉍與R1化試劑(R1表示低級(jí)烷基)反應(yīng)，[化2] [式2中，R2表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；?、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n1表示取代基R2的數(shù)目，為0～4，R3～R6表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，Z1表示鹵素]。
5.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式3所示的二烷基一鹵化鉍與式4所示的芳基化試劑反應(yīng)，[化3] [式3中，R1表示低級(jí)烷基，Z1表示鹵素]；[化4] [式4中，R2表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；?、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n1表示取代基R2的數(shù)目，為0～4，R3～R6表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，Q1表示鋰、鈉、鉀、MgCl、MgBr、MgI中的任意一個(gè)]。
6.權(quán)利要求4或5所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，R1是甲基，R2是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R3和R4是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R5和R6是碳原子數(shù)為1～2的烷基。
7.權(quán)利要求4或6所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，式2所示的單芳基二鹵化鉍為二氯(2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基)鉍。
8.權(quán)利要求4、6、7中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，R1化試劑是甲基溴化鎂。
9.含鉍膜的制備方法，其特征在于，以權(quán)利要求1、2或3所述的鉍化合物為原料，在基板上化學(xué)氣相生長(zhǎng)含鉍膜。
10.鉍化合物，其特征在于，如式5所示，[化5] [式5中，R7表示低級(jí)烷基，R8表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；?、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n2表示取代基R8的數(shù)目，為0～4，R9～R11表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基]。
11.權(quán)利要求10所述的鉍化合物，其特征在于，R7是甲基，R8是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R9和R10是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R11是碳原子數(shù)為1～2的烷基。
12.權(quán)利要求11所述的鉍化合物，其特征在于，R7是甲基，R9和R10是氫，R11是甲基，n2＝0。
13.權(quán)利要求10～12中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式6所示的單芳基二鹵化鉍與R7化試劑(R7表示低級(jí)烷基)反應(yīng)，[化6] [式6中，R8表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；⒌图?jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n2表示取代基R8的數(shù)目，為0～4，R9～R11表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，Z2表示鹵素]。
14.權(quán)利要求10～12中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式7所示的二烷基一鹵化鉍與式8所示的芳基化試劑反應(yīng)，[化7] [式7中，R7表示低級(jí)烷基，Z2表示鹵素]；[化8] [式8中，R8表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)酰基、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，n2表示取代基R8的數(shù)目，為0～4，R9～R11表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，Q2表示鋰、鈉、鉀、MgCl、MgBr、MgI中的任意一個(gè)]。
15.權(quán)利要求13或14所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，R7是甲基，R8是碳原子數(shù)為1～2的烷基，R9和R10是氫或碳原子數(shù)為1～2的烷基，R11是碳原子數(shù)為1～2的烷基。
16.權(quán)利要求13或15所述的化合物的制備方法，其特征在于，式6所示的單芳基二鹵化鉍為二氯(2-甲氧基甲基苯基)鉍。
17.權(quán)利要求13、15、16中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，R7化試劑是甲基溴化鎂。
18.含鉍膜的制備方法，其特征在于，以權(quán)利要求10、11或12所述的鉍化合物為原料，在基板上化學(xué)氣相生長(zhǎng)含鉍膜。
19.鉍化合物，其特征在于，如式9所示，[化9] [式9中，R12和R13表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；⒌图?jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，m表示取代基R12的數(shù)目，為0～5，n3表示取代基R13的數(shù)目，為0～4，R14或R15表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，X表示式10或式11所示的取代基，[化10] [化11]-O-R1811[式10和式11中，R16～R18表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基]]；(但是，除去以下兩種情況(i)X是式10、R14和R15是氫、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情況；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氫、R16和R17是甲基并且R14是氫或甲基的情況)。
20.權(quán)利要求19所述的鉍化合物，其特征在于，R12和R13是碳原子數(shù)為1～2的烷基或碳原子數(shù)為1～2的鹵代烷基，R14和R15是氫、碳原子數(shù)為1～2的烷基或碳原子數(shù)為1～2的鹵代烷基，R16～R18是碳原子數(shù)為1～2的烷基，(但是，除去以下兩種情況(i)X是式10、R14和R15是氫、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情況；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氫、R16和R17是甲基并且R14是氫或甲基的情況)。
21.權(quán)利要求19或20所述的鉍化合物，其特征在于，X為式10(但是，除去以下兩種情況(i)R14和R15是氫、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情況；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氫、R16和R17是甲基并且R14是氫或甲基的情況)。
22.權(quán)利要求19或20所述的鉍化合物，其特征在于，X為式11。
23.權(quán)利要求21所述的鉍化合物，其特征在于，R12是3-甲基、R14和R15是氫、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0。
24.權(quán)利要求22所述的鉍化合物，其特征在于，R14和R15是氫、R18是甲基、m＝n3＝0。
25.權(quán)利要求19～24中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，使式12所示的二芳基一鹵化鉍與式13所示的芳基化試劑反應(yīng)，[化12] [式中，R2表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)?；?、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，m表示取代基R12的數(shù)目，為0～5，Z3表示鹵素]；[化13] [式中，R13表示低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)酰基、低級(jí)烷氧羰基、低級(jí)鹵代烷基或鹵素，R14和R15表示氫、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基，n3表示取代基R13的數(shù)目，為0～4，X表示式10或式11，[化14] [化15]-O-R1811[式10和式11中，R16～R18表示氫、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基]，Q3表示堿金屬、MgCl、MgBr或MgI]，(但是，除去以下兩種情況(i)X是式10、R14和R15是氫、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情況；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氫、R16和R17是甲基并且R14是氫或甲基的情況)。
26.權(quán)利要求25所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，R12和R13是碳原子數(shù)為1～2的烷基或碳原子數(shù)為1～2的鹵代烷基，R14和R15是氫、碳原子數(shù)為1～2的烷基或碳原子數(shù)為1～2的鹵代烷基，R16～R18是碳原子數(shù)為1～2的烷基(但是，除去以下兩種情況(i)X是式10、R14和R15是氫、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情況；和(ii)X是式10、m＝n3＝0、R15是氫、R16和R17是甲基并且R14是氫或甲基的情況)。
27.權(quán)利要求25或26所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，X為式10(但是，除去以下兩種情況(i)R14和R15是氫、R16和R17是甲基、m＝1、n3＝0并且R12是4-甲基、4-甲氧基或4-氯的情況；和(ii)m＝n3＝0、R15是氫、R16和R17是甲基并且R14是氫或甲基的情況)。
28.權(quán)利要求25或26所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，X為式11。
29.權(quán)利要求25～27中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，芳基化試劑是2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基鋰。
30.權(quán)利要求25、26或28中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，芳基化試劑是2-(甲氧基甲基)苯基鋰。
31.權(quán)利要求25～27中任意一項(xiàng)所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，二芳基一鹵化鉍為二(3-甲苯基)一氯化鉍，芳基化試劑為2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基鋰。
32.權(quán)利要求25、26或28所述的鉍化合物的制備方法，其特征在于，二芳基一鹵化鉍為二苯基一氯化鉍，芳基化試劑為2-(甲氧基甲基)苯基鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供在CVD法成膜中，具有優(yōu)良?xì)饣匦院蜔岱€(wěn)定性的新型鉍化合物、其制備方法和膜的制備方法。還提供下述鉍化合物、其制備方法和成膜法，其特征在于，如式1、式5、式9所示，式中，R
文檔編號(hào)C23C16/40GK1539841SQ20041003254
公開日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月8日
發(fā)明者古川泰志, 大島憲昭, 關(guān)本謙一, 一, 昭 申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社