專利名稱：一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米顆粒材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種金屬間化合物納米顆粒 的原位合成方法。
背景技術(shù)：
金屬間化合物具有許多獨特的物理和化學(xué)性能，其鍵合力強(qiáng)，擁有比合金 更高的工作溫度，更高的比強(qiáng)度、比剛度及抗氧化性能力，是航空航天、國防 軍事、新型能源、生物工程、信息技術(shù)等高新科技的關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在已經(jīng)開發(fā) 出來的并投入實際應(yīng)用的主要有金屬間化合物高溫結(jié)構(gòu)材料，光、電、磁功能 材料、形狀記憶合金，貯氫材料，功能性涂層材料等。由于金屬間化合物的室 溫脆性，絕大多數(shù)金屬間化合物器件的制備采用粉末冶金法得到。對于組元間 熔點差異較大的金屬間化合物，這些粉末原料用傳統(tǒng)的熔煉法制備比較困難。 目前，商用鋰離子電池廣泛采用石墨及改性石墨作為負(fù)極材料，其理論比容量為372mAh/g，體積比容量也只有800 mAh/cm3。由于Sn能與Li形成Li22Sns， 理論容量很高，因此Sn基合金材料引起了人們的高度重視，成為目前研究得最 廣泛的鋰離子電池合金負(fù)極材料。錫基合金負(fù)極材料具有以下優(yōu)勢金屬Sn作 為負(fù)極，理論比容量約994mAh/g，同時由于堆積密度大，體積比容量高達(dá)7200 mAh/cm3;對Li+ZLi的操作電位為0.3-0.5V，可以解決金屬鋰的沉積問題；充放 電過程中不存在溶劑的共嵌入，對溶劑的選擇性很友好。然而，金屬Sn電極在 循環(huán)過程中會產(chǎn)生很大的體積變化，使得活性物質(zhì)很快破碎、脫落，從而導(dǎo)致 電極迅速失效，因此不能單純使用金屬錫作為鋰離子電池的負(fù)極材料。所以，加入另一種非活性金屬組成復(fù)合電極非常必要。因為復(fù)合電極存在不同鋰嵌入 電位的兩相或多相，因而它能較好地抑制電極膨脹，從而緩解長期困擾合金電 極的膨脹問題。這樣的結(jié)構(gòu)在嵌鋰時， 一相能緩沖另一相在嵌鋰時的膨脹，從而對抑制電極體積變化非常有效。Sn基合金通常形成金屬間化合物A3y。其中A 為非反應(yīng)相，它不與金屬鋰反應(yīng)。B為活性相Sn，它能夠與鋰發(fā)生脫嵌反應(yīng)。這 些金屬間化合物可以在嵌鋰過程中形成合金相，也可能形成Li4.4Sn與金屬A的混 合相。其中非反應(yīng)相A提供緩沖基質(zhì)，減輕脫/嵌鋰過程中電極內(nèi)部的體積變化， 起到維持粒子之間以及電極片與集流體之間完整性的作用。能與Sn形成金屬間 化合物的元素有很多，如Fe、 Ni、 Cu、 Sb、 Ca、 Mg、 Co、 Mn、 Zn、 S等， 其中一些合金被研究得較為深入，而一些合金研究得相對較少。自從發(fā)現(xiàn)鋰在有機(jī)電解液中通過電化學(xué)還原能與一些金屬形成合金以來， 直接使用鋰金屬合金取代碳作為負(fù)極材料得到了很多研究。但迄今為止，以鋰 合金為負(fù)極的鋰電池并未進(jìn)入商品市場， 一個主要問題是，在循環(huán)過程中， Li-M(M指能與鋰形成合金的金屬)合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變 化，引起合金的分裂(產(chǎn)生裂縫與粉化)，最后導(dǎo)致電極失效。要解決這個問題， 需要減少因體積變化而形成的機(jī)械應(yīng)力， 一個解決辦法是制備顆粒極細(xì)的活性 材料，使之不能形成大的原子簇，這樣與鋰形成合金時，體積膨脹較為均勻， 應(yīng)力減少另一方法是使用活性/非活性復(fù)合合金，其中不與鋰反應(yīng)的"惰性"金 屬作為基體與導(dǎo)電成分容納合金組分。顆粒度的降低拓寬了人們對電極材料的 選擇范圍，納米尺寸研究上的突破可能會迅速地改變?nèi)藗儗o機(jī)材料的化學(xué)/電 化學(xué)反應(yīng)原有的認(rèn)識，原以為不滿足傳統(tǒng)鋰插層標(biāo)準(zhǔn)而被否決的材料現(xiàn)在卻值 得重新思考了。納米負(fù)極材料主要是希望利用材料的納米特性，減少充放電過 程中體積膨脹和收縮對結(jié)構(gòu)的影響，從而改進(jìn)循環(huán)性能。鋰離子電池納米電極存在一些潛在的優(yōu)缺點。其優(yōu)點體現(xiàn)在更好地釋放鋰嵌入和脫嵌過程中的應(yīng) 力，提高循環(huán)壽命；可發(fā)生在塊體材料中不可能出現(xiàn)的反應(yīng)；更高的電極/電解 液接觸面積提高了充/放電速率；短的電子輸運路徑(允許在低電導(dǎo)或高功率下 使用)；短的鋰離子傳輸路徑(允許在低鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)或高功率下使用)。其 缺點為高比表面積帶來的不可預(yù)期的電極/電解液反應(yīng)增加，導(dǎo)致自放電現(xiàn)象， 差的循環(huán)性能及壽命；劣等的顆粒包裝技術(shù)使其體積能量密度很低，除非開發(fā) 出一種特殊的壓縮工藝，否則會限制它的應(yīng)用；電極合成過程可能會更加復(fù)雜。 認(rèn)識了這些優(yōu)缺點，人們已經(jīng)加大在負(fù)極和正極納米材料的研發(fā)力度。金屬氫化物是理想的氫源，目前已經(jīng)開發(fā)出來的金屬氫化物儲氫材料可以 分成稀土金屬系(ABs型)、鋯系(AB2型)、鐵鈦系(AB型)與鎂系(A2B) 4 種。稀土金屬系儲氫合金(AB5型)已經(jīng)投入工業(yè)生產(chǎn)，用于生產(chǎn)二次堿性電池 的負(fù)極，但是由于ABs型儲氫材料吸氫量小(約1.4 1.5 wt.。/。左右)，所以發(fā)展 空間不大。由于鎂資源豐富、價格低廉，鎂在氫的規(guī)模儲運方面具有較大的優(yōu) 勢，并且鎂基合金儲氫容量大(7.6wt.%)、壽命長、重量輕(密度1.74g/cm3)、 體積小、無污染，因此被認(rèn)為是最有希望的燃料電池、燃?xì)淦嚨扔玫膬浜?金材料，并且在二次堿性電池也大有應(yīng)用前景，因而已吸引了眾多的科學(xué)家致 力于開發(fā)新型鎂基合金。自報道MgNi2具有儲氫性能以來，鎂基儲氫材料的發(fā) 展獲得了空前的發(fā)展。其典型代表為Mg2Ni，該類合金儲氫量高達(dá)3.6wt，。，理 論容量為999mAh/g，重量輕，解吸等溫線平坦，滯后小，是移動裝置上理想的 儲氫合金。然而鎂基合金的主要缺點是(1)吸放氫溫度高、吸放氫速度較慢， 反應(yīng)動力學(xué)性能和熱力學(xué)性能較差；(2)鎂及其合金的性質(zhì)活潑，空氣中易在 表層生成氧化膜，在水溶液中易被氧化成Mg(OH)2。在儲氫合金的研究中，人 們發(fā)現(xiàn)，將材料的顆粒縮小至納米尺度，其儲氫性能將得到明顯的改善。 一般來講，縮小顆粒尺度對熱力學(xué)性質(zhì)影響小，但對動力學(xué)性質(zhì)影響很大，比如吸 放氫速率加快、分解溫度降低等，可逆儲氫容量也會因動力學(xué)的改善而有所增 加。因此，材料的納米晶體化是化學(xué)吸附材料的一個發(fā)展趨勢。目前，制備金屬間化合物納米顆粒的方法一般為球磨法或高溫?zé)釘U(kuò)散法。對 于高溫?zé)釘U(kuò)散法來講， 一是耗時較長，往往需要幾十個小時甚至更長；二是牛 產(chǎn)的納米粒子粉末難以達(dá)到納米尺度，且在高溫下粉末容易團(tuán)聚，在后續(xù)處理 中不得不進(jìn)行解聚處理。對于球磨法來講，對于類似Sn、 Mg這種低熔點金屬， 在球磨過程中容易產(chǎn)生冷焊現(xiàn)象，導(dǎo)致生產(chǎn)的粉末團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。近年來，采用電弧放電法生產(chǎn)Fe-Ni、 Fe-Cr、 Fe-Co等熔點相近的固溶型合金納米粒子 得到了很大的成功。但對熔點差異較大的合金，像Fe-Sn、 Ni-Sn(Sn的烙點為 505 K， Fe為1808 K， Ni為1726 K)等，在熔煉母合金過程中容易發(fā)生偏析現(xiàn) 象；同時，由于Sn或Mg與Fe、 Ni相比在真空中的蒸發(fā)速率要大得多，故對原 料配比的要求也更高。直流電弧氫等離子體蒸發(fā)法具有蒸發(fā)速率高、純度高、 成份可控、易于操作等特點，為制備納米材料提供了理想的物理化學(xué)環(huán)境，是 一種適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且工藝十分完善的制備納米粉體的技術(shù)。發(fā)明內(nèi)容為了解決目前制備金屬間化合物納米顆粒存在的工藝復(fù)雜、成本高、控制難、 易團(tuán)聚等問題，本發(fā)明提供一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法。本發(fā)明技術(shù)方案是利用直流電弧等離子體為熱源，以熔點差異較大的金屬或 合金微米粉體為原料，將其壓制成體復(fù)合靶材并在活性和惰性混合氣氛中蒸發(fā)， 通過蒸發(fā)、冷凝、鈍化過程，合成二元或多元金屬間化合物納米顆粒材料。制 備步驟具體包括如下1. 首先將錫或鎂金屬和其它高熔點金屬微米粉原料按一定的質(zhì)量比均勻混 合，壓制成塊體靶材，并經(jīng)過低溫真空燒結(jié)后作為陽極，鎢棒(或碳棒)作為 陰極，兩極均安裝水冷裝置。2. 將反應(yīng)室抽真空至10—3乇，通入約350乇氫氣和約350乇的氬氣(或氦 氣)，在直流電弧等離子體中進(jìn)行放電蒸發(fā)。放電電流為150~300安培；電壓為 20~4Q伏特。3.塊體靶材被電弧引燃，形成局域高溫并被快速蒸發(fā)，經(jīng)過氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài) 轉(zhuǎn)變，擴(kuò)散和凝固形成金屬間化合物納米顆粒，沉積在有水冷裝置的反應(yīng)室壁 上。蒸發(fā)過程可以通過電極間距、電壓及電流的調(diào)整而被控制。斷電弧后蒸發(fā) 過程結(jié)束。待漂浮的粉體沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣至10—^1.0乇并 輸入微量氧(或空氣)，靜置6~12小時，完成鈍化工藝。抽出反應(yīng)室內(nèi)氣體并 充入空氣至一個大氣壓，完成循環(huán)后，打開反應(yīng)室門并取出粉體樣品。本發(fā)明的效果和益處是具有制備工藝簡單、成本低、易控制、原位合成等特 點。納米顆粒呈球狀結(jié)構(gòu)，粒徑在20 100納米范圍，納米顆粒外層包覆氧化物 薄層以保護(hù)顆粒不被進(jìn)一歩深度氧化?？蓪崿F(xiàn)大量的不同材料種類，包括Sn-Ni、 Sn-Cu、 Sn-Fe、 Sn-Mn、 Sn-Co、 Sn-Cr等錫基金屬間化合物納米顆粒，和Mg-Ni、 Mg-Cu、 Mg-Fe、 Mg-Mn、 Mg-Co、 Mg-Cr等鎂基金屬間化合物納米顆粒的合成。


圖1是Sn-Fe金屬間化合物納米顆粒的透射電子顯微照片。其塊體復(fù)合靶 材中金屬組元的質(zhì)量配比為Sn/Fe = 40/60。圖2是Sn-Fe金屬間化合物納米顆粒的X射線衍射譜圖。其塊體復(fù)合靶材 中金屬組元的質(zhì)量配比為Sn/Fe = 40/60。圖3是Mg-Cu金屬間化合物納米顆粒的透射電子顯微照片。其塊體復(fù)合靶 材中金屬組元的摩爾配比為Mg/Cu = 2/1。圖4是Mg-Cu金屬間化合物納米顆粒的X射線衍射譜圖。其塊體復(fù)合靶材 中金屬組元的摩爾配比為Mg/Cu 二 2/1。
具體實施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施方式
。實施例1合成Sn-Fe金屬間化合物納米顆粒1. 塊體復(fù)合靶材的制備工作。先將Sn和Fe的微米粉末按一定的質(zhì)量配比 (例如Sn/Fc =40/60)，通過V或Y型混料器混合均勻，再將混合料在50 KN/cm2的壓力下使用專用模具壓制成圓柱形靶材(直徑為lOmm，高為50皿)。該壓制 耙材亦可在低于Sn熔點的溫度以下，進(jìn)行真空燒結(jié)，以提高導(dǎo)電性。2. 將靶材裝入反應(yīng)室作為自耗性陽極，以鎢棒或碳棒為陰極，水冷冷卻電極。3. 將反應(yīng)室抽真空至10—3乇，通入約350乇氫氣和約350乇的氬氣(或氦 氣)，打開循環(huán)冷卻水。點燃電弧，在直流電弧等離子體中進(jìn)行放電蒸發(fā)，隨時 調(diào)節(jié)弧距以穩(wěn)弧。放電電流為150 300安培；電壓為20 40伏特。4. 粉體制備完成后，斷電弧，待漂浮的粉體沉積在反應(yīng)室壁后，關(guān)閉循環(huán) 冷卻水，抽出氫氣和氬氣至10—' L0乇。5. 充入微量氧(或空氣)至一個大氣壓，靜置6 12小時，完成鈍化工藝。 粉體充分鈍化后打開反應(yīng)室門并取出粉體樣品，收集和包裝。實施例2合成Mg-Cu金屬間化合物納米粒子1. 塊體復(fù)合靶材的制備工作。先將Mg和Cu的微米粉末按一定的摩爾比配 比(例如Mg/Cu = 2/1)，通過V或Y型混料器混合均勻，再將混合料在50 KN/cm2 的壓力下壓制成圓柱形耙材。(直徑為10畫，高為50腿)。2. 將圓柱形靶材裝入反應(yīng)室并作為自耗性陽極，以鉤棒為陰極，水冷冷卻 電極。3. 將反應(yīng)室抽真空至l(T3乇，通入約350乇氫氣和約350乇的氬氣(或氦 氣)，打開循環(huán)冷卻水。點燃電弧，在直流電弧等離子體中進(jìn)行放電蒸發(fā)，隨時 調(diào)節(jié)弧距以穩(wěn)弧。放電電流為150 300安培；電壓為20~40伏特。4. 粉體制備完成后，斷電弧，待漂浮的粉體沉積在反應(yīng)室壁后，關(guān)閉循環(huán) 冷卻水，抽出氫氣和氬氣至1(T L0乇。5. 充入微量氧(或空氣)至一個大氣壓，靜置6~12小時，完成鈍化工藝。 粉體充分鈍化后打開反應(yīng)室門并取出粉體樣品，收集和包裝。
權(quán)利要求
1、一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法，包括將低熔點金屬和高熔點金屬或合金微米粉體作為原料，均勻混合并壓成塊體靶材作為陽極，在活性和惰性氣體混合氣氛中，利用等離子體熱源蒸發(fā)塊體靶材，經(jīng)氣-液-固相轉(zhuǎn)變過程，原位形成錫基和鎂基二元或多元金屬間化合物納米顆粒，其具體特征工藝步驟如下(1)首先將低熔點金屬和高熔點金屬微米粉均勻混合并壓制成塊體靶材，原料質(zhì)量配比在20∶1～1∶20范圍，根據(jù)金屬間化合物納米顆粒的結(jié)構(gòu)特點和塊體靶材導(dǎo)電性具體確定；作為預(yù)處理，塊體靶材在真空中低溫?zé)Y(jié)以利于成分均勻和提高導(dǎo)電性；將塊體靶材作為陽極，鎢棒或碳棒作為陰極，兩極均安裝水冷裝置；(2)將反應(yīng)室抽真空，充入活性和惰性混合氣體，利用直流電弧等離子體熱源，在反應(yīng)室內(nèi)對塊體靶材進(jìn)行放電蒸發(fā)；(3)陽極塊體靶材被高溫等離子體快速蒸發(fā)，經(jīng)過氣態(tài)-液態(tài)-固態(tài)的轉(zhuǎn)變，即蒸發(fā)、擴(kuò)散和凝固過程形成金屬間化合物納米顆粒粉體，沉積在有水冷裝置的反應(yīng)室壁上；蒸發(fā)結(jié)束后，斷電弧；待漂浮的粉體沉積在反應(yīng)室壁后，抽出氫氣和氬氣或氦氣混合氣體；沖入微量氧氣或空氣，靜置6～12小時完成鈍化工藝；沖入一個大氣壓的空氣，經(jīng)過充放氣循環(huán)過程，打開反應(yīng)室門，取出粉體樣品。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法，其 特征在于，所述的原料為低熔點金屬或合金微米粉和高熔點金屬或合金微米粉， 兩者均勻混合并且壓成塊體靶材；低熔點金屬為錫金屬或合金微米粉，高熔點金屬原料包括鐵、鈷、鎳、銅、錳、鉻等及其合金微米粉。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法，其 特征在于，所述的原料為低熔點金屬或合金微米粉和高熔點金屬微米粉，兩者 均勻混合并且壓成塊體耙材；低熔點金屬為鎂金屬或合金微米粉，高熔點金屬原料包括鐵、鈷、鎳、銅、錳、鉻等及其合金微米粉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法，其特征在于，金屬間化合物為含錫金屬間化合物或含鎂金屬間化合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法，其 特征在于，所述的活性氣體為氫氣或甲烷。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法，其 特征在于，所述的惰性氣體為氬氣、氦氣或氮氣。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法，其 特征在于，電弧放電電流為150 300安培，電弧放電電壓為20~40伏特。
全文摘要
一種金屬間化合物納米顆粒的原位合成方法，屬于納米顆粒材料合成技術(shù)領(lǐng)域。其特征是以低熔點錫或鎂金屬及合金微米粉和高熔點金屬及合金微米粉為原料，將其均勻混合并壓制成塊體靶材作為自耗性陽極，在活性和惰性氣體混合氣氛中，利用等離子體熱源蒸發(fā)塊體靶材，經(jīng)氣-液-固相轉(zhuǎn)變過程，原位形成錫基和鎂基二元或多元金屬間化合物納米顆粒。本發(fā)明的效果和益處是采用復(fù)合塊體靶材，原位合成金屬間化合物納米顆粒，具有方法簡單、成本低廉、雜質(zhì)少、顆粒形態(tài)規(guī)整、適于規(guī)模化生產(chǎn)的特點。本發(fā)明制備的錫基或鎂基金屬間化合物納米顆粒在鋰離子負(fù)極材料、儲氫材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B21D17/04GK101402115SQ20081022810
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者波 呂, 孫艦鵬, 朱旭光, 董星龍, 趙福國, 雷軍鵬, 昊 黃 申請人:大連理工大學(xué)