包含金屬納米顆粒的用于制造光吸收層的墨組合物及使用其制造薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含金屬納米顆粒的用于制造光吸收層的墨組合物以及使用其制造 薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 最近，人們更多地關(guān)注環(huán)境問(wèn)題和自然資源枯竭，并因此對(duì)太陽(yáng)能電池作為不造 成環(huán)境污染的替代能源越來(lái)越感興趣。太陽(yáng)能電池分為硅太陽(yáng)能電池、薄膜型化合物太陽(yáng) 能電池、疊層型太陽(yáng)能電池等。在這些太陽(yáng)能電池中，硅半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池研宄得最為廣 泛。
[0003] 然而，最近研宄并開(kāi)發(fā)了薄膜型化合物太陽(yáng)能電池以改善硅太陽(yáng)能電池的問(wèn)題。
[0004] 在薄膜型化合物半導(dǎo)體中，Cu(IrvxGax) (SeySpy) (Cl (G)S)是包含于三元化合物中 的第I-III-VI族化合物，其直接躍迀型禁帶寬度為IeV以上并且具有高的光吸收系數(shù)。此 外，Cu (IrvxGax) (SeySh) (CI(G)S)是電光學(xué)穩(wěn)定的。因此，Cu (IrvxGax) (SeySh) (CI(G)S)是 用作太陽(yáng)能電池的光吸收層的非常理想的材料。
[0005] Cl (G) S基太陽(yáng)能電池由厚度為幾微米的薄層制成。這樣的薄層使用多種物理化學(xué) 薄層制造方法例如共蒸發(fā)、噴濺、化學(xué)浴沉積（CBD)、硒化、噴霧熱解等來(lái)制造。
[0006] US 4, 523, 051公開(kāi)了使用Cu、In、Ga和Se在真空下的共蒸發(fā)方法來(lái)制造高度有 效的吸收層的方法。然而，當(dāng)使用該方法制造大面積吸收層時(shí)，均勻性降低。雖然通過(guò)真空 法形成吸收層有利于制造高度有效的CI(G)S薄層太陽(yáng)能電池，但需要設(shè)施和設(shè)備如復(fù)雜 真空裝置等的最初投資并且因低的材料使用效率而限于較低價(jià)格。
[0007] 作為另一種方法，在使用方法如濺射、沉積等形成Cu、In和Ga層之后，在Se或H2Se 氣氛下通過(guò)硒化制造均勻的大面積吸收層的方法是已知的（參見(jiàn)Solar Energy 2004,第 77卷，第749-756頁(yè)）。然而，這樣的方法由于長(zhǎng)的工藝時(shí)間而不適于大量生產(chǎn)。此外，該 方法的制造過(guò)程是復(fù)雜的，因此使制造成本增加。此外，該方法使用硒化氫，其是有毒氣體。
[0008] 最近，引入了通過(guò)在非真空下在涂布前體材料后進(jìn)行熱處理的Cl (G) S薄層形成 方法。通過(guò)使用這樣的方法，可使工藝成本降低并且可制造大面積薄層。然而，該方法具有 低的吸收層效率。
[0009] 即，通過(guò)在非真空下涂布Cl (G)Se納米顆粒形成的Cl (G) Se薄層具有許多氣孔并 且并不致密。因此，雖然一般通過(guò)后期加熱來(lái)進(jìn)行薄層的致密化，但是Cl (G) Se材料的熔點(diǎn) 是極高的（l〇〇〇°C或更高），因此幾十納米尺寸的均勻Cl (G) Se化合物納米顆粒經(jīng)由后期加 熱的顆粒生長(zhǎng)和致密化并不容易。
[0010] 因此，高度需要開(kāi)發(fā)用于薄膜太陽(yáng)能電池的技術(shù)，其對(duì)于氧化是穩(wěn)定的并且包括 使用比現(xiàn)有Cl (G) Se薄膜制備方法更廉價(jià)且更安全的制造方法形成的高效率光吸收層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問(wèn)題
[0012] 因此，進(jìn)行本發(fā)明以解決上述問(wèn)題和仍有待解決的其它技術(shù)問(wèn)題。
[0013] 作為多種深入研宄和多個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)當(dāng)使用包含富銅（Cu) 的Cu-In雙金屬性金屬納米顆粒和含S或Se的第IIIA族金屬顆粒的墨來(lái)制造薄膜時(shí)，可 防止工藝期間的相分離并且可確保氧化穩(wěn)定性，通過(guò)混合含S或Se的第IIIA族金屬顆粒 可使最終薄膜產(chǎn)品中第VI族元素的量增加，并且通過(guò)硒化使具有高密度的用于Cl (G) S基 太陽(yáng)能電池的光吸收層生長(zhǎng)從而可使光電效率增加，由此完成了本發(fā)明。
[0014] 技術(shù)方案
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于制造光吸收層的墨組合物，所述墨組合物包 含分散在溶劑中的富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆粒和含S或Se的第IIIA族金 屬顆粒。
[0016] 當(dāng)向由顆粒涂布過(guò)程期間產(chǎn)生的多孔性造成的空隙中添加的S或Se變?yōu)镃l (G) S時(shí)，發(fā)生體積膨脹。因此，具有相對(duì)較高密度的薄膜可通過(guò)使用用于制造 Cl (G) S薄膜的 金屬納米顆粒來(lái)制造。然而，構(gòu)成納米顆粒的銦（In :恪點(diǎn)155°C至158°C )和鎵（Ga :恪點(diǎn) 29. 8°C )具有低的熔點(diǎn)，并因此在墨制造過(guò)程、涂布過(guò)程、移除墨中所含有機(jī)物的干燥步驟 和熱處理步驟期間溶解，變?yōu)橐簯B(tài)并凝聚。因此，使銦和鎵與銅（Cu :熔點(diǎn)1083. 4°C )分離 并形成具有不同組成的域。因此，為了在其中薄膜的均勻組成比被認(rèn)為是非常重要的要素 的太陽(yáng)能電池中使用銦和鎵，應(yīng)解決上述問(wèn)題。
[0017] 此外，在溶液制備工藝期間，納米顆粒在干燥步驟變?yōu)橐簯B(tài)。這種液態(tài)的納米顆粒 可比固態(tài)的納米顆粒更容易被氧化。這樣的情形在其中存在In或Ga的納米顆粒中以及在 其中In和Cu以1比1的比率存在的CuIn雙金屬納米顆粒中發(fā)生。
[0018] 即，雖然合成的顆粒具有CuIn雙金屬結(jié)構(gòu)，但是由于CuIn的熱穩(wěn)定性低，在約 150°C或更高的溫度（為In的熔點(diǎn)）下CuIn雙金屬結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的富Cu的Cu-In 結(jié)構(gòu)。因此，剩余的In等同物是分開(kāi)的并單獨(dú)存在，因此使組合物均化，并且由于在上述溫 度下In呈液態(tài)而使氧化相對(duì)容易發(fā)生。當(dāng)包含其熔點(diǎn)低于In的熔點(diǎn)的Ga時(shí)，這樣的情形 將變得更糟糕。
[0019] 作為深入研宄的結(jié)果，本申請(qǐng)的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到了上述問(wèn)題，并且確認(rèn)了當(dāng)使用富 Cu的Cu-In雙金屬性金屬納米顆粒制造薄膜時(shí)，防止了氧化和工藝期間的相分離，由此完 成了本發(fā)明。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆粒不受具體限制，只 要Cu以大于In的量包含在所述顆粒中即可。如圖1所示，富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金 屬納米顆?？梢允沁x自Cu nIn9、Cu16In4、Cu2Iru Cu7InjP Cu4In的至少一者，并且更特別地 是 Cu2In0
[0021] -種制造富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆粒的方法包括：
[0022] ⑴制備包含還原劑的第一溶液；
[0023] (ii)制備包含銅（Cu)鹽和銦（In)鹽的第二溶液；
[0024] (iii)通過(guò)將第二溶液滴入第一溶液中制造混合物；以及
[0025] (iv)通過(guò)使混合物反應(yīng)合成至少一種富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆粒， 然后純化合成的富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆粒。
[0026] 因此，根據(jù)本發(fā)明的制造富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆粒的方法通過(guò)溶 液法進(jìn)行，而不是通過(guò)現(xiàn)有的真空法進(jìn)行，所以可降低制造成本。此外，該方法沒(méi)有使用有 毒的肼作為溶劑來(lái)制備溶液，因此防止可在現(xiàn)有溶液法中可能發(fā)生的危險(xiǎn)。
[0027] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，用于第一溶液和第二溶液的溶劑可各自獨(dú)立地選自： 水、異丙醇、二甘醇（DEG)、甲醇、乙醇、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺和 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。
[0028] 第一溶液中包含的還原劑可以是有機(jī)還原劑和/或無(wú)機(jī)還原劑，而不是有毒 的肼。特別地，還原劑可以是選自以下的一者：LiBH 4、NaBH4、KBH4、Ca (BH4) 2、Mg (BH4) 2、 LiB (Et) 3H、NaBH3 (CN)、NaBH (OAc) 3、抗壞血酸和三乙醇胺。
[0029] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，第二溶液中包含的Cu鹽和In鹽可以是選自以下的至 少一種鹽：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙酰丙酮 化物和氫氧化物。
[0030] 當(dāng)通過(guò)將第二溶液滴入第一溶液中來(lái)制備混合物時(shí)，全部鹽與還原劑的混合比按 摩爾比計(jì)可為例如I : 1至1 : 20。
[0031] 當(dāng)鹽中還原劑的量過(guò)少時(shí)，不足以發(fā)生金屬鹽的還原，并因此僅可獲得過(guò)小尺寸 或過(guò)少量的富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆?；蛘唠y以獲得具有期望元素比的顆 粒。此外，當(dāng)還原劑的量超過(guò)鹽的量的20倍時(shí)，則在純化過(guò)程中不容易移除還原劑和副產(chǎn) 物。
[0032] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，第一溶液和/或第二溶液還可包含封端劑。
[0033] 封端劑在溶液法期間加入并且調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的尺寸和形狀。此外，封端劑包 含元素如N、0、S等并因此容易通過(guò)所述元素的原子的孤對(duì)電子結(jié)合至金屬顆粒的表面從 而覆蓋其表面，并因此可防止金屬納米顆粒的氧化。
[0034] 封端劑不受特別限制，并且可例如是選自以下的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、聚乙烯醇、乙基纖維素、L-酒石酸二鈉二水合物、酒石酸鉀鈉、丙烯酸鈉、聚（丙烯酸 鈉鹽）、檸檬酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸二鈉、葡萄糖酸鈉、抗壞血酸鈉、山梨醇、磷酸三乙酯、 乙二胺、丙二胺、1，2-乙二硫醇、乙硫醇、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、2-巰基乙醇和2-氨基 乙硫醇。
[0035] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，封端劑的量可例如按第一溶液和第二溶液的混合物中 的每摩爾金屬鹽計(jì)為20摩爾或更少。
[0036] 當(dāng)封端劑的量相對(duì)于每摩爾金屬鹽大于20倍時(shí)，難以純化金屬納米顆粒并且可 使金屬納米顆粒的純度劣化。
[0037] 在步驟（iii)中，當(dāng)將第二溶液添加至第一溶液中時(shí)，可在將第二溶液緩慢滴入 第一溶液中的同時(shí)攪拌混合物，這樣可獲得具有均一組成和粒徑的合金型金屬納米顆粒。
[0038] 因此，本發(fā)明還提供了如上所述制造的富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆 粒。
[0039] 同時(shí)，為了確定用于制造高度有效的太陽(yáng)能電池的Cl (G) S薄膜的優(yōu)選組成比，通 過(guò)將包含第VI族元素的金屬顆粒與富銅（Cu)的Cu-In雙金屬性金屬納米顆?；旌现苽淞?根據(jù)本發(fā)明的墨組合物。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，含S或Se的第IIIA族金屬顆?？捎?下式1表示：
[0040] (InxGah)m (SySei_y)n ⑴
[0041] 其中0彡x彡1，0彡y彡1，并且0 < (n/m)彡10。
[0042] 在這里，在式1中，S和Se的量相對(duì)于In和Ga的量之比（n/m)可更特別地為0. 5 < (n/m) < 3〇
[0043] 含S和Se的第IIIA族金屬顆粒不受限制，只要第IIIA族金屬顆粒滿足上式1即 可。含S和Se的第IIIA族金屬顆粒可例如是選自以下的至少一種化合物：InS、InSe、In 4S3、 In4Se3、In2S3、In2Se 3、GaS、GaSe、Ga2S3、Ga2Se3、（In，Ga)S、（In，Ga)Se、（In，Ga) 2Se3和（In， Ga)2S3 〇
[0044] 制造第IIIA族金屬顆粒的方法可分為兩種方法。
[0045] 作為第一實(shí)例，制造含S或Se的第IIIA族金屬顆粒的方法包括以下過(guò)程：
[0046] (i)制備包含還原劑的第一溶液；
[0047] (ii)制備包含硫（S)化合物或硒（Se)化合物的第二溶液，以及包含銦（In)鹽、鎵 (G