專利名稱：用于減少由環(huán)己烷空氣氧化產(chǎn)生的非揮發(fā)性殘余物中鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少存在于非揮發(fā)性殘余物(NVR)中鉻的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及減少存在于非揮發(fā)性殘余物(NVR)中鉻的方法，該非揮發(fā)性殘余物是在通過(guò)空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮中獲得的。
背景技術(shù)：
非揮發(fā)性殘余物(NVR)，在通過(guò)空氣氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮中獲得，是一種有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的混合溶液，該殘余物包括丁酸、戊酸、己酸、6-羥基-己酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、一種或多種這些有機(jī)化合物低聚物、包括二乙基己基磷酸(DEHPA)的磷酸有機(jī)酯、或包括涉及上述化合物的鉻絡(luò)合物的鉻化合物和水。
上述類型的NVR是在環(huán)己烷氧化方法中作為廢液獲得的，并通常作為鍋爐燃料處理。在鍋爐中NVR的燃燒可能引起鉻隨著鍋爐煙道氣排放。為了保持煙道氣中可接受的低濃度鉻，需要昂貴的煙氣處理。其它處理NVR的路線也是昂貴的。
因此，希望有一種方法來(lái)顯著地減少NVR中的鉻，使得燃燒后，能產(chǎn)生一種具有可接受的低濃度鉻的煙道氣。也希望有一種減少NVR鉻含量的方法，在某種程度上它的有機(jī)含量基本上不減少。換句話說(shuō)，不會(huì)產(chǎn)生一種新的有機(jī)含量的廢液。
在本領(lǐng)域中，用于減少?gòu)U液中鉻的濃度的可使用的技術(shù)包括，使用合適的還原劑將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，并使用合適的沉淀劑沉淀三價(jià)鉻。US5308501中描述了一種用于處理重金屬溶液的兩步法，包括用硫酸亞鐵和苛性堿將鉻沉淀為氫氧化鉻。在JP57075186中通過(guò)以下方法從廢液中除去鉻和氟，使用硫酸亞鐵、亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，并添加氫氧化鈣直到鉻沉淀。
本領(lǐng)域中眾所周知的的是，磷酸、DEHPA和有機(jī)二羧酸與鉻形成強(qiáng)絡(luò)合物。在絡(luò)合劑，例如有機(jī)二羧酸和DEHPA存在的情況下，沒(méi)有方法能用于鉻沉淀。
WO9914179描述了一種在烴氧化中獲得的催化劑和水的混合物中回收催化劑的方法。該方法采用降低溫度，或者蒸餾出水分，或者兩者均使用。對(duì)于NVR來(lái)說(shuō)，冷卻或蒸發(fā)出部分水分會(huì)引起一些有機(jī)化合物凝固。
US4720592教導(dǎo)了在環(huán)己烷氧化方法中可以使用的催化劑和添加劑也可能殘留在NVR中。
US2002042722教導(dǎo)了原地處理含有六價(jià)鉻和其他金屬的地下區(qū)域。地下區(qū)域的原地處理和補(bǔ)救方法包括使用硫酸亞鐵和酸，例如硫酸或磷酸，作為第一反應(yīng)溶液解絡(luò)鉻并開始將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。包括過(guò)氧化氫和酸的第二反應(yīng)溶液破壞有機(jī)配位體。
DE4336225描述了一種從儲(chǔ)熱磚中除去毒性鉻酸鹽的方法。該方法使用含在硫酸中的硫酸亞鐵將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。本發(fā)明的方法不需要將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。
美國(guó)專利5308501描述了一種用硫酸亞鐵和苛性堿處理重金屬溶液，將鉻沉淀為氫氧化鉻的兩步法。該方法沒(méi)有分解鉻配位體。
在本領(lǐng)域中描述的這些方法有許多缺點(diǎn)。當(dāng)鉻催化劑含量在十分之到百分之ppm范圍內(nèi)時(shí)，在低溫下鉻將不沉淀。如果蒸去水份，NVR中的有機(jī)成分而不是所希望的鉻將發(fā)生沉淀。由于NVR的復(fù)雜組分和物理特性，上述提及的任何一種方法均不能減少或基本上除去NVR中的鉻。
本發(fā)明的目的是提供一種減少或基本上除去鉻的方法，同時(shí)無(wú)需將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻的步驟。
附圖簡(jiǎn)述附圖用于幫助理解本發(fā)明。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的常用方法的示意圖。將NVR與電解質(zhì)溶液(1)接觸以除去可用水提取的鉻。然后用稀無(wú)機(jī)酸溶液(2)水解NVR。水解后的NVR可以與新鮮的電解質(zhì)溶液(3)接觸。得到的NVR具有低的鉻濃度，并可用做燃料。
圖2圖解了僅通過(guò)萃取步驟NVR中鉻的減少(ppm)。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明公開了一種從非揮發(fā)性殘留物中分離鉻的方法，所述方法包括將非揮發(fā)性殘留物與電解質(zhì)水溶液接觸，隨后從有機(jī)相中分離液相，并任選重復(fù)上述步驟。
一種水解/分解非揮發(fā)性殘留物中的含鉻化合物的方法，包括將非揮發(fā)性殘留物與酸化合物反應(yīng)。
另外公開了一種減少在環(huán)己烷氧化方法中產(chǎn)生的非揮發(fā)性殘留物中鉻的方法，所述方法包括，(a)將非揮發(fā)性殘留物與電解質(zhì)水溶液接觸，隨后從有機(jī)相中分離液相和(b)將來(lái)自步驟(a)的非揮發(fā)性物與酸化合物反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種減少或基本上除去非揮發(fā)性殘留物(“NVR”)中鉻的方法。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種減少或基本上除去非揮發(fā)性殘留物(“NVR”)中鉻的方法，該非揮發(fā)性殘留物是從環(huán)己烷空氣氧化獲得的。低鉻含量的產(chǎn)物可用做燃料。
來(lái)自環(huán)己烷氧化方法的NVR可以包括丁酸、戊酸、己酸、6-羥基-己酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、一種或多種這些有機(jī)化合物的低聚物、包括二乙基己基磷酸(DEHPA)的磷酸有機(jī)酯、或包括涉及上述化合物的鉻絡(luò)合物的鉻化合物和水。
NVR和水很容易混溶。因此，本發(fā)明方法利用含水電解質(zhì)萃取液來(lái)減少非揮發(fā)性殘留物中的鉻。這就不需要將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻的步驟。
在本發(fā)明方法中，用稀酸溶液水解存在于NVR中的至少一部分鉻絡(luò)合物。該水解有利于通過(guò)電解質(zhì)溶液萃取鉻。
水相中存在的電解質(zhì)令人吃驚地減少了水相中有機(jī)化合物的溶解。同時(shí)，盡管例如DEHPA這樣的一些絡(luò)合劑的存在，水相中存在的電解質(zhì)也能增加鉻在水相的分配，在NVR中通常有利于鉻在有機(jī)相的分配。
適合于本發(fā)明的電解質(zhì)包括，但不限于，MgSO4、FeCl3、Al2(SO4)3、FeSO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、CuSO4及其混合物。也可以使用上述電解質(zhì)的陽(yáng)離子的硝酸鹽、碳酸鹽和氯化物。
電解質(zhì)水溶液的量對(duì)于萃取來(lái)說(shuō)是重要的。電解質(zhì)水溶液必須包括5-約50wt％的電解質(zhì)鹽。例如，可以使用35wt％FeSO4、或35wt％MgSO4。
如表1所示，如果僅使用電解質(zhì)溶液進(jìn)行萃取，從NVR中萃取近100％的鉻是困難的。
在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)NVR殘留的鉻成分(使用電解質(zhì)水溶液萃取后)，通過(guò)處理被轉(zhuǎn)化至可萃取的形式，例如用稀酸溶液水解。發(fā)現(xiàn)多次萃取步驟和多次水解步驟的數(shù)個(gè)組合可以將NVR的鉻含量減少至～1ppm。對(duì)于含有低濃度鉻的NVR燃燒來(lái)說(shuō)，煙道氣含有可接受的低濃度鉻。
同樣，本發(fā)明公開了一種從來(lái)自環(huán)己烷氧化過(guò)程的非揮發(fā)性殘留物中分離鉻的方法，所述方法包括將非揮發(fā)性殘留物與電解質(zhì)水溶液接觸，隨后從有機(jī)相中分離水相，并任選重復(fù)上述步驟。分離可以通過(guò)潷析完成。
本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案是水解/分解NVR中的鉻絡(luò)合物。由于NVR中的鉻鹽不但有有機(jī)形式，也有無(wú)機(jī)形式，為了從NVR中減少大部分或基本上全部的Cr，需要將有機(jī)鉻鹽(例如，辛酸鉻)和Cr絡(luò)合物水解成水溶性Cr鹽。在約60℃-約170℃下，優(yōu)選在約80℃-約100℃下，通過(guò)使用稀釋的酸進(jìn)行水解。在水解步驟后，用電解質(zhì)水溶液進(jìn)一步萃取NVR。
適合于本發(fā)明的酸和酸化合物例如是硫酸、磷酸和諸如Nafion的固體酸催化劑。稀釋酸，是指酸溶液濃度為約0.1-約10wt％，優(yōu)選約0.2-約5wt％。
在該方法中，在第一或第二萃取步驟之后，如果能早進(jìn)行水解步驟，則水解會(huì)是更有效的。如果重復(fù)萃取，該方法能促進(jìn)鉻的減少或除去。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，在將兩個(gè)可分離的相分離后，使用購(gòu)自the Thermo JarrelAsh Corporation的IRIS型的Inductively Coupled Plasma(ICP)分析樣品以檢測(cè)Cr。
對(duì)比實(shí)施例ANVR(200g)與20g水劇烈混合，然后轉(zhuǎn)入到分液漏斗并進(jìn)行相分離。在靜置24小時(shí)后，觀察不到分離層。得出結(jié)論，僅通過(guò)水萃取不可能減少NVR中的鉻。
實(shí)施例1除使用25wt％的MgSO4溶液代替水之外，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例A。在短時(shí)間后，出現(xiàn)兩層并將下面的水層潷析。根據(jù)通過(guò)ICP對(duì)水溶液樣品的Cr分析，來(lái)自NVR的55％的Cr被萃取到MgSO4溶液中。使用電解質(zhì)溶液代替水可以減少NVR中的Cr濃度。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，用相似條件連續(xù)萃取4次。在每個(gè)步驟中所除去鉻的量示于表1中。
在4次萃取后，大約80％最初存在于NVR中的鉻被除去。
表1
實(shí)施例3為了從NVR中除去所有的或幾乎所有的Cr，將有機(jī)鉻鹽和Cr絡(luò)合物水解為水溶性Cr鹽。在安裝有加熱套、磁性攪拌器、回流冷凝器和溫度控制儀的500ml玻璃反應(yīng)器中，加熱200gNVR至100℃并用10ml的50wt％-磷酸處理。在100攝氏度下攪拌1小時(shí)后，冷卻NVR至室溫并用電解質(zhì)溶液處理以除去Cr。結(jié)果列于表2中。給出了每步驟之后Cr的濃度。
發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用水解步驟，NVR中的Cr含量可以降低至1ppm。通過(guò)重復(fù)萃取而沒(méi)有水解，Cr濃度僅能降低至8ppm。
表2
實(shí)施例4在安裝有冷凝器、加熱套、溫度控制儀、和磁性攪拌器的1000ml燒瓶中，加熱500gNVR和50g25wt％的MgSO4溶液至100攝氏度。在100℃下，靜置溶液，且溶液分離成兩層。向NVR層中添加10％的無(wú)機(jī)酸溶液并在回流的條件下將該組分加熱1小時(shí)。冷卻后，添加50g25wt％的MgSO4溶液并將該組分加熱到100℃。在將溶液靜置并分層后，再重復(fù)萃取過(guò)程一次。NVR中最終Cr的含量為1ppm。
權(quán)利要求
1.一種從非揮發(fā)性殘余物中分離鉻的方法，所述方法包括將非揮發(fā)性殘余物與電解質(zhì)水溶液接觸，隨后從有機(jī)相中分離水相，并任選重復(fù)上述步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述方法在混合-沉降器中進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，電解質(zhì)水溶液選自MgSO4、FeCl3、Al2(SO4)3、FeSO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、CuSO4、上述陽(yáng)離子的硝酸鹽、碳酸鹽和氯化物及其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，電解質(zhì)水溶液包括MgSO4或FeSO4。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，使用潷析進(jìn)行分離。
6.權(quán)利要求4的方法，其中，電解質(zhì)水溶液包括約5wt％-35wt％的MgSO4。
7.權(quán)利要求4的方法，其中，電解質(zhì)水溶液包括約15wt％-25wt％的MgSO4。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，所述方法連續(xù)進(jìn)行。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，非揮發(fā)性殘余物與電解質(zhì)水溶液接觸約2分鐘至約60分鐘。
10.權(quán)利要求8的方法，其中，非揮發(fā)性殘余物與電解質(zhì)水溶液接觸約5分鐘至約40分鐘。
11.權(quán)利要求4的方法，其中，該方法中的溫度為約20℃-約120℃。
12.權(quán)利要求4的方法，其中，該方法中的溫度為約80℃-約100℃。
13.權(quán)利要求1的方法，其中，該方法進(jìn)一步包括使用得到的NVR作為燃料。
14.一種水解/分解非揮發(fā)性殘余物中含鉻化合物的方法，所述方法包括將非揮發(fā)性殘余物與酸化合物反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，非揮發(fā)性殘余物來(lái)自環(huán)己烷氧化過(guò)程。
16.權(quán)利要求14的方法，其中，酸化合物選自0.01-10wt％稀硫酸、0.01-10wt％稀磷酸和固體酸。
17.權(quán)利要求14的方法，其中，酸化合物選自0.2-5wt％稀硫酸、0.2-5wt％稀磷酸和固體酸。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述方法至少重復(fù)一次。
19.權(quán)利要求14的方法，其中操作溫度為約60℃-約170℃。
20.一種減少非揮發(fā)性殘余物中鉻成分的方法，所述方法包括，(a)非揮發(fā)性殘余物與電解質(zhì)水溶液接觸，隨后從有機(jī)相中分離水相和(b)將來(lái)自步驟(a)的非揮發(fā)性殘余物與酸化合物反應(yīng)。
21.權(quán)利要求21的方法，其中至少重復(fù)步驟(a)一次。
22.權(quán)利要求21的方法，其中非揮發(fā)性殘余物來(lái)自環(huán)己烷氧化過(guò)程。
23.權(quán)利要求21的方法，其中步驟(a)在混合/沉降器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種減少或基本上除去非揮發(fā)性殘余物中鉻的方法，該非揮發(fā)性殘余物來(lái)自某種方法，尤其來(lái)自由環(huán)己烷氧化方法。
文檔編號(hào)C22B34/32GK1691976SQ03821554
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者L·福多爾, B·H·諾瓦克, J·C·J·小佩里羅克斯, B·C·蘇特拉德哈 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司