專利名稱：一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法，屬于稀土化工領(lǐng)域。
混合型稀土精礦是中國內(nèi)蒙古白云鄂博礦選鐵副產(chǎn)品，在世界稀土市場上占有約一半的稀土礦產(chǎn)品市場份額，也是唯一的混合型稀土精礦，主要由氟碳鈰礦和獨(dú)層石礦構(gòu)成，二者之比約為9∶1-1∶1，稀土成份以輕稀土為主，鈰含量約占一半?；旌闲拖⊥辆V因其礦物組成的特殊性，而與氟碳鈰礦的前處理工藝大相徑庭。氟碳鈰礦主產(chǎn)于美國芒廷帕斯(Mountain Pass)，中國四川冕寧、山東微山、內(nèi)蒙包頭等地，其處理工藝主要有燒堿法、氧化焙燒法，氯化銨法等(參見徐光憲等《稀土》上冊、第2版，中國專利公開號CN1237539A、CN1236017A、CN1078498A、Cn1202460A、CN1240759A)混合型稀土精礦曾出現(xiàn)過濃硫酸法、燒堿法、純堿法、高溫氯化法、氧化焙燒法等，因種種原因，國內(nèi)現(xiàn)主要采用濃硫酸法和燒堿法兩種工藝方法處理混合型稀土精礦。濃硫酸法和燒堿法奠定了我國稀土工業(yè)的發(fā)展基礎(chǔ)，做出了重大貢獻(xiàn)，但因環(huán)保的加強(qiáng)以及科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步正面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，燒堿法系采用濃燒堿(NaOH)高溫分解精礦生成氫氧化稀土料漿，經(jīng)水洗除氟磷等雜質(zhì)、鹽酸優(yōu)溶得氯化稀土溶液，再經(jīng)除雜濃縮制備氯化稀土產(chǎn)品，該法存在的最大問題是只適用高品位精礦，生產(chǎn)成本較高，工業(yè)廢水排放量大，污染治理費(fèi)用高，濃硫酸法系采用濃硫酸在高溫下焙燒分解混合型稀土精礦生成水溶性稀土硫酸鹽，再經(jīng)水浸、除雜、萃取輕型或碳銨沉淀經(jīng)鹽酸溶解、除雜濃縮得混合氯化稀土，眾所周知該法存在的最大問題是焙燒過程排出的氟化氫(HF)、硫氧(SOx)的尾氣污染，治理費(fèi)用高昂；大量的低放射性水浸渣的處置及酸堿廢水的排放等。純堿法則利用Na2CO3分解精礦，焙燒時(shí)鈰氧化為四價(jià)，后續(xù)工藝為提鈰所設(shè)。
本發(fā)明的目的是針對混合型稀土精礦現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處而提供的一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法。
本發(fā)明的目的是采取以下措施實(shí)現(xiàn)的一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法，該工藝包括化學(xué)選礦還原焙燒、固態(tài)活化、逆流洗滌、微酸水洗、鹽酸全溶、中和除雜、濃縮結(jié)晶和苛化回收，具體工藝方法如下
(1)化學(xué)選礦混合型稀土精礦——氟碳鈰礦物與獨(dú)居石礦物的混合礦，在焙燒前有選擇地施行化學(xué)選礦，品位≥60％精礦直接配料進(jìn)行焙燒，品位50-60％的精礦選擇本工序，后者具體步驟為將稀土精礦按固液比1∶4-6加入到酸度2-3mol的稀鹽酸化選液中，在液溫30-50℃條件下攪拌反應(yīng)1-1.5小時(shí)，使化選礦中CaO含量達(dá)到≤2％，進(jìn)行固液分離，化選礦濾餅待用，濾液再加硫酸反應(yīng)回收鹽酸，所得有硫酸鈣渣和回收液，回收液經(jīng)調(diào)配做化選液返用，硫酸鈣渣備用；(2)還原焙燒化選礦或精礦品位≥60％的稀土精礦與干礦重量的15-35％的Na2CO3和干礦重量的4-12％的碳質(zhì)還原劑，充分混合均勻，裝入焙燒缽中并加蓋，置于窯爐中，在溫度900-1000℃下進(jìn)行碳還原，焙燒分解精礦，保溫焙燒1-3小時(shí)，然后冷卻至400℃以下卸料。焙燒過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)是(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)反應(yīng)式(6)是碳直接還原CeO2為Ce2O3的主反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)分析在900℃以上該反應(yīng)發(fā)生，將700℃以前生成的二氯化鈰還原。焙燒結(jié)果顯示精礦分解完全，焙砂中CeO2含量≤2％，過程只排出CO2氣體。
(3)固態(tài)活化焙燒所得焙砂與其重量的5-15％的NaOH配成50-70％濃堿液使用，充分混合，裝入焙燒缽中并加蓋置工業(yè)爐中，在溫度140-180℃下保溫活化1-1.5小時(shí)；其過程主要化學(xué)反應(yīng)為(9)該反應(yīng)將新生的磷鈰鈉石(Na3(Ce，La，Nd)[PO4]2、Vitusite)礦物中的磷轉(zhuǎn)化為水溶性磷酸三鈉，克服了焙燒直接水洗脫磷低的問題，同樣問題也存在于純堿焙燒法中。
(4)逆流洗滌固態(tài)活化的焙砂倒入洗滌槽中，加水經(jīng)4-5級逆流洗滌去除氟磷，控制條件為水溫60-70℃，固液比1∶7-8，攪拌時(shí)間1-1.5小時(shí)，澄清時(shí)間0.5-2小時(shí)，洗滌終點(diǎn)出水PH值7-9，焙砂經(jīng)逆向洗滌加入酸溶槽中待用。洗滌出水送往苛化工序，該工序的氟磷去除率均高于95％；因焙砂沉降速度快，澄清容易，可實(shí)現(xiàn)逆流洗滌，克服了燒堿法料漿水洗澄清慢，洗滌次數(shù)多，不易實(shí)現(xiàn)逆流洗滌的缺點(diǎn)。
(5)微酸水洗不預(yù)化選的≥60％的稀土精礦焙砂進(jìn)行該工序，具體步驟為經(jīng)調(diào)漿，在酸洗槽中，按固液比1∶5-7，水溫40-60℃條件下，邊攪拌邊緩慢加入2-3mol的稀鹽酸優(yōu)溶鈣，PH值控制3.5-5，加酸量以控制除鈣率50％左右為宜；(6)鹽酸全溶在酸洗槽中加入微酸水洗或逆流洗滌的焙砂，加水調(diào)漿后，邊攪拌邊加濃鹽酸，當(dāng)溫度50-95℃時(shí)，溶解1-2小時(shí)，稀土則全部溶解，加氫氧化稀土或碳酸稀土或所用焙砂或其它堿中和0.2-0.3mol[H+]的剩余酸至PH1-1.5完畢，過濾；(7)中和除雜因?yàn)楸景l(fā)明采用鹽酸全溶焙砂，致使溶液中Fe2O3濃度高達(dá)5-30g/l，如采用傳統(tǒng)的Fe(OH)3中和法不再適用，這主要是由于Fe(OH)3的沉降過濾性能惡化所致。噴淋針鐵礦(FeO(OH))除鐵法，這種方法因針鐵礦的良好沉降過濾性能，而使本發(fā)明能順利實(shí)現(xiàn)。
全溶稀土濾液加少量氧化劑、氧化Fe2+為Fe3+后再與中和料漿按比例噴淋或滴注入中和接受槽，攪拌反應(yīng)，控制液溫70-90℃，PH值3-4，加料完畢再用稀氯水或碳銨調(diào)PH值至4.5，同時(shí)加少量BaCl2除SO42-離子，澄清，過濾。該法為噴淋針鐵礦除鐵法。中和料漿為氫氧化稀土或稀氨水或二者搭配；(8)濃縮結(jié)晶合格上清渣濃縮結(jié)晶或與其他工藝街接均可，操作為將上清液放入搪瓷反應(yīng)罐，加熱減壓濃縮冷卻結(jié)晶，得REO≥45％的混合氯化稀土結(jié)晶；(9)苛化回收將逆流洗滌最終出水加入苛化槽中，加CaO(過量)苛化其中的Na2CO3、NaF、NaPO4并形成相應(yīng)的鈣鹽沉淀，苛化溫度80-90℃，攪拌時(shí)間1-1.5小時(shí)，反應(yīng)完畢即過濾，濾液經(jīng)濃縮至約50％NaOH濃堿液，濾渣收集待用。苛化反應(yīng)如下(10)(11)(12)還原焙燒中的碳質(zhì)還原劑指煤粉、石墨粉、焦粉、炭粉等同類產(chǎn)品。碳還原焙燒中用碳(C)做還原劑還原二氧化鈰(CeO2)為倍半氧化鈰(Ce2O3)，中和除雜中的氧化劑是指雙氧水、亞硝酸鈉。中和除雜中噴淋針鐵礦除鐵法將含F(xiàn)e2O3為5-30克/升的氯化稀土溶液采用噴淋方式或滴注方式加入溶液受體中，在Fe3+度極低狀態(tài)下，加熱中和形成針鐵礦(FeO(OH))沉淀。固態(tài)活化利用NaOH分解或轉(zhuǎn)化在加Na2CO3焙燒時(shí)新生的磷礦物(Na3RE(PO4)2)或其他含磷物質(zhì)生成水溶性磷酸三鈉(Na3PO4)。
發(fā)明的效果本發(fā)明提出的混合型稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法其效果為稀土總收率≥90％；生產(chǎn)成本低于現(xiàn)有方法；廢氣廢水實(shí)現(xiàn)了零排放；硫酸鈣渣和苛化渣可出售，鐵釷渣可進(jìn)一步提取稀土并制備硝酸釷等或處置。
實(shí)施例實(shí)施例1選用的混合型稀土精礦組成(％)如下TREO TFe FP2O5CaO54.30 3.12 6.1310.547.48(1)化學(xué)選礦稱取1公斤干精礦加到盛有4升2.6mol鹽酸稀溶液的5升燒杯中，滴加少量硫酸，開啟攪拌，控制溫度30-50℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，靜置澄清半小時(shí)后抽濾，濾液1.84mol HCl再加160克濃硫酸攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置16小時(shí)，上清液[H+]2.5mol，CaO 2.3g/l，可返回下次化選操作。
(2)還原焙燒化選礦濾餅(CaO 0.91％)與110克80目無煙煤粉、270克純堿充分混合，再裝入一個(gè)焙燒缽中加蓋，放進(jìn)電爐中，每爐一次裝4缽，共計(jì)4公斤干精礦。升溫至950℃，保溫焙燒2小時(shí)，冷卻后測焙砂中CeO20.3％。
(3)固態(tài)活化將每缽中焙砂裝入鋼缽中與20克NaOH配成的60％堿液混合，拌勻裝入焙燒缽中加蓋，在干燥爐中于160℃下保溫1小時(shí)，每爐處理4公斤。
(4)逆流洗滌洗滌控制的條件是水溫60-70℃，固液比1∶8，每次攪拌1小時(shí)，澄清1小時(shí)。用4個(gè)3升燒杯，每缽物料分4等份分別裝入4個(gè)燒杯，用4Kg干精礦的焙砂做完4級逆流洗滌，共取8升應(yīng)取出水待用。洗滌后焙砂分析結(jié)果氟去除97.8％，磷去除95.2％。物料沉降澄清性能好。
(5)鹽酸全溶取1公斤精礦的逆流洗滌焙砂，放入5升燒杯中，加水調(diào)漿，邊攪拌邊加濃鹽酸、加畢，于80-90℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)溶解完畢，測剩余的酸度0.3mol[H+]，加備氫氧化稀土料漿中和至PH值1-1.5，靜置半小時(shí)后抽濾，濾餅加少量水淋洗，收集濾液測知REO 182g/l。稀土溶解為98.2％(以溶液中稀土總量計(jì))。
(6)中和除雜將酸溶濾液放入燒杯中，加少量雙氧化氧化亞鐵離子，然后與氫氧化稀土料漿同時(shí)滴入攪拌中的接受杯，控制溫度80-85℃，PH值3.5，反應(yīng)完畢加2mol稀氨水調(diào)PH值4.5，加少量BaCl2除SO42-離子，固液分離得稀土料液和鐵釷渣。結(jié)果稀土收率96％。針鐵礦鐵釷渣沉清快，易過濾，濾液清澈透明，REO162g/l，F(xiàn)e2O3＜0.1g/l。
(7)濃縮結(jié)晶將合格料濃縮結(jié)晶得氯化稀土1088克，測定結(jié)果為REO 45.2％，F(xiàn)e2O30.032％，CaO 1.9％，SO42-＜0.01％，PO43-＜0.01％，NH4Cl 2.9％，HB＜0.3％。稀土總收率90.6％。
(8)苛化回收將逆流洗滌的8升出水放入鐵桶中，加石灰300克，升溫至80-90℃，攪拌1.5小時(shí)，自然過濾、濾渣為苛化渣，濾液含NaOH 38g/l，將其在濃縮鍋加熱濃縮至51.4％濃堿液，折合固體燒堿304克。
實(shí)施例2選用混合型精礦組成(％)TREO TFeCaO F P62.22.125.046.41 3.68
稱取500克(折干)精礦與150克純堿、40克80目石墨粉充分混勻，放入焙燒缽中加蓋在940-960℃下保溫焙燒2小時(shí)，冷卻取出后測焙砂中CeO2為0.42％，然后加55％NaOH溶液92克，混勻裝入焙燒缽加蓋于160-170℃在干燥箱中保溫反應(yīng)1小時(shí)，取出倒入燒杯中在50-70℃下水洗4次，終點(diǎn)PH為8-9。
微酸水洗∶水洗后焙砂按固液比1∶5加水稀釋、升溫至50-60℃，開啟攪拌并緩慢滴加2mol稀鹽酸，PH控制在≥3.5，當(dāng)加稀酸180毫升時(shí)靜置澄清。取樣測定焙砂中CaO 2.8％，洗鈣52％，洗 液中REO 1.2g/l。
上清液排出后再加水調(diào)漿，加濃鹽酸在80-90℃下鹽酸全溶，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加備用微酸水洗焙砂中和剩余酸度至PH值1-1.5，過濾，濾餅淋洗一次備用。測濾液REO163g/l，稀土溶解率98.2％。濾液加少許亞硝酸鈉氧化亞鐵離子，再用氨水中和至PH4.5澄清8小時(shí)，虹吸上清液，沉淀過濾，濾渣為鐵釷渣，上清液與濾液合并經(jīng)濃縮結(jié)晶得629克氯化稀土，稀土總收率91％。所得氯化稀土符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法，其特征在于，該工藝包括化學(xué)選礦、還原焙燒、固態(tài)活化、逆流洗滌、微酸水洗、鹽酸全溶、中和除雜、濃縮結(jié)晶和苛化回收，具體工藝方法如下(1)化學(xué)選礦針對混合型稀土精礦——氟碳鈰礦物與獨(dú)居石礦物的混合礦，在焙燒前有選擇地施行化學(xué)選礦品位≥60％精礦直接配料進(jìn)行焙燒；品位50-60％的精礦選擇本工序，后者具體步驟為將稀土精礦按固液比1∶4-6加入到酸度2-3mol的稀鹽酸化選液中，在液溫30-50℃條件下攪拌反應(yīng)1-1.5小時(shí)，使化選礦中CaO含量達(dá)到≤2％，進(jìn)行固液分離，化選礦濾餅待用，濾液再加硫酸反應(yīng)回收鹽酸，所得有硫酸鈣渣和回收液，回收液經(jīng)調(diào)配做化選液返用，硫酸鈣渣備用。(2)還原焙燒化選礦或精礦品位≥60％的稀土精礦與干礦重量的15-35％的Na2CO3和干礦重量的4-12％的碳質(zhì)還原劑，充分混合均勻，裝入焙燒缽中并加蓋，置于窯爐中，在溫度900-1000℃下進(jìn)行碳還原，焙燒分解精礦，保溫焙燒1-3小時(shí)，然后冷卻至400℃以下卸料；(3)固態(tài)活化焙燒所得焙砂與其重量的5-15％的NaOH配成50-70％濃堿液使用，充分混合，裝入焙燒缽中并加蓋置工業(yè)爐中，在溫度140-180℃下保溫活化1-1.5小時(shí)；(4)逆流洗滌固態(tài)活化的焙砂倒入洗滌槽中，加水經(jīng)4-5級逆流洗滌去除氟磷，控制條件為水溫60-70℃，固液比1∶7-8，攪拌時(shí)間1-1.5小時(shí)，澄清時(shí)間0.5-2小時(shí)，洗滌終點(diǎn)出水PH值7-9；(5)微酸水洗不預(yù)化選的≥60％的稀土精礦焙砂進(jìn)行該工序，具體步驟為經(jīng)洗滌的焙砂加入酸洗槽中，在固液比1∶5-7，水溫40-60℃條件下，邊攪拌邊緩慢加入2-3mol的稀鹽酸優(yōu)溶鈣，PH值控制3.5-5，加酸量以控制除鈣率50％左右為宜；(6)鹽酸全溶在酸洗槽中加入微酸水洗或逆流洗滌的焙砂，加水調(diào)漿后，邊攪拌邊加濃鹽酸，當(dāng)溫度50-95℃時(shí)，溶解1-2小時(shí)，稀土則全部溶解，加氫氧化稀土或碳酸稀土或所用焙砂或其它堿中和0.2-0.3mol[H+]的剩余酸至PH1-1.5完畢，過濾；(7)中和除雜全溶稀土濾液加少量氧化劑、氧化Fe2+為Fe3+后再與中和料漿按比例噴淋或滴注入中和接受槽，攪拌反應(yīng)，控制液溫70-90℃，PH值3-4，加料完畢再用稀氯水或碳銨調(diào)PH值至4.5，同時(shí)加少量BaCl2除SO42-離子，澄清，過濾。該法為噴淋針鐵礦除鐵法。中和料漿為氫氧化稀土或稀氨水或二者搭配；(8)濃縮結(jié)晶合格料液打入搪瓷反應(yīng)罐，按常規(guī)程序加熱減壓濃縮得混合氯化稀土；(9)苛化回收將逆流洗滌最終出水加入苛化槽中，加過量CaO苛化其中的Na2CO3、NaF、NaPO4并形成相應(yīng)的鈣鹽沉淀，苛化溫度80-90℃，攪拌時(shí)間1-1.5小時(shí)，反應(yīng)完畢即過濾，濾液經(jīng)濃縮至約50％NaOH濃堿液，濾渣收集待用；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法，其特征在于還原焙燒中的碳質(zhì)還原劑指煤粉、石墨粉、焦粉、炭粉等同類產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法，其特征在于碳還原焙燒中用碳(C)做還原劑還原二氧化鈰(CeO2)為倍半氧化鈰(Ce2O3)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法，其特征在于中和除雜中的氧化劑是指雙氧水、亞硝酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法，其特征在于中和除雜中噴淋針鐵礦除鐵法將含F(xiàn)e2O3為5-30克/升的氯化稀土溶液采用噴淋方式或滴注方式加入溶液受體中，在Fe3+濃度極低狀態(tài)下，加熱中和形成針鐵礦(FeO(OH))沉淀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法，其特征在于固態(tài)活化利用NaOH分解或轉(zhuǎn)化在加Na2CO3焙燒時(shí)新生的磷礦物(Na3RE(PO4)2)或其他含磷物質(zhì)生成水溶性磷酸三鈉(Na3PO4)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合稀土精礦碳還原焙燒生產(chǎn)氯化稀土的方法,屬于稀土化工領(lǐng)域,工藝方法包括化學(xué)選礦,還原焙燒、固態(tài)活化、逆流洗滌、微酸水洗、鹽酸全溶、中和除雜、濃縮結(jié)晶和苛化回收。焙燒中鈰還原為低價(jià)狀態(tài),保證了鹽酸全溶、化選液和洗滌出水實(shí)現(xiàn)了綜合回收。本發(fā)明具有工藝過程中廢氣、廢水零排放,工業(yè)廢渣資源化,生產(chǎn)成本低,稀土回收率高的顯著優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C22B3/00GK1384214SQ0111729
公開日2002年12月11日 申請日期2001年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月29日
發(fā)明者路遠(yuǎn), 路昕, 張璇 申請人:路遠(yuǎn)