專(zhuān)利名稱：多孔金屬粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有敞開(kāi)并均勻氣孔的金屬粉末及其制造方法。
多孔金屬粉末經(jīng)燒結(jié)成為催化劑、電極、過(guò)濾板及燒結(jié)含油軸承等各種金屬制品。這樣使用的有用的金屬粉末具有大量的氣孔，這種氣孔對(duì)金屬制品的功能是極其重要的。近年來(lái)，要求這種金屬制品提高其性能，因此必然要求高質(zhì)量的多孔金屬粉末。例如，要求被改進(jìn)的多孔金屬粉末具有均勻敞開(kāi)的氣孔。
迄今，為制造多孔金屬粉末有各種方法。例如，美國(guó)專(zhuān)利USP3888657號(hào)公開(kāi)了一種熱處理金屬原料形成氣孔的方法。另外，例如特公昭52-37475號(hào)公開(kāi)了一種氧化原料金屬后進(jìn)行還原形成氣孔的方法。特別是后者，被稱之為氧化還原法，作為制造具有大量微細(xì)氣孔的金屬粉末的方法被人們關(guān)注。
本發(fā)明的目的是提供一種為制造具有微細(xì)并且均勻敞開(kāi)氣孔的多孔金屬粉末的新氧化還原法。
本發(fā)明是一種制造多孔金屬粉末的方法，其特征在于在氧化處理金屬原料后，進(jìn)行還原處理并粉碎得到的塊狀金屬體。按本發(fā)明，原料金屬在氯和／或氧化物的存在下進(jìn)行氧化處理。
本發(fā)明的還原后的塊狀的金屬體由象根莖纏合的柱狀的微粒子構(gòu)成，因此，金屬粉末的氣孔敞開(kāi)。
下面對(duì)附圖進(jìn)行簡(jiǎn)單的說(shuō)明。


圖1為簡(jiǎn)要地表示本發(fā)明的氧化反應(yīng)中金屬氧化物生長(zhǎng)的階段圖。
圖2為簡(jiǎn)要地表示以往的氧化反應(yīng)中金屬氧化物生長(zhǎng)的階段圖。
圖3為簡(jiǎn)要地表示本發(fā)明的還原反應(yīng)中被還原的金屬柱狀微粒子生長(zhǎng)的階段圖。
圖4為由電子顯微鏡放大的本發(fā)明的多孔金屬粉末的照片。
圖5為由電子顯微鏡放大的以往的多孔金屬粉末的照片。
下面詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
原料金屬按本發(fā)明的氧化還原方法，作為原料金屬可使用在氯或氯化物存在下能被氧化和還原的各種金屬。對(duì)原料金屬?zèng)]有限定，但是適宜的原料金屬可列舉屬于元素周期表的ⅡA-ⅥA族、Ⅷ族以及ⅠB-ⅥB族的金屬元素或其合金。特別是，在本發(fā)明中使用則鈷、鎳、銅、鋅及錫中所選擇的金屬元素或其合金。另外，本發(fā)明的原料金屬為銅或銅合金。作為上述的銅合金，銅-錫合金、銅-鋅合金及銅-鎳合金等是理想的。特別是最好為含14％體積以下錫的銅-錫合金。
作為本發(fā)明的原料金屬，通過(guò)所使用的上述金屬，能制造比以往更微細(xì)且均勻地具有敞開(kāi)的氣孔的多孔金屬粉末。
按本發(fā)明，原料金屬為固體狀態(tài)。原料金屬的形態(tài)理想的為具有3-3000μm的粒徑或0．1-1000mg的重量的粉末狀或者顆粒狀的金屬片，或者具有3-3000μm直徑的金屬絲。另外，也可使具有200μm以下厚度的金屬箔。
上述的原料金屬的形態(tài)促進(jìn)后述的氧化反應(yīng)。
氧化處理上述的原料金屬在氯(Cl2)或氯化物存在下進(jìn)行氧化成塊狀的金屬氧化物。
在氧化處理中所使用的氯(Cl2)可以直接加入到反應(yīng)器內(nèi)，也可以溶解在水中加入到反應(yīng)溶液內(nèi)。
在本發(fā)明所用的氯化物由從元素周期表的ⅠA-ⅦA族、Ⅷ族以及ⅠB-ⅣB族中所選擇的元素構(gòu)成。作為這樣的氯化物，可列舉如氯化氫的氣體氯化物，以及氯化銅、氯化錫、氯化鈷、氯化鋅、氯化鐵及氯化鎳等的金屬氯化物。上述氣體氯化物，為了氧化處理可直接加入到反應(yīng)容器內(nèi)，也可溶解在水后加入到反應(yīng)容器內(nèi)。另外，上述的金屬氯化物，可直接加入反應(yīng)容器內(nèi)，也可在溶解于水等溶劑后加入到反應(yīng)容器內(nèi)。
上述的金屬氯化物，由與在原料金屬中所含的元素相同的元素構(gòu)成的金屬氯化物是理想的。這樣能防止所得的多孔金屬粉末的純度降低。因此，在制造銅粉末的情況下，可將氯化銅加入反應(yīng)容器。另外，在制造銅-錫合金粉末的情況下，可加氯化銅或氯化錫。
上述氯或氯化物可單獨(dú)使用，也可以互相組合使用。
上述氯或氣體氯化物被加入到反應(yīng)容器內(nèi)理想的為0．001-5．0體積％，更好為0．01-1．0體積％，而最好為0．03-0．2體積％。
上述的金屬氯化物或有機(jī)氯化物，對(duì)于原料金屬理想的可加入0．01-5．0質(zhì)量％，更好為0．1-2．0質(zhì)量％，而最好為0．5-1．5質(zhì)量％。
加入到反應(yīng)容器內(nèi)的原料金屬，與氯和／或氯化物混合并加熱進(jìn)行氧化處理。該氧化處理溫度理想的為50-1000℃，更好為200-800℃，而最好為300-600℃。
在產(chǎn)生排放氣的情況下，其中含氯或氯化氫等，也許為有害氣體，因此需進(jìn)行中和處理后排放到大氣中。
用這種氧化處理所得的被氧化的原料金屬，進(jìn)行后述的還原處理。
被氧化的原料金屬為塊狀，因此為了有效地進(jìn)行后續(xù)處理，在還原處理前進(jìn)行粉碎是理想的。
還原處理按本發(fā)明，經(jīng)上述氧化處理被氧化的原料金屬，被還原成為具有大量氣孔的金屬。該還原處理可按公知方法進(jìn)行。例如，還原處理在氫或CO的存在下進(jìn)行是理想的，但本發(fā)明不限于此。在具有含氫或CO的氣體的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行還原處理的情況下，為了進(jìn)行還原，反應(yīng)容器要加熱到200-800℃。
通常，經(jīng)上述處理所得的金屬，使用錘擊式粉碎機(jī)或切削式粉碎機(jī)等的粉碎機(jī)進(jìn)行精細(xì)地粉碎。
本發(fā)明不受特定的考察機(jī)理的限制，但是可以考慮下述的機(jī)理，這種機(jī)理與以往的技術(shù)的機(jī)理不同。以制造多孔銅粉末的情況為例，說(shuō)明本發(fā)明的氧化機(jī)理及還原機(jī)理。
混合作為原料金屬的銅和微量的氯化銅，加入反應(yīng)容器內(nèi)，加熱該混合物進(jìn)行氧化。這時(shí)，同時(shí)發(fā)生由于氯的作用而引起的輸送反應(yīng)現(xiàn)象(圖1a-圖1c)。
在該氧化反應(yīng)的輸送反應(yīng)的初期時(shí)，表面的銅1(圖1a)被氧化生成氧化銅2(圖1b)。然后，加入到反應(yīng)容器內(nèi)的氯化銅3移動(dòng)到氧化銅2上，生成氧化銅2’和游離氯4。游離氯4再次向非氧化狀態(tài)的銅1移動(dòng)，接著生成氯化銅3’，于是與上述同樣生成氧化銅2和游離氯。
通過(guò)這種輸送反應(yīng)現(xiàn)象，如圖1c所示，被氧化的微粒子成凝聚的塊狀物形態(tài)的氧化銅。該氧化銅含微量的氯化銅，具有比較高的比表面積。
本發(fā)明，如圖2a-c所示，與通過(guò)氧化銅的表面皮膜使原料銅擴(kuò)散的以往技術(shù)的氧化反應(yīng)法具有顯著的不同。本發(fā)明比以往技術(shù)更迅速地進(jìn)行氧化反應(yīng)。
然后上述的氧化銅被還原成為銅(圖3a)。可以考慮本發(fā)明的還原處理具有通過(guò)下述的氯的輸送反應(yīng)現(xiàn)象。
在還原反應(yīng)的初期時(shí)，氧化銅2的表面的一部分被還原生成銅5(圖3a)。然后，氧化銅2中的微量的氯化銅3移動(dòng)到銅5上(特別是扭折部分6)。該銅5上的氯化銅3被還原成為銅和游離氯4。然后，游離氯4移動(dòng)到?jīng)]還原狀態(tài)的氧化銅2上，接著生成氯化銅，與上述相同被還原生成銅和游離氯。
按本發(fā)明，氧化銅被還原成銅，但是這時(shí)，如圖3b所示，由氧化銅2的表面形成凸出的微粒子7。因此，可以認(rèn)為在還原反應(yīng)的初期，所生成的銅的微粒子成組合4角錐的頂部20和具有與所述4角錐的底面相對(duì)的底面的6面體的底部21的柱狀體。
上述還原反應(yīng)，在如圖1c所示的氧化銅的表面的所有部分上進(jìn)行，形成具有同樣的形狀和大小的微粒子。所生成的該微粒子的形狀及大小是由金屬的種類(lèi)或氧化還原條件等來(lái)決定的。柱狀的微粒子如根莖相互復(fù)雜地纏繞，形成敞開(kāi)的氣孔。按本發(fā)明，氣孔被封閉的可能性小。因此，由本發(fā)明所得的金屬體，形成非常多的氣孔，這點(diǎn)與以往的氧化還原法具有顯著的不同。
在本發(fā)明中通過(guò)改變氧化還原條件，能制造具有各種被改進(jìn)的特征的多孔金屬粉末。本發(fā)明的多孔金屬粉末的特征如下述。這是按JISZ-8801所選擇的具有1mm以下粒徑的金屬粉末。
(1)金屬粉末的平均粒徑，由激光衍射法在所測(cè)定的情況下，理想的為1000μm以下，較好的為5-300μm，更好的為10-200μm，而最好的為30-100μm。
(2)構(gòu)成上述金屬粉末的柱狀微粒子的直徑，在由SEM的直接觀察所測(cè)定的情況下，理想的為0．1-5μm，而最好為1-3μm。
(3)形成金屬粉末的氣孔徑，在由孔隙計(jì)所測(cè)定的情況下，理想的為0．2-10μm，更好為1-7μm、而最好為3-6μm。
(4)敞開(kāi)氣孔體積，在由孔隙計(jì)所測(cè)定的情況下，理想的為0．02-0．20cm3／g，較好為0．08-0．20cm3／g，而最好為0．10-0．20cm3／g。
(5)比表面積，在由BET法所測(cè)定的情況下，理想的為0．1-2m2／g，而最好為0．3-1m2／g。
(6)由按ISO-3923所測(cè)定的表觀密度的值所算出的金屬粉末的相對(duì)表觀密度理想的為5-30％，而最好為10-25％。
(7)在金屬粉末中所含的氯含有率，理想的為5000ppm以下，較好的為1-1000ppm，而最好為10-500ppm。這是將試樣溶解在硝酸中，滴入Ag離子，溶液中的Cl離子作為AgCl通過(guò)感應(yīng)等離子發(fā)光分光分析法(ICP)測(cè)定除去沉淀后所殘余的Ag離子的量。
本發(fā)明的多孔金屬粉末有各種用途。例如，在將本發(fā)明的金屬粉末壓縮成型后，在600-800℃(例如，700℃)加熱數(shù)小時(shí)(例如1小時(shí))所得到的燒結(jié)體可用于作催化劑、電極、過(guò)濾板或含油軸承。
這種燒結(jié)體具有下述特征。
(1)敞開(kāi)氣孔率，在由孔隙計(jì)所測(cè)定的情況下，理想的為20-80％，而最好為30-80％。
(2)氣孔徑，在由孔隙計(jì)所測(cè)定的情況下，理想的為1-20μm、更好為2-10μm，而最好為3-8μm。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1將作為直徑0．3mm、長(zhǎng)3mm的原料金屬的銅10kg和CuCl20．1kg的混合物加入反應(yīng)容器內(nèi)。在400℃加熱反應(yīng)容器1小時(shí)，得到塊狀金屬氧化物。將該塊狀物用切削式粉碎機(jī)粉碎成直徑約100μm后，在氫氣流中400℃下加熱還原30分鐘。用切削式粉碎機(jī)粉碎所得銅得到銅粉。對(duì)所得銅粉進(jìn)行各種分析試驗(yàn)，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2代替實(shí)施例1的CuCl2，使含0．07體積％的氯化氫的空氣流通過(guò)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)。另外，該實(shí)施例2的氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)詳細(xì)地列于表1。同時(shí)有關(guān)所得銅粉的分析試驗(yàn)結(jié)果也一并列于表1。
實(shí)施例3除加入在實(shí)施例1的CuCl2之外，在使含0．05體積％的氯化氫的空氣流通過(guò)反應(yīng)容器內(nèi)的同時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)。另外，將該實(shí)施例3的氧化條件及還原條件詳細(xì)地列于表1。同時(shí)將有關(guān)所得的銅粉的分析試驗(yàn)的結(jié)果也一并列于表1。
實(shí)施例4-6使用切斷的Cu-10％Sn合金絲代替作為實(shí)施例1-3的原料金屬的銅，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。另外，將這些實(shí)施例4-6的氧化條件及還原條件詳細(xì)地列于表1。同時(shí)將有關(guān)所得銅-錫合金粉末的分析試驗(yàn)結(jié)果也一并列于表1。
實(shí)施例7-8使用切斷和鎳絲代替作為實(shí)施例1-2的原料金屬的銅，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。另外，將這些實(shí)施例7-8的氧化條件及還原條件詳細(xì)地列于表1。同時(shí)，將有關(guān)所得的鎳粉末的分析試驗(yàn)結(jié)果也一并列于表1。
比較例以下示出偏移本發(fā)明范圍之外的比較例。
比較例1不使用在實(shí)施例1所使用的CuCl2，而氧化銅絲。將在本比較例的氧化條件及還原條件詳細(xì)地列于表1。另外，將有關(guān)所得的銅粉的分析試驗(yàn)的結(jié)果也一并列于表1。
比較例2不使用在實(shí)施例4所使用的CuCl2，氧化Cu-10％Sn合金絲。另外，將本比較例的氧化條件及還原條件詳細(xì)地列于表1。同時(shí)，將有關(guān)所得的Cu-10％Sn合金粉末的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果也一并列于表1。
比較例3
不使用實(shí)施例7所用的CuCl2，氧化處理鎳絲。另外，將本比較例的氧化條件及還原條件詳細(xì)地列于表1，同時(shí)將有關(guān)所得的鎳粉末的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果也一并列于表1。
由表1的分析結(jié)構(gòu)可知，用同種金屬粉末進(jìn)行比較時(shí)，本發(fā)明的多孔金屬粉末有各種優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的多孔金屬粉末的相對(duì)表觀密度以往的技術(shù)變低。這可以認(rèn)為是本發(fā)明的多孔金屬粉末與以往的多孔金屬粉末相比氣孔多的原因。
另外，本發(fā)明的多孔金屬粉末的敞開(kāi)氣孔徑也比比較例的氣孔徑大。
另外，本發(fā)明多孔金屬粉末的累積敞開(kāi)氣孔體積也比比較例氣孔徑大。這表示本發(fā)明的多孔金屬粉末敞開(kāi)的氣孔多。
另外，本發(fā)明的多孔金屬粉末的比表面積也比比較例的比表面積大，這表示在本發(fā)明的多孔金屬粉末中，能形成大量微細(xì)的氣孔。
并且，由圖4及圖5所示的電子顯微鏡的照片可知，本發(fā)明的金屬粉末的柱狀的微粒子向任意方向同時(shí)復(fù)雜地纏繞，而且，在微粒子之間形成多個(gè)氣孔。
權(quán)利要求
1．一種多孔金屬粉末，為具有多數(shù)敞開(kāi)的氣孔的多孔金屬粉末，其特征在于所述多孔金屬粉末由成根莖纏合的柱狀微粒子構(gòu)成，并且所述多孔金屬粉末的累積開(kāi)放氣孔體積為0．02-0．2cm3／g，敞開(kāi)氣孔徑為0．2-10μm，并且氯含有率為5000ppm以下。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔金屬粉末，其特征在于由銅或銅合金構(gòu)成。
3．一種多孔金屬粉末的制造方法，是氧化處理原料金屬后進(jìn)行還原處理，并通過(guò)粉碎的多孔金屬粉末的制造方法，其特征在于，所述原料金屬在氯和／或氯化物的存在下進(jìn)行氧化處理。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于所述原料金屬由銅或銅合金中選擇。
5．根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制造方法，其特征在于所述氯化物由從元素周期表的ⅠA-ⅦA族、Ⅷ及ⅠB-ⅣB族所選擇的元素構(gòu)成。
全文摘要
一種多孔金屬粉末的制造方法,是粉碎氧化原料金屬并進(jìn)行還原所得到的塊狀的金屬體。該方法中,原料金屬是在氯和/或氯化物存在下被氧化。由于該還原后的塊狀金屬柱狀的微粒子按根莖狀復(fù)雜地纏合,因此使金屬粉末的氣孔敞開(kāi)。
文檔編號(hào)B22F3/11GK1294538SQ00800176
公開(kāi)日2001年5月9日 申請(qǐng)日期2000年2月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者小山忠司, 新見(jiàn)義朗, 菊川真利, 巖津修, 橋本雍彥 申請(qǐng)人:福田金屬箔粉工業(yè)株式會(huì)社