專利名稱：鎢－銅復(fù)合粉的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮镃N96114471.8母案的分案申請(qǐng)。該母案的申請(qǐng)日為1996年11月15日；發(fā)明名稱為“鎢-銅復(fù)合粉”。并且，本申請(qǐng)系1994年12月22日提交的系列編號(hào)為08/362024和08/361415的部分繼續(xù)申請(qǐng)，這些申請(qǐng)公開內(nèi)容在此引入作為參考。
鎢-銅(W-Cu)假合金用于制造電接觸材料和電極，諸如散熱器和分布器一類的熱處理裝置，以及陶瓷敷金屬法中使用的導(dǎo)電墨和膏。由鎢-銅假合金組成的物件的主要制造方法包括多孔狀鎢為骨架中滲入液態(tài)銅，熱壓縮鎢和銅粉末的摻合物，包括液相燒結(jié)、再壓縮，爆炸壓縮等各種技術(shù)。利用模注鎢-銅復(fù)合粉末的方法可以制成復(fù)雜的形材。能采用處于或接近理論密度的鎢-銅假合金制成物件則是所希望的。除了機(jī)械性能有所改進(jìn)外，提高假合金密度還會(huì)提高導(dǎo)熱性能，這對(duì)于電子工業(yè)中用作散熱器材料的鎢-銅假合金來說是個(gè)關(guān)鍵。
鎢-銅體系中不同組分間僅僅顯示出非常小的互溶性，因此，在1083℃以上和存在液態(tài)銅時(shí)，鎢-銅假合金出現(xiàn)完全的增密作用。由于液態(tài)銅成形和鋪展時(shí)所產(chǎn)生的壓縮性毛細(xì)壓力，液態(tài)銅對(duì)鎢粒子的潤滑作用以及高于1200℃時(shí)鎢在銅中微不足道的溶解度等原因，綜合地造成了燒結(jié)期間鎢粒子的相對(duì)位移，從而有可能取代鎢粒子。局部的增密作用和鎢結(jié)構(gòu)的重排，將引起燒結(jié)物件中鎢、銅相的不均勻分布，以及銅的漏失即銅從燒結(jié)物件中損失。這將導(dǎo)致燒結(jié)物件的熱性能/機(jī)械性能下降。
先有技術(shù)中試圖利用銅包覆鎢粒子以改進(jìn)鎢-銅復(fù)合粉末的均勻性的工藝方法沒有取得成功，因?yàn)檫@種銅包覆的粉末在復(fù)合粉末固結(jié)成所要制作的形狀期間，仍然顯示出傾向于有銅漏失的高趨勢(shì)。
因此，在使燒結(jié)物件中鎢、銅相均勻分布的同時(shí)，也將有利于消除在液相燒結(jié)鎢-銅假合金期間發(fā)生的銅漏失。
本發(fā)明的一項(xiàng)目的是消除先有技術(shù)中存在的不足。
本發(fā)明的另一項(xiàng)目的是生產(chǎn)鎢-銅復(fù)合粉末，并能用它來制造具有高效導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的鎢-銅假合金。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是生產(chǎn)一種鎢-銅復(fù)合粉末，使之可以被壓縮和燒結(jié)成接近理論密度而又沒有銅漏失。
本發(fā)明的更進(jìn)一步目的是生產(chǎn)一種鎢-銅復(fù)合粉末，用它可以制造具有高度二維控制性能的燒結(jié)物件。
根據(jù)本發(fā)明的首項(xiàng)目的，它是提供一種含具有鎢相和銅相個(gè)體顆粒的鎢-銅復(fù)合粉末，其中鎢相基本上包封著銅相。
根據(jù)本發(fā)明的另一目的，它是提供含具有鎢酸銅相和三氧化鎢相的個(gè)體顆粒鎢-銅復(fù)合氧化物粉末，其中三氧化鎢相主要存在于個(gè)體顆粒的表面。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步目的，它是提供一種形成均勻W-Cu假合金的方法，該方法包括將鎢包覆銅的復(fù)合粉末壓縮形成密實(shí)體，并將該密實(shí)體燒結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的更進(jìn)一步目的，它是提供一種有鎢區(qū)和銅區(qū)微結(jié)構(gòu)橫截面的鎢-銅假合金，其鎢區(qū)大小約在5微米以下，銅區(qū)大小約在10微米以下。


圖1是含銅25％(重量)的鎢包覆銅復(fù)合粉末的橫截面顯微照像結(jié)果。
圖2是含銅15％(重量)的鎢包覆銅復(fù)合粉末的橫截面顯微照像結(jié)果。
圖3是鎢相基本上包封著銅相的鎢包覆銅復(fù)合顆粒的橫截面示意圖。
圖4是鎢相完全地包封著銅相的鎢包覆銅復(fù)合顆粒的橫截面示意圖。
圖5是具有枝狀形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)且鎢相基本上包封著銅相的鎢包覆銅復(fù)合顆粒的橫截面示意圖。
圖6示意說明了合成鎢-銅復(fù)合氧化物和鎢酸銅-三氧化鎢機(jī)械混合物中，三氧化鎢對(duì)鎢酸銅的摩爾比與三氧化鎢X-射線衍射峰(3.65)對(duì)鎢酸銅X-射線衍射峰(2.96)的峰強(qiáng)度比之間的關(guān)系。
圖7示意表達(dá)了由含銅15％(重量)的鎢包覆銅復(fù)合粉末在不同燒結(jié)溫度下制成鎢-銅假合金時(shí)，所用壓力和產(chǎn)品電導(dǎo)率之間的關(guān)系。
圖8示意表達(dá)了由含銅量不等的鎢包覆銅復(fù)合粉末制成鎢-銅假合金時(shí)，所用壓力和產(chǎn)品電導(dǎo)率之間的關(guān)系。
圖9是由經(jīng)研磨和噴霧干燥的鎢包覆銅復(fù)合粉末制成含銅15％(重量)的鎢-銅假合金的橫截面顯微照像結(jié)果。
為了更好地理解本發(fā)明以及其他進(jìn)一步的目的，優(yōu)點(diǎn)和性能，請(qǐng)參考下述與附圖有關(guān)的發(fā)明內(nèi)容和附加權(quán)利要求。
有幾個(gè)因素將影響亞微細(xì)粒鎢-銅粉末體系的固態(tài)(在銅的熔點(diǎn)1083℃以下)和液態(tài)(在銅的熔點(diǎn)以上)燒結(jié)行為。壓實(shí)的耐熔金屬粉末在固態(tài)燒結(jié)(不存在液相)期間經(jīng)歷了相當(dāng)大的顯微組織上的變化和收縮。亞微米大小的粉末顆粒在遠(yuǎn)低于耐熔金屬熔點(diǎn)(Tm)的溫度(T，≌0.3Tm)下，有效地重結(jié)晶和燒結(jié)。亞微米(0.09～0.16微米)鎢粉末的初始燒結(jié)溫度在900～1000℃范圍。銅鋪展在鎢粒子上并形成單分子層是發(fā)生在1000～1083℃范圍。由于鎢的擴(kuò)散降低了活化能，使單層銅包覆層活化了鎢的固態(tài)燒結(jié)。因此，固態(tài)燒結(jié)(950～1080℃)期間，在復(fù)合粉末密實(shí)體內(nèi)將亞微粒子鎢結(jié)合進(jìn)剛性鎢骨架中的許多補(bǔ)充條件得以滿足。起始的高細(xì)度和高均勻度的復(fù)合粉末，預(yù)期會(huì)增加結(jié)構(gòu)上均勻的鎢骨架的燒結(jié)。這種骨架繼而將有助于制成均勻的假合金。
這樣一種理想化的機(jī)理，由于局部增密作用變得復(fù)雜。因?yàn)槠鹗挤勰┰趬簩?shí)時(shí)壓力的不均勻分布，亞微粒子鎢可能在局部范圍內(nèi)快速經(jīng)歷了增密作用。不均勻燒結(jié)的鎢骨架將造成結(jié)構(gòu)上的不均勻性、整體增密作用的局部化和液相燒結(jié)階段的銅漏失。液相燒結(jié)分成三個(gè)階段粒子重排，通過熔解-再沉淀機(jī)制的顆粒增長和剛性骨架的形成和增密。鎢-銅體系中整體增密作用的操作機(jī)制在于粒子的重排，其增密速率反比于顆粒度，并且由于在1200℃及其以上溫度時(shí)銅中鎢的溶解度微不足道，將有助于固體粒子調(diào)整顆粒的形狀。
鎢-銅假合金的整體增密作用強(qiáng)烈地取決于液態(tài)銅產(chǎn)生的毛細(xì)壓力。這種壓力隨液相浸潤角的變小而增加，銅在鎢上的可濕性隨溫度而改善。在1100℃時(shí)浸潤角已遠(yuǎn)小于90°，且隨著溫度升高不斷地減小直到1350℃時(shí)數(shù)值接近于零。隨著可濕性的改善，相鄰鎢粒子之間的兩面角達(dá)到了液相滲透入粒子之間空隙所必需的數(shù)值，并迫使它們彼此互相滑動(dòng)。整體增密作用和鎢骨架重排的速率和程度也受液相數(shù)量和鎢顆粒度的影響。
我們發(fā)現(xiàn)，使用鎢包覆銅復(fù)合顆粒組成的鎢-銅復(fù)合粉末能夠均勻燒結(jié)成沒有銅漏失的鎢-銅假合金制品。因?yàn)槊總€(gè)顆粒都有著鎢外層和銅內(nèi)芯，在復(fù)合粉末壓實(shí)期間，鎢與鎢之間的接觸是主要的，其結(jié)果是在粉末壓實(shí)之后，立即在粉末密實(shí)體內(nèi)形成亞微級(jí)鎢粒子的內(nèi)部互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。粉末密實(shí)體的固態(tài)燒結(jié)，形成一種結(jié)構(gòu)上均勻的鎢骨架，這種骨架能夠使銅在液相燒結(jié)期間均勻地向內(nèi)滲入骨架中，形成具有連續(xù)鎢/銅結(jié)構(gòu)的致密的假合金。如這里所用的術(shù)語“鎢包覆的”或“W-包覆的”意指鎢相基本上包封著銅相。除另有說明外，以下討論的所有鎢-銅復(fù)合粉末都是由鎢包覆銅顆粒組成。
優(yōu)選的鎢-銅復(fù)合粉末，是含銅在2～25％(重量)范圍，且經(jīng)過Fisher Sub-Sieve Sizer，(FSSS)，篩選大小范圍約為0.5～2.0微米的顆粒。每一復(fù)合顆粒都有鎢包覆層，其平均厚度隨顆粒的大小和形狀而異，約在0.1～0.2微米。
圖1和圖2依次是含銅25％和15％(重量)的包覆鎢的銅粉末橫截面的背散射電子成像(BEI)。
BEI顯微像片結(jié)果清楚地顯示了看似白色的鎢相基本上包封著看似灰色的銅相。顆粒之間的黑色區(qū)域來自環(huán)氧類固定材料(epoxy mountingmaterial)。圖3、圖4和圖5是單個(gè)鎢包覆銅復(fù)合顆粒的橫截面的示意圖。圖3顯示了鎢相10基本上包封了銅相12。圖4顯示了鎢相10完全包封了銅相12的顆粒。圖5顯示了具有枝狀形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)且其中鎢相10基本上包封了銅相12的顆粒。銅相表面至少有50％被鎢相包封著。優(yōu)選地鎢包覆銅復(fù)合顆粒至少有70％的銅相表面被鎢相包封著，更優(yōu)選的是至少有90％的銅相表面被鎢相包封著。
生成鎢包覆銅復(fù)合顆粒的優(yōu)選方法涉及到含鎢酸銅CuWO4和三氧化鎢WO3的鎢-銅復(fù)合氧化物粉末的用氫還原。這種復(fù)合氧化物可以由仲鎢酸銨(APT)或偏鎢酸銨(AMT)一類鎢酸銨鹽與銅的氧化物或氫氧化物反應(yīng)生成。生成鎢-銅復(fù)合氧化物的方法在1994年12月22日一起提交的系列編號(hào)為08/362,024和08/361,415共同未決專利申請(qǐng)中有描述，這些申請(qǐng)的公開內(nèi)容列在此文中供參考。
為了使生成的復(fù)合氧化物中有過量的三氧化鎢，反應(yīng)所用鎢酸銨的量應(yīng)該大于生成鎢酸銅(CuWO4)所要求的化學(xué)計(jì)算量。這一反應(yīng)生成一種鎢酸銅相和三氧化鎢相的緊密混合物，其相對(duì)銅含量小于25％左右，即與鎢比較而言(鎢酸銅的相對(duì)銅含量是25.7％)。組成為CuWO4＋(0.035～15)WO3即相對(duì)銅含量在25％～2％左右的均勻的鎢～銅復(fù)合氧化物粉末，可優(yōu)選用作制造鎢包覆銅復(fù)合粉的原料。含有各種銅含量的合成鎢-銅復(fù)合氧化物的實(shí)例列于表1。
表1
可以認(rèn)為鎢相對(duì)銅相的包封發(fā)生在復(fù)合氧化物合成階段，這時(shí)，在鎢-銅復(fù)合氧化物粉末的每個(gè)相互獨(dú)立的顆粒中形成三氧化鎢對(duì)鎢酸銅內(nèi)芯的包覆。已經(jīng)觀察到鎢酸銨和銅的氧化物反應(yīng)生成具有顆粒狀形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物粉末，這種形態(tài)學(xué)酷似于鎢酸銨顆粒形態(tài)學(xué)。這類似于用氫還原三氧化鎢生產(chǎn)鎢粉末所觀察到的效果。在那里，鎢粉末的形態(tài)學(xué)受三氧化鎢形態(tài)學(xué)控制，這依次而論，三氧化鎢的形態(tài)學(xué)本身又受生產(chǎn)三氧化鎢所用原料鎢酸銨粉末形態(tài)學(xué)的強(qiáng)烈影響。
I.鎢-銅復(fù)合氧化物前體由(1)氧化亞銅Cu2O＋沉淀的仲鎢酸銨APT(角狀顆粒形態(tài))和(2)氧化亞銅Cu2O＋噴霧干燥的偏鎢酸銨AMT(球狀顆粒形態(tài))，合成組成為CuWO4＋0.958WO3的鎢-銅復(fù)合氧化物粉末。APT和AMT粉末被轉(zhuǎn)化成復(fù)合氧化物顆粒塊，它們和起始所用APT和AMT顆粒屬于同晶型。在復(fù)合氧化物合成期間，氧化亞銅顆粒全部消失。不可能鑒別出開始所用氧化亞銅的形態(tài)學(xué)對(duì)復(fù)合氧化物粉末形態(tài)學(xué)的任何影響。生成的鎢-銅復(fù)合氧化物的每一個(gè)顆粒都是小粒子，主要是亞微粒子，提示三氧化鎢粒子概括給出了固相反應(yīng)的擴(kuò)散邊界?？梢哉J(rèn)為，反應(yīng)機(jī)制包含了銅氧化物的流動(dòng)分子向三氧化鎢粒子中的擴(kuò)散。通過改變合成所用鎢酸銨的形態(tài)學(xué)來控制鎢-銅復(fù)合氧化物形態(tài)學(xué)的可能性，可以用來影響用氫還原氧化物的動(dòng)力學(xué)和共還原的鎢-銅復(fù)合粉的形態(tài)學(xué)。
由氧化亞銅和噴霧干燥的偏鎢酸銨AMT，可合成組成為CuWO4＋nWO3(n＝0.035～15)且相對(duì)銅含量在25％～2％范圍的鎢-銅復(fù)合氧化物。用相同方法生成了多種這類氧化物與化學(xué)計(jì)量鎢酸銅的復(fù)合物(含Cu 25.7％～5％，n＝0～5.566)，對(duì)它們進(jìn)行了能量分散X-射線譜(EDS)元素分析和X-射線衍射(XRD)相分析。EDS分析包括測(cè)量鎢-Lα特征線對(duì)銅-Kα特征線的峰強(qiáng)度比，據(jù)此對(duì)氧化物組成不同的每個(gè)區(qū)域單一粒子和按顆粒度不同每個(gè)區(qū)域的2～5個(gè)粒子組計(jì)算鎢/銅原子比。單一粒子群的分析結(jié)果列于表2。對(duì)符合化學(xué)計(jì)量的鎢酸銅(n＝0)復(fù)合氧化物，從不同大小粒子的所有分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎢/銅原子比的實(shí)驗(yàn)值和理論值很好相符。但是，對(duì)于相應(yīng)組成為CuWO4＋nWO3(n＝0.382～5.566)的復(fù)合氧化物，單一大小粒子群的鎢/銅原子比實(shí)驗(yàn)值明顯偏離其理論值。表2表明偏離程度隨著三氧化鎢含量的增加而增大，特別是對(duì)于1微米的粒子。每一個(gè)分析的粒子都存在鎢、銅，氧峰，證實(shí)了在固相合成過程中形成的粒子是鎢-銅復(fù)合氧化物，不同于鎢酸銅和三氧化鎢的機(jī)械混合物。
表2
在分析按大小不同分組的2～5個(gè)粒子時(shí)，發(fā)現(xiàn)鎢/銅原子比的理論值和實(shí)驗(yàn)值之間有著很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，材料的均勻性隨著分析粒子數(shù)目的增加而得到改進(jìn)。顆粒群的均勻性可以用變異系數(shù)來表示，其定義為顆粒群的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)其平均值之比，以百分?jǐn)?shù)表示。表3給出了鎢/銅原子比的變異系數(shù)，其中A欄是1微米大小的單一粒子群的結(jié)果，B欄是2～5個(gè)粒子組群的結(jié)果。
表3
對(duì)于約1微米大小的粒子群(A欄)，其對(duì)鎢酸銅化學(xué)計(jì)算量的偏離，造成鎢-銅復(fù)合氧化均勻性的下降。一微米大小單一粒子群的均勻性隨著三氧化鎢量的增加而得到改善。但所分析顆粒較大或顆粒數(shù)目較大時(shí)(B欄)，其影響明顯變小。如采用噴射式中性粒子質(zhì)譜儀(SputteredNeutral Mass Spectrometry，(SNMS))同時(shí)測(cè)試幾千個(gè)顆粒時(shí)，均勻性的變異完全消失。
將合成復(fù)合物的XRD相分析和含有同樣比例的鎢酸銅和三氧化鎢粉末的機(jī)械摻合物的XRD標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較。圖6表明，就合成的CuWO4＋nWO3(n＝0.382～5.566)復(fù)合氧化物和相應(yīng)的機(jī)械摻合物相比，三氧化鎢/鎢酸銅的峰強(qiáng)度比一致偏大。
對(duì)于CuWO4＋nWO3(n＝0.382～5.566)復(fù)合氧化物的EDS和XRD結(jié)果表明。在1微米粒子團(tuán)塊中，精細(xì)的鎢酸銅亞微細(xì)粒被三氧化鎢粒子包圍著?？梢韵嘈?，由三氧化鎢相對(duì)鎢酸銅相的包圍，在復(fù)合氧化物用氫還原期間，造成生成分散精細(xì)的包覆鎢的銅顆粒。
由鎢酸銨和銅的氧化物或氫氧化物生成復(fù)合氧化物還有附加的好處。這些反應(yīng)物熱分解產(chǎn)生的附加反應(yīng)性和很高的表面積將改進(jìn)混合程度，縮短擴(kuò)散距離，并造成充分的擴(kuò)散活性以促進(jìn)鎢酸銨就地?zé)岱纸猱a(chǎn)生的每個(gè)三氧化鎢分離顆粒中的合成反應(yīng)。這就允許使用顆粒度范圍廣泛的固體反應(yīng)物，使反應(yīng)過程變得十分寬容。
為了說明這一點(diǎn)，以由噴霧干燥的AMT和氧化亞銅的機(jī)械摻合物合成CuWO4＋0.958WO3復(fù)合氧化物(含銅15％)為例。采用了顆粒度與中值偏離約2比1的偏鎢酸銨和顆粒度與中值偏離約15比1的氧化亞銅合成用于用氫還原的三種原料(A，B，C)。伴隨著顆粒度的變異，固體反應(yīng)物的表面積也有著相應(yīng)的較大變異。表4給出了表面積和顆粒度(由Microtrac測(cè)定的第90、50和10的百分點(diǎn)處的顆粒度)。
表4在775℃時(shí)鎢-銅復(fù)氧化物(含銅15％)的固相合成
在反應(yīng)物顆粒度和表面積的廣泛范圍中，合成復(fù)合氧化物原料中的這些值強(qiáng)烈地趨向于平衡?？梢哉J(rèn)為，起始的偏鎢酸銨粉末和合成復(fù)合氧化物粉末之間的同晶現(xiàn)象是造成這種平衡趨勢(shì)的原因。對(duì)合成復(fù)合氧化物進(jìn)行了XRD相分析和EDS無素分析。所有三種原料測(cè)得的三氧化鎢/鎢酸銅相比和鎢/銅原子比都與表2和表3中CuWO4＋0.958WO3復(fù)合物的相應(yīng)比值相當(dāng)。因此，在反應(yīng)物顆粒度的廣泛范圍內(nèi)，鎢-銅復(fù)合物的相分布和均勻性是一致的。由顆粒度中值約5～100微米的鎢酸銨和顆粒度中值約0.5～20微米的銅氧化物或氫氧化物組成的機(jī)械摻合物，可以產(chǎn)生出顆粒度中值約5～25微米的鎢-銅復(fù)合氧化物。
II、復(fù)合氧化物的用氫還原由上述鎢-銅復(fù)合氧化物混合物CuWO4＋nWO3(n＞0)制成的鎢-銅復(fù)合粉末，在共還原時(shí)顯示一種灰色，這是剛還原的新鮮鎢粉的特征顏色。沒有觀察到說明銅存在的任何跡象。這和生成的鎢-銅假合金顆粒是由鎢相基本上包封了銅相是一致的。
鎢酸銅的還原從銅的還原開始，緊跟著是鎢的分步還原
從鎢酸銅還原成銅有著非常高的熱力學(xué)可能性，能在305～488℃的溫度范圍內(nèi)完成。
從三氧化鎢還原成鎢要求非常高的溫度。例如，標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)踐是在840～900℃的溫度范圍內(nèi)還原三氧化鎢。對(duì)于鎢酸銅，銅的存在降低了三氧化鎢的還原溫度。例如，在銅的存在下，三氧化鎢可以在661～750℃范圍內(nèi)通過逐步還原成較低級(jí)的氧化鎢直到最終還原成鎢。
從鎢酸銅還原銅(300～400℃)和鎢還原的最終階段(750～800℃)所需溫度之間的差異是大的，它造成了過早還原出的銅的離析。試圖由降低鎢還原溫度使這些溫度接近會(huì)觸發(fā)另一種不希望的作用。在500℃以上適當(dāng)溫度到550℃的溫度下，通過低級(jí)氧化物逐步還原序列只生成穩(wěn)定的，不自燃的α-鎢。低于這些溫度，作為跳過低氧化物序列、按WO3→W3O→W進(jìn)行轉(zhuǎn)變的結(jié)果，生成自燃的，不穩(wěn)定的β-鎢或一種WO3相。因此，由于銅的存在而引起的催化效應(yīng)可能促使自燃的β-鎢的生成。
為了在粉末的共還原過程中既實(shí)現(xiàn)銅和鎢相的均勻分布，又能防止發(fā)生銅的離析和生成自燃的β-鎢，建議在稍高的溫度(約700℃)瞬間還原鎢酸銅。但是在工業(yè)上用氫還原條件下難于做到這點(diǎn)，在此條件下，放置復(fù)合氧化物原料的舟皿在到達(dá)發(fā)生還原的最終等溫區(qū)之前必須先通過溫度過渡區(qū)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在鎢-銅復(fù)合氧化物中三氧化鎢包覆鎢酸銅顆粒的相分布，對(duì)復(fù)合氧化物中銅還原動(dòng)力學(xué)的影響，要比鎢酸銅中銅的還原更明顯。銅的出現(xiàn)不是在300～400℃溫度范圍，而是移向更有利的550～700℃范圍。這就使得鎢出現(xiàn)前銅離析的時(shí)間更短。另外，銅金屬相存在所起的催化效應(yīng)，將三氧化鎢的還原溫度降低到700～850℃之間。復(fù)合氧化物還原期間生成的銅顆粒就成了沉積鎢的位置，從而控制了鎢-銅復(fù)合粉的相分布和大小。銅顆粒為鎢所包封又防止了銅的進(jìn)一步離析。
在CuWO4＋nWO3(n＞0)復(fù)合氧化物的用氫還原試驗(yàn)中使用了床深9.525～19.05mm(3/8～3/4英寸)。裝有80～160克復(fù)合氧化物負(fù)荷量的因科鎳合金舟皿。氫氣流速從約每秒20厘米到每秒300厘米。試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室管式爐中進(jìn)行，先在加熱區(qū)逐漸地升溫，隨后保持恒溫，再冷卻到室溫。對(duì)還原循環(huán)中的升溫和保持恒溫的整個(gè)階段，研究了復(fù)合氧化物的還原動(dòng)力學(xué)。從環(huán)境溫度升溫到要保持恒溫的溫度，所用的升溫速率按照工業(yè)用還原爐的特點(diǎn)，有著廣泛的變化范圍(每分鐘5℃～20℃)。還原的參數(shù)，包括氫氣流速，從環(huán)境溫度到保持恒溫的升溫速率，保持恒溫的還原溫度，還原持續(xù)時(shí)間等，都能控制在密切模擬工業(yè)的還原條件。表5說明了CuWO4＋0.958WO3復(fù)合氧化物的用氫還原動(dòng)力學(xué)(用表4中的原料A)。采用9.525mm的床深和露點(diǎn)為-60℃的干燥氫氣實(shí)現(xiàn)氫還原。采用XRD，光學(xué)顯微術(shù)(Optical Microscopy，(OM))和背散射電子成像術(shù)(BEI)分析了還原過程中不同階段的材料。一直到復(fù)合氧化物暴露在舟皿周圍平均溫度達(dá)到542℃時(shí)，用XRD、OM或BEI仍未檢測(cè)出任何相變化。經(jīng)由OM證實(shí)，材料表面積的增加和CuWO3.19相的出現(xiàn)表明銅還原的開始。BEI顯微像片顯示了銅沿著氧化物顆粒邊界的沉積。
表5CuWO＋0.958WO3(含銅15％)復(fù)合氧化物的氫氣還原動(dòng)力學(xué)
**從25℃到800℃的升溫速率是13℃/分在800℃的停留時(shí)間是60分鐘在平均溫度682℃時(shí)，銅的還原接近完全，用OM觀察到了沿著鎢氧化物顆粒邊界的蜂窩狀沉積銅。BEI清楚地顯示了呈亞微細(xì)粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部互聯(lián)著的銅脈絡(luò)，以及由于銅相的變化和氧的部份丟失引發(fā)的顆粒形態(tài)學(xué)從圓球形向樹枝狀的改變。用XRD觀察到WO2.72相表明，三氧化鎢的還原經(jīng)歷了WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W的序列。
在平均溫度768℃時(shí)，材料的表面積達(dá)到了峰值，這可能是由于WO3→WO2轉(zhuǎn)變完成所致。XRD開始檢測(cè)到鎢的存在。OM和BEI分析發(fā)現(xiàn)了銅聚結(jié)和鎢沉積在銅上的跡象。
還原循環(huán)中在恒溫800℃時(shí)的主要過程是(1)材料表面積隨還原程度的增加而減少；(2)銅的聚結(jié)；(3)WO2的還原和鎢在銅表面上沉積，導(dǎo)致對(duì)銅顆粒的包圍，(4)鎢-銅復(fù)合顆粒的大小和形態(tài)受銅顆粒的大小和形態(tài)的控制。
生成的鎢-銅復(fù)合粉由不規(guī)則形狀的顆粒所組成，其相分布是鎢相基本上包封著銅相。根據(jù)BEI和SNMS分析，鎢包覆層的厚度隨復(fù)合顆粒的大小和形狀而異，估計(jì)在0.1～0.2微米范圍。
銅在控制銅內(nèi)芯和整個(gè)鎢-銅復(fù)合顆粒的大小方面都起著重要作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，還原的鎢-銅復(fù)合粉的顆粒度隨銅含量而增加，在銅含量由2％(重量)增加25％(重量)時(shí)，復(fù)合粉末顆粒度的范圍也由約0.5微米增加到約2.0微米(FSSS)。
表6顯示了還原條件對(duì)鎢-銅復(fù)合粉顆粒度有影響。讓CuWO4＋0.958WO3的物料A、B、C(含銅15％)和CuWO4＋0.035WO3的物料D(含銅25％)在同樣的條件下(800℃下還原1小時(shí)，氫氣流速每秒28厘米)還原。對(duì)于含銅15％(重量)(W-15％Cu)的未經(jīng)研磨的鎢-銅復(fù)合粉末，其FSSS顆粒度的范圍為1.52～1.75微米。對(duì)于含銅25％(W-15％Cu)的鎢-銅復(fù)合粉末，其FSSS顆粒度范圍稍高，為1.8微米。BEI分析表明，含銅25％(重量)的粉末和含銅15％的粉末相比較，顆粒較大而內(nèi)部互聯(lián)性較小。
原料A分別用流速為每秒28厘米和每秒80厘米的氫氣還原。氫氣流速從每秒28厘米變到每秒80厘米(800℃，1小時(shí))，增加了2.86倍，使得由原料A制成的生成物鎢-銅復(fù)合粉的FSSS顆粒度由1.75微米減小到0.96微米。這類似于制造鎢粉末時(shí)觀察到的作用。
原料A、B、C在兩種不同溫度800℃和750℃下還原。由于還原溫度降低了50℃，使還原所得未經(jīng)研磨的粉末的FSSS顆粒度減少約1.1到1.4倍。作為顆粒度降低的結(jié)果，粉末的表面積及相應(yīng)的氧含量增加。表6中給出的還原粉末，其氧含量都小于5000ppm。在850℃以上還原的鎢-銅復(fù)合粉末，觀察到了過量的銅凝結(jié)。在700℃以下還原的粉末，則顯示有自燃性，因?yàn)樗鼈冞€原不足，有較高的表面積和氧含量在5000ppm以上。因此優(yōu)選在700℃到850℃左右還原鎢-銅復(fù)合氧化物。
由兩種或多種金屬相構(gòu)成的復(fù)合金屬粉末，比起單相金屬粉末更傾向于氧化和自燃性。還原生成的鎢-銅復(fù)合粉在還原后立即用氮?dú)忖g化，將明顯地降低粉末的氧化及自燃傾向。作為例子，原料A在700℃時(shí)用流速為每秒80厘米的氫還原，得到的是亞微細(xì)粒FSSS(0.74微米)。高表面積和含氧量3200ppm。在曝露于空氣中約2小時(shí)后，還原粉末變成有自燃性。類似的還原粉末放在氮?dú)庀骡g化約2小時(shí)，還原粉末即使在空氣中曝露24小時(shí)后也不顯示有任何自燃性的跡象。
表6鎢-銅氧化物復(fù)合粉的氫還原
III、鎢-銅復(fù)合粉的固結(jié)作用鎢-銅復(fù)合粉末的高表面積，增加了復(fù)合粉末密實(shí)體中的氧含量。鎢-銅界面上的表面氧化物在制造濃密的具有連續(xù)鎢-銅結(jié)構(gòu)的假合金時(shí)存在相當(dāng)大的問題?，F(xiàn)已確認(rèn)，在1100～1200℃時(shí)氧飽和的銅并不浸潤鎢。無氧銅也不浸潤在鎢-銅界面上含三氧化鎢或者[WO2(OH)2]形式的表面氧化物的鎢。從鎢-銅粉末密實(shí)體清除氧，在制造假合金時(shí)也存在一個(gè)基本問題。這問題因?yàn)殂~的“氫病”和鎢對(duì)氧的高親和性變復(fù)雜。
表7中的數(shù)據(jù)說明了銅中存在的“氫病”問題。
表7
在捕集的氧用氫還原期間生成的水分子，引起銅和鎢-銅密實(shí)體的溶脹。密實(shí)體必須有15～20％的孔隙率，以便允許水分子的自由逸出和氧對(duì)氫氣的有效清除。但是，這并不能完全解決問題。在存在水蒸氣時(shí)，鎢表面上形成復(fù)雜的[WO2(OH)2]分子。因此，從鎢-銅體系中趕走氧，并保持金屬相之間的清潔界面，呈現(xiàn)出一個(gè)復(fù)雜的冶金學(xué)問題。
在電氣/電子工程學(xué)中的關(guān)鍵應(yīng)用，要求鎢-銅假合金具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)均勻性，并在增加熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力條件下有優(yōu)良性能。對(duì)于金屬而言，最基本的物理性能之一就是電導(dǎo)率、它能夠?yàn)榛瘜W(xué)組成，結(jié)構(gòu)均勻性、電學(xué)和機(jī)械學(xué)性能以及材料對(duì)溫度變化的響應(yīng)等方面提供信息。對(duì)于鎢-銅假合金特別感興趣的是其導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能之間良好的關(guān)聯(lián)。后一特性在開發(fā)電子學(xué)中的熱處理材料方面顯得特別重要且難以測(cè)量。
現(xiàn)代測(cè)量導(dǎo)電率的方法是基于渦電流(EC)的非破壞測(cè)量原理。采用德國研究院博士Frster先生制造的西格瑪檢驗(yàn)D2.068型導(dǎo)電計(jì)測(cè)量了由鎢-銅復(fù)合粉生產(chǎn)的鎢-銅假合金的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性測(cè)量是按照國際電工委員會(huì)(International Electronical Commission，IEC)于1914年發(fā)國際認(rèn)可的導(dǎo)電性標(biāo)準(zhǔn)(International Accepted Conductivity Standard，IACS)進(jìn)行的，它以高度導(dǎo)電的銅作為100％IACS。
燒結(jié)活性是控制粉末熔凝的基本特性。為了消除雜亂因素，應(yīng)該使用具有著限定大小的顆粒的脫燒結(jié)粉末去檢測(cè)燒結(jié)活性。從表6可知，由原料A、B和C在800℃時(shí)還原后經(jīng)過脫燒結(jié)(經(jīng)棒磨)的鎢-15％銅復(fù)合粉末，其平均顆粒度中值約2微米。這些經(jīng)過棒磨的粉末被燒結(jié)后形成鎢-銅假合金制品。熔凝作用可以在氫氣、游離氨或真空中進(jìn)行。
大約0.5％(重量)的有機(jī)潤滑劑(Acrawax)和鎢-銅復(fù)合粉末摻合在一起以賦予可壓縮性。Acrawax C是由美國新澤西州Fair Lawn地方的Lanza公司制造的乙烯基雙硬脂酰胺的商標(biāo)名稱。這種白色有機(jī)潤滑劑粉末在300～400℃時(shí)分解后不會(huì)在密實(shí)體中留下任何有害的殘余物。使用129.72～1426.92MPa(18.8～206.8ksi)范圍內(nèi)的壓力。將圓柱形樣品(直徑×高度＝14.8mm×3～4mm)壓實(shí)到初密度，即理論密度(TD)的40～75％左右。在能夠自動(dòng)控制加熱循環(huán)的高溫實(shí)驗(yàn)爐的鉬管中，將粉末密實(shí)體于流動(dòng)的干燥氫氣下燒結(jié)。燒結(jié)循環(huán)由一系列升溫和恒溫階段組成。在850、950、1050、1100、1150、1200和1250℃恒溫階段各保持120分鐘，恒溫階段之間以每分鐘10℃的速率升溫。
密實(shí)體在經(jīng)歷950℃時(shí)尚未觀察到任何線性收縮。在這溫度以上直到通過最終的燒結(jié)溫度，密實(shí)體經(jīng)歷了不同速率的收縮。表8給出了密實(shí)體收縮相對(duì)于燒結(jié)溫度和壓力的函數(shù)變化。
表8W-15％Cu復(fù)合粉末(D50＝2微米)得到的密實(shí)體的收縮
在每一次燒結(jié)過程中，總的收縮隨加壓壓力和生材密度的增加而逐漸減少。但是，密實(shí)體收縮的增量顯示了一種相反趨勢(shì)1250℃時(shí)收縮增量對(duì)總收縮之比隨著壓力的增加和鎢-鎢之間的接觸變好而逐漸提高。樣品的收縮增量在950～1100℃的溫度區(qū)間內(nèi)顯示出最高達(dá)88.67％的高值。1100℃時(shí)液態(tài)銅的出現(xiàn)可能不認(rèn)為是引發(fā)這種高收縮率的唯一因素，因?yàn)檫@一溫度對(duì)于燒結(jié)的鎢-銅體系來說是很低的。因此，這種高收縮率只能歸因于固態(tài)燒結(jié)階段亞微級(jí)鎢粒子的局部快速增密。這種增密速率對(duì)燒結(jié)過程有著不利的影響，造成燒結(jié)鎢骨架不均勻。繼而，這將造成液相燒結(jié)階段的不均勻增密和銅漏失。事實(shí)上，這在燒結(jié)溫度為1250℃時(shí)已經(jīng)觀察到。
參照?qǐng)D7的壓縮-燒結(jié)曲線，能夠觀察到電導(dǎo)率隨著液相燒結(jié)溫度和樣品的收縮而增長。但是，盡管在1250℃時(shí)不斷地收縮，但燒結(jié)樣品的電導(dǎo)率在這一溫度下有所下降。這是伴隨著樣品表面銅區(qū)的出現(xiàn)而有的現(xiàn)象。由于在這一溫度下，燒結(jié)密度已達(dá)到98～98.5％TD，銅漏失只能歸因于不均勻的增密作用，特別是在固態(tài)燒結(jié)階段的高收縮率和生成結(jié)構(gòu)不均勻的鎢骨架情況下。
在固態(tài)燒結(jié)階段降低升溫速率，可以實(shí)現(xiàn)在高燒結(jié)密度下完全消除銅漏失，對(duì)于生產(chǎn)鎢包覆銅復(fù)合粉末，推薦的燒結(jié)方法包括以下步驟(1)在300～500℃時(shí)從熔凝的粉末中除去潤滑劑或粘合劑；(2)在800～950℃時(shí)除去殘余氧；(3)在950℃～1080℃范圍內(nèi)，以非常低的升溫速率(約每分鐘升溫1～5℃)使鎢骨架就地?zé)Y(jié)；(4)在1080～1130℃從熔融銅中除去殘余氧；(5)在1150～1600℃對(duì)鎢骨架進(jìn)行內(nèi)部滲透和假合金的增密。
在復(fù)合粉末顆粒中的相分布(亞微米鎢包覆在微米級(jí)大小銅芯上)，預(yù)先決定了液相燒結(jié)階段有著非常高的增密活性。許多燒結(jié)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了增密溫度應(yīng)是粉末銅含量的函數(shù)，如下表所示
表9
由噴霧干燥所得的偏鎢酸銨和氧化亞銅合成的且相對(duì)含銅量在5～25％(重量)范圍的鎢-銅復(fù)合氧化物，在實(shí)驗(yàn)室氫還原爐中于800℃下用流速為每秒28厘米的氫氣還原。共還原的鎢-銅復(fù)合粉有著以下典型特征D50未經(jīng)研磨6.4～12.6微米D50經(jīng)過棒磨1.8～2.6微米BET測(cè)定值 0.55～0.75米2/克O2800～1300ppm如此還原的粉末事前不經(jīng)過脫凝聚就如上述地被壓縮成環(huán)形樣品。燒結(jié)循環(huán)包括在450、850、950、1100℃各恒溫1小時(shí)，并根據(jù)其銅含量確定一個(gè)合金增密的溫度(表10)。
表10
在各恒溫階段之間的升溫速率是每分鐘4℃。在950～1080℃之間，升溫速率限制為每分1℃。在增密作用完成后，以每分4℃的速率冷卻到室溫。
對(duì)銅含量和燒結(jié)溫度的系統(tǒng)控制的檢測(cè)證實(shí)。共還原的鎢-銅復(fù)合粉末即使沒有事先的脫凝聚也具有高度燒結(jié)活性。沒有觀察到銅漏失。含銅10～25％(重量)的鎢-銅假合金達(dá)到了高的燒結(jié)密度。對(duì)于含銅5％(重量)的合金，液相的量明顯地不足以達(dá)到高的燒結(jié)密度。
圖8顯示了這些樣品的電導(dǎo)率是加壓壓力的函數(shù)，由于銅含量不足，含銅5％(重量)的鎢-銅假合金的電導(dǎo)率在整個(gè)壓力檢測(cè)范圍內(nèi)不斷隨壓力增加。對(duì)于含銅10％(重量)的樣品。在壓力為759～793.5MPa(110～115ksi)時(shí)，電導(dǎo)率的穩(wěn)定和燒結(jié)密度的穩(wěn)定相一致。對(duì)于含銅量較高的假合金，為了電導(dǎo)率和燒結(jié)密度的穩(wěn)定，需要逐漸降低壓力。它們的相應(yīng)結(jié)果是含銅15％(重量)時(shí)是517.5～552MPa(75～80ksi)，含銅20％(重量)時(shí)是379.5～414MPa(55～60ksi)，含銅25％(重量)時(shí)是276～345MPa(40～50ksi)。
表11總結(jié)了鎢-銅假合金樣品的微結(jié)構(gòu)特征分析。BEI顯微照片顯示的鎢-銅假合金的微結(jié)構(gòu)橫截面表明它們是由均勻地分布著和濃密地填充的粒度小于5微米的鎢區(qū)和粒度小于10微米的銅區(qū)所組成。
表11鎢-銅假合金的微結(jié)構(gòu)特性
**鎢-銅復(fù)合粉在燒結(jié)前經(jīng)研磨和噴霧干燥較大的燒結(jié)鎢區(qū)和分隔開的銅區(qū)是W-5wt％Cu體系的特征。隨著銅含量增加到10wt％，尤其是增加到15wt％，相分布均勻性和內(nèi)部互聯(lián)大大增加。然而含銅量更高時(shí)會(huì)產(chǎn)生大小不等的銅區(qū)。但鎢區(qū)和銅區(qū)仍完全保持內(nèi)部互聯(lián)。微觀照片上的鎢區(qū)大小隨含銅量增加逐漸變小，含銅量為5wt％時(shí)小于5μm，含銅量為25wt％則降為1μm。
由銅滲入燒結(jié)的鎢骨架而生成的鎢-銅假合金的相似分析顯示一種更粗糙的微結(jié)構(gòu)。微結(jié)構(gòu)橫截面的分析表明鎢區(qū)的平均大小是10～15微米，銅區(qū)的平均大小是15～25微米。因此由鎢包覆銅復(fù)合粉末的壓縮和燒結(jié)生成的鎢-銅假合金，和滲入法制成的鎢-銅假合金相比有著更精細(xì)的微結(jié)構(gòu)。而且，用滲入法不能成功地制造出含銅量低于10％(重量)的鎢-銅假合金。
表12比較了由共還原的鎢-銅復(fù)合粉末經(jīng)燒結(jié)制成的鎢-銅假合金和由通過壓實(shí)，燒結(jié)和銅向鎢骨架的滲入制成的鎢-銅假合金兩者的導(dǎo)電率。由鎢包覆銅顆粒的鎢-銅復(fù)合粉末制成的鎢-銅假合金具有明顯地高的導(dǎo)電率和導(dǎo)熱性。
經(jīng)過噴霧干燥的潤滑可流動(dòng)的粉末能制造成各種復(fù)雜形狀，它們對(duì)于壓延、鑄模、卷軋和擠壓等制造工藝來說是一種理想的粉末原料，作為一種規(guī)律，粉末在噴霧干燥之前先經(jīng)過脫凝聚(研磨)，它將明顯改進(jìn)其均勻性。
表12
由噴霧干燥后的偏鎢酸銨和氧化亞銅合成組成為CuWO4＋0.958WO3的復(fù)合氧化物(含銅15％)樣品，再在D-型膛式爐中800℃下(類型1)和在管式爐中750℃下(類型2)按工業(yè)條件還原。共還原的鎢-銅復(fù)合粉末在水漿中以440C型不銹鋼球作為研磨介質(zhì)研磨30分鐘。使用聯(lián)合碳化物公司制造的一種高分子量聚乙烯乙二醇Carbowax-8000作為粘合劑。將Carbowax-8000加到水漿中，使噴霧干燥的粉末中粘合劑的濃度為2.5％(重量)。噴霧干燥后形成一種圓球形粉末，具有極好的可流動(dòng)性和可壓縮性，且90％的大小是0.250～0.074mm(-60～200目)。將兩種噴霧干燥的粉末做成各重20克的長方形樣品(16×18×5mm)后在483MPa(70ksi)下受壓縮。所得密實(shí)體按前述推薦的燒結(jié)方法燒結(jié)。表13給出了由兩種類型粉末制成的假合金的平均檢測(cè)結(jié)果。脫蠟后留在密實(shí)體中的碳濃度對(duì)燒結(jié)性狀沒有觀察到什么不利影響。燒結(jié)樣品達(dá)到了很好的燒結(jié)密度、電導(dǎo)率且完全消除了任何銅漏失現(xiàn)象。代表性樣品的微結(jié)構(gòu)特征見表11和圖9。
含銅15％(重量)經(jīng)研磨和噴霧干燥的鎢包覆銅復(fù)合粉，在1250℃時(shí)燒結(jié)成達(dá)到98.2％理論密度的鎢銅假合金，其BEI顯微照片如圖9。在微結(jié)構(gòu)橫截面中鎢區(qū)呈現(xiàn)白色，銅區(qū)呈現(xiàn)黑色。顯微照像清晰地顯示了鎢、銅區(qū)的均勻分布和假合金的高度內(nèi)部互聯(lián)結(jié)構(gòu)。
表13
IV、陶瓷上敷金屬陶瓷上敷金屬是電子學(xué)中最關(guān)鍵和最精密的操作之一。它是在陶瓷表面上生成一金屬層，成為高強(qiáng)度的和真空密封的陶瓷-金屬的結(jié)合。敷金屬的陶瓷表面在電子技術(shù)中可用于陶瓷與金屬和陶瓷與陶瓷的連接以及布線板導(dǎo)體層(通路板)。敷金屬陶瓷的制備是用敷金屬膏涂在燒結(jié)后的或者未燒結(jié)的陶瓷基質(zhì)(最常用的是鋁或鈹)上，再加熱此膏就得到粘附的敷金屬區(qū)。將敷金屬膏和“生的”(指未燒結(jié)的)陶瓷共加熱，這在經(jīng)濟(jì)上是有利的，因?yàn)樗颂沾傻念A(yù)燒結(jié)并產(chǎn)生高質(zhì)量的金屬敷層。在美國專利3620799、4493789和4799958中公開了許多膏的組成和敷金屬技術(shù)。
一般來說，陶瓷上敷金屬用的膏包含三種基本組分金屬粉末，玻璃料和粘合劑。對(duì)于預(yù)燒結(jié)陶瓷的低溫敷金屬(最高達(dá)1200～1250℃)，可以用銀、鈀、鎳和銅之類的金屬。未燒結(jié)陶瓷的高溫敷金屬或共加熱(最高達(dá)1600～1700℃)則要求用耐火的金屬(鎢，鉬)本身或其與錳、鉑的混合物。玻璃料包括氧化物和硅酸鹽。由于它們的玻璃狀性質(zhì)，玻璃料組分填充入陶瓷基質(zhì)和金屬結(jié)構(gòu)中的孔隙內(nèi)，幫助形成真空密封的陶瓷與金屬的接合。利用乙基纖維素，硝化纖維素，環(huán)氧樹脂和許多其他類似的有機(jī)粘合劑，將金屬粉末和玻璃料粘合在一起。通常將這些組分研磨和混合達(dá)幾小時(shí)以減小它們的顆粒度并形成均勻的摻合物。最后，用一種載色劑調(diào)節(jié)敷金屬膏的稠度，這種載色劑實(shí)際上是一種和粘合劑相容的溶劑。例如，對(duì)于乙基纖維素粘合劑，優(yōu)選用乙二醇二丁醚，稠度調(diào)節(jié)要與陶瓷表面上使用膏的方法相匹配。網(wǎng)板印刷技術(shù)常被用于陶瓷插接板和插件上；描繪、噴霧、浸漬等其他方法也都被廣泛地應(yīng)用。
耐火金屬敷金屬時(shí)要求高溫。鎢導(dǎo)體層的電導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度成比例地增加。較高的電導(dǎo)率使它可能燒結(jié)成細(xì)絲(電路或電線)并增加插接板的插件密度。但是，敷金屬溫度在1750℃以上時(shí)對(duì)陶瓷非常不利。甚至在1450℃和1700℃之間的溫度時(shí)，陶瓷會(huì)顯示出有損其強(qiáng)度的增長和造成嚴(yán)重漏電的熱蠕變點(diǎn)。
在敷金屬膏組成中使用鎢包覆銅復(fù)合粉可以實(shí)現(xiàn)以下所有三項(xiàng)目標(biāo)(1)降低未燒結(jié)陶瓷在敷金屬時(shí)的共加熱溫度；(2)增加敷金屬線的電導(dǎo)率；(3)改進(jìn)插接板的插件密度。
含銅5％(重量)的鎢-銅粉能夠在1400℃那樣低的溫度下燒結(jié)成有較高的密度和電導(dǎo)率，但是銅含量范圍在2～15％(重量)的鎢-銅粉末可以使用1200～1600℃那么寬的敷金屬溫度范圍。通過控制用于膏中的鎢-銅復(fù)合粉末的銅含量，就能控制敷金屬導(dǎo)線的電導(dǎo)率。而且，由于從鎢包覆銅復(fù)合粉末制得的鎢-銅假合金有著極好的結(jié)構(gòu)均勻性，敷金屬導(dǎo)線的寬度就能降低，從而改進(jìn)了半導(dǎo)體集成塊的插件密度。事實(shí)上，用銅含量15％(重量)的鎢-銅粉就能成功地敷上0.0508mm(0.002英寸)寬的金屬線。
盡管已經(jīng)揭示和描述了當(dāng)前考慮到的有關(guān)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然知道，他們?cè)诓幻撾x后面所附權(quán)利要求中規(guī)定的本發(fā)明范圍的情況下，還可作出各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種鎢-銅復(fù)合氧化物粉末，它包含具有鎢酸銅相和三氧化鎢相的個(gè)體顆粒，其中三氧化鎢相主要存在于個(gè)體顆粒的表面。
2.權(quán)利要求1中所說的復(fù)合氧化物粉末，其中復(fù)合氧化物由鎢酸銨和銅的氧化物或氫氧化物反應(yīng)生成。
3.權(quán)利要求2中所說的復(fù)合氧化物粉末，其中復(fù)合氧化物由偏鎢酸銨和氧化亞銅反應(yīng)生成。
4.權(quán)利要求2中所說的復(fù)合氧化物粉末，其中個(gè)體顆粒和鎢酸銨屬于同晶型體。
5.權(quán)利要求1中所說的復(fù)合氧化物，其中顆粒度為5～25微米。
6.權(quán)利要求1中所說的復(fù)合氧化物，其中復(fù)合氧化物的組成為CuWO4＋nWO3，其中n＞0。
7.權(quán)利要求6中所說的復(fù)合氧化物，其中的n為0.035～15。
8.一種包含鎢酸銅相和三氧化鎢相的鎢-銅復(fù)合氧化物粉末，其中用X射線衍射法測(cè)得的三氧化鎢與鎢酸銅相之比，要大于與鎢-銅復(fù)合氧化物粉末有同樣相比例的鎢酸銅和三氧化鎢相的機(jī)械摻合物用X射線衍射儀測(cè)得的相比。
9.一種制備鎢包覆銅復(fù)合粉的方法，包括將權(quán)利要求1的復(fù)合氧化物粉末還原形成一種鎢包覆銅的復(fù)合氧化物粉末。
10.權(quán)利要求9的方法，其中復(fù)合氧化物粉末在氫氣中于700～850℃之間還原足夠時(shí)間以生成鎢包覆銅復(fù)合粉末。
11.權(quán)利要求10的方法，其中足以生成鎢包覆銅復(fù)合粉末的還原時(shí)間是1～2小時(shí)。
12.權(quán)利要求10的方法，其中氫氣的流速是20～300厘米/秒左右。
13.權(quán)利要求9的方法，其中鎢包覆銅粉在還原后就在氮?dú)庵锈g化。
14.權(quán)利要求9的方法，其中鎢包覆銅粉經(jīng)研磨和噴霧干燥，形成一種可流動(dòng)的粉末。
全文摘要
提供一種高性能的鎢－銅復(fù)合粉末,它由包括鎢相和銅相且鎢相基本上包封著銅相的個(gè)體顆粒所組成。鎢包覆銅復(fù)合粉末可以經(jīng)壓縮和燒結(jié)制成鎢銅假合金物件,這種物件有著鎢相和銅相的均勻分布且沒有銅漏失,它也可用于電子工業(yè)中的陶瓷上敷金屬。
文檔編號(hào)B22F1/02GK1329955SQ00128340
公開日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月17日
發(fā)明者L·P·多夫曼, M·J·塞豪爾, D·L·豪克, M·帕利瓦, G·T·邁耶斯, F·J·文斯吉蒂斯 申請(qǐng)人:奧斯蘭姆施爾凡尼亞公司