專利名稱：具有原位CO₂捕集的合成燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的制作方法
具有原位CO2捕集的合成燃料和化學(xué)品生產(chǎn)本發(fā)明通常涉及具有原位(X)2捕集的用于合成燃料和化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)的系統(tǒng)和方法。通常使用一種或多種化學(xué)中間體的氧化還原(redox)系統(tǒng)，并結(jié)合以經(jīng)間接CO2氫化、 直接氫化或熱解生產(chǎn)液體燃料。包括原油、天然氣和煤炭的化石燃料提供超過85%的現(xiàn)今能源供應(yīng)。這些化石燃料通常在由最終消費(fèi)者利用之前轉(zhuǎn)變成諸如電力和液體運(yùn)輸燃料的載體。電力主要由諸如煤炭、天然氣和核的相對(duì)充足的能源生產(chǎn)。相比之下，液體運(yùn)輸燃料幾乎專門由原油獲得， 其供應(yīng)在多變的價(jià)格下相對(duì)不穩(wěn)定。在日益增加的能量需要和對(duì)于來自化石燃料應(yīng)用的碳排放的伴隨擔(dān)憂之下，需要來自諸如煤炭、生物質(zhì)和油頁巖的更充裕資源的可承受的合成運(yùn)輸燃料。為了解決環(huán)境問題，下一代合成燃料生產(chǎn)方法需要能夠捕集在該工藝中產(chǎn)生的污染物。這些污染物包括CO2、硫化合物和汞，等等。合成燃料通過重整和費(fèi)托(FiSCher-Tr0pSCh，“F-T”)方案由諸如天然氣的氣態(tài)燃料生產(chǎn)。諸如煤炭、生物質(zhì)和石油焦的固體燃料可通過間接液化(氣化-水煤氣變換-費(fèi)托)、直接液化或熱解轉(zhuǎn)化為合成燃料。然而，這些系統(tǒng)比石油精煉方法資本更密集。此外， 其能量轉(zhuǎn)化效率比較低。合成燃料也可經(jīng)生物化學(xué)路徑由生物質(zhì)產(chǎn)生。然而，利用大量工業(yè)用水。此外，生物化學(xué)方法對(duì)原料具有嚴(yán)格需求。所有上述方法都包括(X)2排放。從這些方法捕集(X)2與顯著的能量損耗相關(guān)且因此降低工藝效率。本發(fā)明的實(shí)施方案提供在高效率和有效(X)2捕集下由天然存在的碳質(zhì)燃料源生產(chǎn)合成燃料的供選方案。本發(fā)明的實(shí)施方案通常涉及具有原位(X)2捕集的用于燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的新型基于氧化還原的系統(tǒng)。使用一種或多種化學(xué)中間體的氧化還原系統(tǒng)通常與經(jīng)間接費(fèi)-托合成、直接氫化或熱解生產(chǎn)液體燃料結(jié)合使用。所述氧化還原系統(tǒng)用以產(chǎn)生用于液體燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的富氫物流和/或(X)2和/或熱。將來自液體燃料和化學(xué)品合成的副產(chǎn)物燃料和/或蒸汽的一部分用作用于所述氧化還原系統(tǒng)的原料的一部分。鑒于以下詳述將更全面地理解由本發(fā)明的實(shí)施方案提供的額外特征和優(yōu)勢(shì)。當(dāng)結(jié)合以下附圖閱讀時(shí)，可更好地理解本發(fā)明的說明性實(shí)施方案的以下詳述，其中類似結(jié)構(gòu)用類似附圖標(biāo)記表示且其中

圖1說明利用碳質(zhì)原料的間接重整/氣化與費(fèi)-托合成的組合的合成液體燃料生
產(chǎn)實(shí)施方案。圖2為說明間接重整/氣化與費(fèi)-托合成的集成的另一實(shí)施方案的示意圖。圖3說明基于鐵氧化物的氣態(tài)燃料間接重整/氣化系統(tǒng)與費(fèi)-托合成的集成的另一實(shí)施方案。在該情況下使用煤炭和煤炭氣化單元以生產(chǎn)合成氣燃料。在該系統(tǒng)中也可直接使用甲烷和烴?；蛘?，可安裝重整器以代替氣化單元(氣化器)來轉(zhuǎn)化烴燃料。圖4說明使用基于鐵氧化物的固體燃料間接氣化系統(tǒng)與費(fèi)-托合成的集成的另一實(shí)施方案。除了生物質(zhì)和煤炭以外，在該系統(tǒng)中還可使用其他固體燃料，諸如石油焦、浙青砂、油頁巖和廢物衍生的燃料。圖5說明使用吸附劑強(qiáng)化的重整/水煤氣變換系統(tǒng)與費(fèi)-托合成的集成的另一實(shí)施方案。在該系統(tǒng)中可使用氣態(tài)燃料，諸如合成氣和輕質(zhì)烴。圖6為顯示在直接煤炭變液體子系統(tǒng)與間接碳質(zhì)燃料重整/氣化子系統(tǒng)之間的集成的另一實(shí)施方案的示意圖。吸附劑強(qiáng)化的重整/水煤氣變換系統(tǒng)也可用以代替基于氧化還原的間接重整/氣化子系統(tǒng)。圖7顯示用于生物油合成的在生物質(zhì)熱解器與間接碳質(zhì)燃料重整/氣化子系統(tǒng)之間的集成的另一實(shí)施方案。圖8為說明用于生物油合成的在生物質(zhì)熱解器與間接碳質(zhì)燃料重整/氣化子系統(tǒng)之間的集成方案的另一實(shí)施方案。圖9說明在煤炭/生物質(zhì)粉末向上流動(dòng)且金屬氧化物復(fù)合材料向下流動(dòng)的逆流移動(dòng)床中用于粉煤/生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的額外還原器設(shè)計(jì)。圖9(a)說明用于粉煤和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的移動(dòng)床還原器設(shè)計(jì)；圖9(b)說明用于煤炭注入和轉(zhuǎn)化的潛在設(shè)計(jì)。本發(fā)明的實(shí)施方案通常涉及在極低碳排放和改進(jìn)的能量轉(zhuǎn)化效率下將碳質(zhì)燃料轉(zhuǎn)化為合成燃料的系統(tǒng)和方法。這類系統(tǒng)和方法通常包括間接燃料重整/氣化子系統(tǒng)和液體燃料合成子系統(tǒng)?；诮?jīng)其生產(chǎn)合成燃料的技術(shù)，本發(fā)明的各種實(shí)施方案通?？蓺w為三類，S卩，與間接燃料重整/氣化子系統(tǒng)集成的間接合成燃料生產(chǎn)、與間接重整/氣化子系統(tǒng)集成的直接合成燃料生產(chǎn)和與間接燃料燃燒子系統(tǒng)集成的直接熱解系統(tǒng)。以下說明書分別論述這三類。策略上與間接燃料重整/氣化子系統(tǒng)集成的間接合成燃料生產(chǎn)系統(tǒng)通常由圖1-5表不。經(jīng)氣化/重整接著進(jìn)行費(fèi)-托合成將諸如煤炭和天然氣的碳質(zhì)燃料間接轉(zhuǎn)化為合成液體燃料已沿用已久。然而，這些方法由于氣化/重整步驟的極大不可逆性和費(fèi)-托合成反應(yīng)的高度放熱性質(zhì)及與熱回收和利用相關(guān)的低效率而效率低下。此外，如果捕集在該工藝中產(chǎn)生的碳，則將引起顯著的能量損耗。另外，間接合成燃料生產(chǎn)系統(tǒng)為資本高度密集型的。關(guān)于能量安全和CO2排放的日益增加的擔(dān)憂對(duì)間接合成燃料生產(chǎn)系統(tǒng)的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)可接受性二者產(chǎn)生了嚴(yán)重懷疑。為了降低間接液體燃料合成系統(tǒng)的成本和碳足跡，非常需要伴隨著(X)2捕集的工藝能量轉(zhuǎn)化效率的顯著改進(jìn)。本發(fā)明的實(shí)施方案策略上集成間接氣化/重整子系統(tǒng)與費(fèi)-托子系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)以下效果1)降低總合成燃料生產(chǎn)系統(tǒng)的不可逆性；2)改進(jìn)能量轉(zhuǎn)化效率；和；3)捕集在該工藝中產(chǎn)生的C02。根據(jù)一方面，諸如煤炭、生物質(zhì)、石油焦、合成氣、天然氣、特稠油、石蠟和油頁巖的碳質(zhì)燃料首先在一種或多種化學(xué)中間體的輔助下轉(zhuǎn)化為(X)2和吐的單獨(dú)物流。H2和一部分 CO2隨后在費(fèi)-托合成反應(yīng)器中反應(yīng)以生產(chǎn)合成燃料和化學(xué)品。剩余(X)2以濃縮形式獲得且可容易地封存。與CO和H2相反，在費(fèi)-托反應(yīng)器中(X)2和H2的轉(zhuǎn)化降低F-T反應(yīng)的放熱性。此外，該方案潛在地降低氣化/重整步驟的吸熱性。因此，可降低總工藝的不可逆性。 此外，由放熱F-T反應(yīng)器生產(chǎn)的蒸汽可容易地用于在氣化/重整子系統(tǒng)中的氫氣產(chǎn)生。雖然在二十世紀(jì)九十年代研究(X)2和吐用于F-T合成，但用于由碳質(zhì)燃料生產(chǎn)(X)2和吐的方法和在本文所述的CO2M2產(chǎn)生子系統(tǒng)之間的獨(dú)特集成方案為新穎的。圖1通常涉及基于氧化還原的氣化/重整子系統(tǒng)和F-T子系統(tǒng)的集成方案。在該構(gòu)型中，碳質(zhì)燃料間接氣化/重整成(X)2和吐的兩種單獨(dú)物流。隨后將這兩種物流冷卻并引入F-T子系統(tǒng)以生產(chǎn)液體燃料。在該工藝中的反應(yīng)(未被配平)包括Me0x+CxHy0z — C02+H20+Me0y (反應(yīng)器 1)Me0y+H20 — MeOz+H2 (反應(yīng)器 2，y < ζ 彡 χ)Me0z+02 — MeOx (反應(yīng)器 3，任選的)C02+H2 — - (CH2) -+H2O (CO2 氫化)在此，CxHyOz通常是指碳質(zhì)燃料。Me為可由碳質(zhì)燃料還原且隨后由蒸汽或空氣氧化的金屬或金屬混合物。這類金屬包括Fe、Co、In、Mn、Sn、Zn、Cu、W及其組合。反應(yīng)器1 通常在 400-1200°C和 1. 01X105Pa_8. 10X106Pa(l_80atm)下操作。反應(yīng)器2在比反應(yīng)器1低0-300°C的溫度下操作。反應(yīng)器3，其是任選的，取決于金屬的類型和系統(tǒng)構(gòu)造，在比反應(yīng)器1高0-400°C的溫度下操作。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器1在 600-900°C下操作。氣化/重整子系統(tǒng)在1. OlX 105Pa-3. 04X 106Pa(l_30atm)下操作。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)器1為吸熱的。來自反應(yīng)器1的被還原固體的一部分直接送到反應(yīng)器3中以便用含氧氣體氧化。在反應(yīng)器3中釋放的熱用以補(bǔ)償在反應(yīng)器1中需要的熱。在反應(yīng)器3中產(chǎn)生的額外熱用以發(fā)電以支撐附加動(dòng)力應(yīng)用。來自反應(yīng)器2的氫氣的一小部分可用于燃料產(chǎn)品提質(zhì)。如圖1中所示，碳質(zhì)燃料接近反應(yīng)器1的底部進(jìn)料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述碳質(zhì)燃料包括固體粒子，所述固體粒子通過在反應(yīng)器1下部的錐形段中的氣體懸浮，直至它們?cè)谙蚍磻?yīng)器1的頂部淘選之前被轉(zhuǎn)化至少50%。富CO2氣體和富H2氣體分別由反應(yīng)器1和反應(yīng)器2生產(chǎn)。可能含有蒸汽的這些氣態(tài)物流可在F-T合成之前冷凝?；蛘?，這些氣態(tài)物流可直接用于F-T合成。F-T 子系統(tǒng)在 200-5000C^P 1. OlX 106Pa_8. 10X IO7Pa(IO-IOOatm)下操作。在一
些實(shí)施方案中，進(jìn)行來自氣化/重整子系統(tǒng)的富(X)2氣體和富吐氣體的壓縮。硫可存在于碳質(zhì)燃料中，污染富(X)2氣體物流和富吐氣體物流。一個(gè)或多個(gè)脫硫單元可用以清洗產(chǎn)物氣體物流。在其中將基于鐵的催化劑用于F-T合成的情況下，使用諸如Ca0、Zn0等的固體吸附劑的高溫吸附劑床可用以將硫污染物降到IOOppm或更低的水平。 當(dāng)將諸如基于鈷的F-T催化劑的耐硫性較低的催化劑用于F-T合成時(shí)，可使用額外脫硫步驟，諸如，使用MDEA、SELEM)L(商品名稱)或Rectisol (商品名稱)的脫硫步驟。在使用諸如低硫生物質(zhì)或不含硫的天然氣或合成氣的低硫燃料的情況下，不需要脫硫單元。圖2說明另一工藝構(gòu)造，其集成了基于氧化還原的氣化/重整子系統(tǒng)和F-T子系統(tǒng)。在該構(gòu)造中，使來自F-T子系統(tǒng)的未轉(zhuǎn)化的燃料連同碳質(zhì)燃料原料一起再循環(huán)回到反應(yīng)器1中。通過這樣做，將來自F-T子系統(tǒng)的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為吐和CO2,增加工藝的液體燃料產(chǎn)率和選擇性。另外，由F-T子系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸汽重新引導(dǎo)到氣化/重整子系統(tǒng)的反應(yīng)器2 中，降低在該工藝中對(duì)蒸汽產(chǎn)生的需要。F-T和氣化/重整子系統(tǒng)及其集成-再循環(huán)方案二者的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的策略利用降低了總工藝的能量損耗，同時(shí)增加了所需產(chǎn)物，要么是化學(xué)品要么是合成液體燃料，的產(chǎn)率。在該工藝中產(chǎn)生的任何CO2可以容易地封存。因此，與常規(guī)煤炭變液體方案相比，該工藝的碳密集性顯著較低且更有效。圖3進(jìn)一步說明更詳細(xì)的工藝構(gòu)造，其集成了基于鐵氧化物的氣化/重整子系統(tǒng)和F-T子系統(tǒng)。在該實(shí)施方案中，氣化/重整子系統(tǒng)包括氣化/重整單元和基于鐵的氧化還原單元。固體燃料首先轉(zhuǎn)化為氣態(tài)燃料混合物。隨后將氣態(tài)燃料注入鐵氧化物氧化還原系統(tǒng)的還原器中以便產(chǎn)生氫氣和C02。當(dāng)氣態(tài)燃料被高水平的硫污染時(shí)，可能需要熱氣清洗系統(tǒng)。三個(gè)反應(yīng)器基于鐵氧化物的氧化還原系統(tǒng)以與在Thomas的美國專利7，767，191號(hào)、 Fan的PCT申請(qǐng)WO 2007082089號(hào)和Fan的PCT申請(qǐng)W02010037011號(hào)中所公開類似的方式轉(zhuǎn)化燃料。第一反應(yīng)器(還原器)被構(gòu)造以將碳質(zhì)燃料氧化為CO2和蒸汽，同時(shí)還原基于金屬氧化物的載氧體，使得金屬的平均化合價(jià)小于1。在還原器中需要或產(chǎn)生的熱由載氧體粒子提供或除去。第二反應(yīng)器(氧化器)被構(gòu)造以用蒸汽(部分)氧化被還原的載氧體的一部分。第三反應(yīng)器(燃燒器)用空氣燃燒來自氧化器中的被部分氧化的載氧體和來自還原器的被還原的載氧體的剩余部分。在鐵氧化物氧化還原系統(tǒng)中的反應(yīng)包括方程(未被配平)Fe2O3+ 燃料一Fe/Fe0+C02+H20 (Fe 的平均化合價(jià) < 1)(還原器) Fe/Fe0+H20 — Fe304+H2 (氧化器)Fe304+02 (空氣)一Fe2O3 (燃燒器)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將來自氧化器的所有氫氣和來自還原器的一部分CO2引入費(fèi)-托反應(yīng)器中以產(chǎn)生烴的混合物。隨后分離并精煉該烴混合物。將具有較低經(jīng)濟(jì)價(jià)值的那部分燃料混合物(例如，未轉(zhuǎn)化的合成氣、輕質(zhì)烴和石腦油)送到還原器或氣化器/重整器中以加強(qiáng)碳利用率。實(shí)質(zhì)上，在燃料中的大部分碳被固定在最終合成燃料產(chǎn)物或以備在適度壓縮之后封存的濃(X)2物流中。因此，當(dāng)將煤炭用作燃料(在(X)2捕集和封存下)時(shí)， 系統(tǒng)的凈生命周期(X)2排放可與基于石油的汽油和柴油相當(dāng)。在將生物質(zhì)和天然氣用作燃料的情況下，凈生命周期(X)2排放低得多或甚至為負(fù)。在碳約束情形下，諸如煤炭/生物質(zhì)、 煤炭/天然氣的原料組合可用于降低(X)2排放，同時(shí)利用來源廣泛的煤炭的優(yōu)勢(shì)。F-T反應(yīng)器產(chǎn)生大量蒸汽用于F-T冷卻用途，且一部分蒸汽用于氧化器中以便產(chǎn)生氫氣。在用一小部分副產(chǎn)物燃料補(bǔ)充燃燒或過度加熱和與在該工藝中的高溫排放氣體物流熱交換之后，剩余部分的蒸汽用于發(fā)電以滿足附加能量需要。載氧體包括具有布置在載體上的至少一種金屬氧化物的多個(gè)陶瓷復(fù)合粒子。陶瓷復(fù)合粒子描述在Hiomas的美國專利US 7，767，191號(hào)、Fan公開的PCT申請(qǐng)WO 2007082089 號(hào)和Fan的PCT申請(qǐng)WO 2010037011號(hào)中。除了在Thomas中描述的粒子和粒子配方及合成方法以外，申請(qǐng)人在另一實(shí)施方案中開發(fā)了用以改進(jìn)在本發(fā)明系統(tǒng)中使用的陶瓷復(fù)合粒子的性能和強(qiáng)度的新方法和載體材料。所述新方法包括以下步驟混合金屬氧化物與以漿料形式的至少一種陶瓷載體材料、接著干燥、粒化和制粒。除了在現(xiàn)有出版物中描述的那些載體材料以外，陶瓷載體材料還包括氧化鎂、斑脫土、橄欖石、高嶺土和海泡石。橄欖石也用作烴轉(zhuǎn)化的助劑。圖4說明其中基于鐵的三反應(yīng)器氧化還原系統(tǒng)將固體燃料直接轉(zhuǎn)化為CO2和H2、 接著進(jìn)行費(fèi)-托合成的實(shí)施方案。在該實(shí)施方案中，基于鐵氧化物的載氧體被固體燃料還原。這后面是以與在圖3中所示的實(shí)施方案類似的方式進(jìn)行蒸汽再生和空氣燃燒。
現(xiàn)在參看在圖4的第一反應(yīng)器(S卩，還原器)中的還原反應(yīng)，該還原器利用諸如生物質(zhì)、煤炭、焦油、油頁巖、油砂、浙青砂、石蠟和焦炭的各種固體碳質(zhì)燃料以還原含鐵氧化物的陶瓷復(fù)合材料以產(chǎn)生被還原的金屬和/或金屬氧化物的混合物。除了固體碳質(zhì)燃料以外，來自液體燃料合成子系統(tǒng)的副產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的燃料也在還原器中轉(zhuǎn)化。可能的還原反應(yīng)包括FeOx+ 燃料一Fe0y+C02+H20燃料+( — C0+H2燃料+H20—C0+H2Fe0x+C0/H2 — Fe0y+C02/H20。優(yōu)選的總反應(yīng)為Fe2O3+ 燃料一Fe/Fe0+C02+H20。具體地講，在還原器中形成金屬鐵(Fe)。同時(shí)，含有至少80% CO2(干基)的排出物流由還原器產(chǎn)生。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，CO2濃度超過95%且可直接封存。還原器的優(yōu)選設(shè)計(jì)包括具有一級(jí)或多級(jí)的移動(dòng)床反應(yīng)器、多級(jí)流化床反應(yīng)器、階梯式反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)窯爐或本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知提供逆流氣固接觸模式的任何合適的反應(yīng)器或容器。在固體和氣體之間的逆流流動(dòng)模式用以加強(qiáng)氣體和固體的轉(zhuǎn)化。逆流流動(dòng)模式使固體和氣體兩者的反混最小化。此外，該流動(dòng)模式保持反應(yīng)器的固體出口處于更具還原性的環(huán)境下，同時(shí)反應(yīng)器的氣體出口保持在更具氧化性的環(huán)境下。因此，氣體轉(zhuǎn)化和固體轉(zhuǎn)化二者都被加強(qiáng)?；仡^參看在圖4中的第二反應(yīng)器(S卩，氧化器)中的氧化反應(yīng)，該氧化器使用由費(fèi)-托冷卻產(chǎn)生的蒸汽將來自還原器的含鐵載氧體粒子的一部分轉(zhuǎn)化到高氧化態(tài)?？赡艿姆磻?yīng)包括Fe+H20 — Fe0+C0/H23Fe0+H20 — Fi5304+C0/H2。氧化器的優(yōu)選設(shè)計(jì)也包括移動(dòng)床反應(yīng)器和提供逆流氣固接觸模式的其他反應(yīng)器設(shè)計(jì)。優(yōu)選逆流模式，以便實(shí)現(xiàn)高的蒸汽到氫氣和(X)2到CO的轉(zhuǎn)化率?；仡^參看在圖4中的第三反應(yīng)器(S卩，燃燒器)中的氧化反應(yīng)，空氣或其他含氧氣體用以燃燒還原器固體產(chǎn)物的剩余部分和所有氧化器固體產(chǎn)物。在該燃燒器中可能的反應(yīng)包括Fe/Fe0/Fe304+02 — Fii2O3?；蛘?，將所有還原器載氧體產(chǎn)物引入氧化器中以與亞化學(xué)計(jì)量之量的蒸汽反應(yīng)。 隨后將來自氧化器的基本所有被部分再生的載氧體引入燃燒器中。通過這樣做，不需要使固體物流旁路通過。燃燒器的優(yōu)選反應(yīng)器設(shè)計(jì)包括快速流化床反應(yīng)器、攜帶床反應(yīng)器、運(yùn)輸床反應(yīng)器或機(jī)械輸送系統(tǒng)。燃燒器的功能包括將載氧體氧化到高氧化態(tài)；和使載氧體再循環(huán)到還原器的入口用于另一氧化還原循環(huán)。所述燃燒器為高度放熱的。在燃燒器中產(chǎn)生的熱可用以補(bǔ)償在還原器中需要的熱。該熱也可用以預(yù)熱進(jìn)料流和產(chǎn)生用于附加能量消耗的動(dòng)力。從系統(tǒng)中排出的高壓氣態(tài)物流可用以驅(qū)動(dòng)膨脹機(jī)用于氣體壓縮。
表1說明當(dāng)將伊利諾斯#6煤炭和柳枝稷用作原料且合成柴油為產(chǎn)物時(shí)在工藝中的主要物流的質(zhì)量流量。表2說明系統(tǒng)的能量平衡。表1.用于由煤炭合成液體燃料的集成的重整/氣化-費(fèi)-托系統(tǒng)的質(zhì)量平衡
煤炭(進(jìn)料，kg/s)來自還原器的CO2 (kmol/s )來自氧化器的富札物流(kmol/s )來自燃料生產(chǎn)子系統(tǒng)的合成柴油(bbl/天)36. 92. 24. 5 (純禮為2. 9)8700表2.用于由煤炭合成液體燃料的集成的重整/氣化-費(fèi)-托系統(tǒng)的能量平衡
煤炭(MWlh)附加動(dòng)力動(dòng)力產(chǎn)生(MWe)燃料生產(chǎn)工藝效率(％)(MWe)(麗th)1000-808262062. 2%表3說明當(dāng)將柳枝稷用作原料且合成柴油為產(chǎn)物時(shí)在工藝中的主要物流的質(zhì)量
流量和能量流量。表3.用于由柳枝稷合成液體燃料的集成的重整/氣化-費(fèi)-托系統(tǒng)的質(zhì)量平衡
和能量平衡
柳枝稷(干式進(jìn)料，lcg/s)生物質(zhì)熱輸入 (Mfth)來自燃料生產(chǎn)子系統(tǒng)的合成柴油(bbl/天)工藝效率(％)5. 310081855.5雖然由表1-3中例示的情況對(duì)于原料、產(chǎn)物、重整/氣化子系統(tǒng)和液體燃料生產(chǎn)系統(tǒng)的類型來說為具體的，但上述參數(shù)的選擇具有極大自由度。例如，可將多種類型的固體燃料用作原料且可生產(chǎn)各種合成燃料產(chǎn)物。圖5以實(shí)施方案示意性說明，其中重整/氣化子系統(tǒng)由吸附劑強(qiáng)化的重整/氣化單元構(gòu)成。在該實(shí)施方案中，鈣基吸附劑強(qiáng)化的重整方法用作重整/水裂解區(qū)塊。燃料，其可為碳質(zhì)進(jìn)料或來自液體燃料合成子系統(tǒng)的副產(chǎn)物，在CaCVCa(OH)2吸附劑和由F-T反應(yīng)器產(chǎn)生的蒸汽的存在下被重整/轉(zhuǎn)變?yōu)镠2 CaO+ 燃料 +H2O — CaC03+H2。廢吸附劑隨后在高溫下使用來自系統(tǒng)的廢熱在煅燒爐中再生CaCO3 — Ca0+C02。使來自液體燃料合成子系統(tǒng)的副產(chǎn)物的一部分燃燒以提供用于煅燒反應(yīng)的熱。任選增加水合步驟以使吸附劑再活化。隨后壓縮并封存來自煅燒爐的濃縮的C02。由吸附劑強(qiáng)化的重整方案產(chǎn)生的氫氣和一部分(X)2隨后用以產(chǎn)生合成燃料。在燃料合成之前需要壓縮(X)2物流。
圖6說明顯示在直接液化子系統(tǒng)和重整/氣化子系統(tǒng)之間的集成的實(shí)施方案。重整/氣化子系統(tǒng)與在圖1-5中例示的那些相同，即，可使用基于金屬氧化物氧化還原的子系統(tǒng)和吸附劑強(qiáng)化的重整/氣化子系統(tǒng)二者。液體燃料合成子系統(tǒng)包括單級(jí)或兩級(jí)直接液化反應(yīng)器和精煉系統(tǒng)。煤漿在催化劑以及來自重整/氣化子系統(tǒng)的氫氣存在下直接轉(zhuǎn)化為烴。直接液化反應(yīng)器的壓力為5. 05 X IO6Pa-L 01 X IO7Pa (50-100atm)且溫度為400-650°C。 燃料的輕質(zhì)餾分和來自精煉系統(tǒng)的諸如重質(zhì)殘?jiān)吞康母碑a(chǎn)物用作用于重整/氣化子系統(tǒng)的燃料。此外，在煤炭液化單元中產(chǎn)生的蒸汽也用于在重整/氣化子系統(tǒng)中生產(chǎn)氫氣。概括來講，集成的系統(tǒng)使用來自液體燃料合成子系統(tǒng)的副產(chǎn)物以產(chǎn)生用于直接煤炭液化的氫氣。此外，對(duì)于燃料產(chǎn)物中所期待的幾乎所有的碳，自重整/氣化子系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為富(X)2的排出氣體物流。所述富(X)2的物流容易被封存。圖7說明其中存在在快速熱解工藝和基于氧化還原的燃料燃燒工藝之間的集成的實(shí)施方案。生物質(zhì)可經(jīng)快速熱解工藝轉(zhuǎn)變?yōu)樯镉汀Ｈ欢?，快速熱解需要有效控制生物質(zhì)溫度和顯著的熱輸入。在該實(shí)施方案中，基于金屬氧化物的兩步氧化還原工藝用以提供用于熱解器的熱，同時(shí)捕集在該工藝中產(chǎn)生的碳副產(chǎn)物。將金屬氧化物用作氧氣和熱二者的載體。在第一單元(還原器)中，高溫金屬氧化物(600-1400°C )由來自熱解器和精煉區(qū)塊的殘余碳和輕質(zhì)部分還原MeOx+來自熱解器和精煉區(qū)塊的不想要的燃料一Me0y+C02該步驟大多為吸熱的，離開還原器的熱MeOy處于在400-750°C范圍的溫度下。來自還原器的MeOy進(jìn)入熱解器中，在那里它提供熱到生物質(zhì)原料以便快速熱解。 MeOy可在熱解器中被進(jìn)一步還原為MeOz。離開熱解器的MeOz的溫度在300-650°C范圍內(nèi)。 還原器和熱解器可為移動(dòng)床或流化床。對(duì)于熱解器，優(yōu)選流化床。隨后將來自熱解器的MeOz引入氧化器中，其類似于關(guān)于圖1_4描述的燃燒器單元。在該氧化器中，MeOz用諸如空氣的含氧氣體燃燒以再生為MeOx Me0z+02 — MeOx氧化器的出口溫度在600-1400°C范圍內(nèi)。氧化器的優(yōu)選反應(yīng)器設(shè)計(jì)包括快速流化床反應(yīng)器、攜帶床反應(yīng)器、運(yùn)輸床反應(yīng)器或機(jī)械輸送系統(tǒng)。用于氧化還原操作的優(yōu)選金屬包括但不限于Co、Fe、Cu、Ni、Mn和W。選擇載體材料和金屬以使得金屬氧化物復(fù)合物對(duì)于焦油裂化沒有非常高的催化活性。圖8說明生物質(zhì)快速熱解工藝和氧化還原工藝的集成的另一實(shí)施方案。在該實(shí)施方案中，金屬氧化物復(fù)合物不直接接觸生物質(zhì)進(jìn)料，即，熱量間接提供到快速熱解器。在該實(shí)施方案中，用于還原器的燃料又為來自生物質(zhì)的快速熱解的副產(chǎn)物和炭。該還原器還原來自氧化器的熱金屬氧化物MeOx+來自熱解器和精煉區(qū)塊的不想要的燃料一Me0y+C02該步驟常為吸熱的，離開還原器的熱MeOy處于在400_750°C范圍的溫度下。被還原的MeOy隨后進(jìn)入氧化器，該氧化器優(yōu)選為攜帶床、運(yùn)輸床或快速流化床反應(yīng)器。該氧化器類似于在殼側(cè)具有金屬氧化物復(fù)合物和空氣流動(dòng)的管殼式換熱器設(shè)計(jì)?？諝鈱eOy氧化回到MeOx。Me0y+02 — MeOx在該步驟中產(chǎn)生大量熱。同時(shí)，也產(chǎn)生了高溫排出空氣。該還原器可為移動(dòng)床或流化床。具有少量殘余氧氣的富N2的排出空氣可直接用于生物質(zhì)進(jìn)料并在快速熱解器中傳輸以提供熱。在某些實(shí)施方案中，可使用來自快速熱解階段的過量副產(chǎn)物燃料的額外燃燒步驟來在將高溫富隊(duì)氣體用于生物質(zhì)進(jìn)料和輸送之前除去殘余氧氣。將被粉碎的生物質(zhì)引入熱解器中，該熱解器安裝在氧化器內(nèi)。由高溫氣體攜帶的被粉碎的生物質(zhì)在切線方向上注入熱解器中且由高溫氣體以旋流方式向上輸送。離心力使得生物質(zhì)接近于熱解器/氧化器壁，熱可經(jīng)由該壁轉(zhuǎn)移到生物質(zhì)以便熱解。該熱解器為快速流化床、攜帶床或稀釋運(yùn)輸床。或者，還原器可與熱解器集成以將熱從其外壁提供到熱解器。在兩種情況下，熱解器在300-650°C之間操作，還原器在400-1300°C之間操作，且氧化器在450_1350°C之間操作。在基于氧化還原的重整/氣化子系統(tǒng)中的還原器的性能對(duì)于如在圖1、2、3、4、6、7 和8中所示的集成的實(shí)施方案的成功來說是重要的。除了在Fan的PCT申請(qǐng)WO 2007082089 號(hào)和Fan的PCT申請(qǐng)WO 2010037011號(hào)中公開的設(shè)計(jì)以外，對(duì)用于轉(zhuǎn)化固體燃料的還原器設(shè)計(jì)進(jìn)行改進(jìn)。圖9說明還原器的改進(jìn)設(shè)計(jì)。在該設(shè)計(jì)中，大(0. 5-10mm)且密度較大(> 1. 5g/ mL)的金屬氧化物復(fù)合粒子從還原器的頂部進(jìn)料。小(< 0. 5mm)且密度較低(< 1. 5g/mL) 的被粉碎的生物質(zhì)或煤炭或其他固體燃料進(jìn)料到還原器的底部。被粉碎的煤炭或生物質(zhì)由輸送氣體攜帶且在復(fù)合粒子的間隙之間向上流動(dòng)，同時(shí)被轉(zhuǎn)化。復(fù)合物粒子向下移動(dòng)且在離開還原器之前被還原。
權(quán)利要求
1.由碳質(zhì)燃料生產(chǎn)合成液體燃料的方法，其包括使用蒸汽和任選的含氧氣體使所述碳質(zhì)燃料間接氣化并形成富二氧化碳?xì)怏w和富氫氣體的單獨(dú)物流；和使所述富氫氣體和所述二氧化碳的一部分以(X)2氫化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)以形成合成燃料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物粒子用于所述間接氣化反應(yīng)中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸汽的至少一部分使用由所述CO2氫化步驟產(chǎn)生的熱來生產(chǎn)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述碳質(zhì)燃料包括合成氣、一氧化碳、富甲烷氣體、輕質(zhì)烴、 液體碳質(zhì)燃料、煤炭、生物質(zhì)、浙青砂、油頁巖、石油焦、重質(zhì)液體烴、蠟以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中剩余的CO2在冷凝出水分之后被封存。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述合成液體燃料的至少一部分用作所述碳質(zhì)燃料的進(jìn)料。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬氧化物粒子包括鐵和/或其氧化物。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬氧化物粒子含有載體材料，所述載體材料包括選自由以下各物組成的集合的陶瓷材料Al、Ti、Zr、Y、Si、La、CR、Mg、Mn、Cu、Ca的氧化物；Si 和Ti的碳化物；海泡石；斑脫土 ；和高嶺土。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬氧化物粒子含有!^e2O3，且所述碳質(zhì)燃料通過以下步驟間接氣化在具有逆流氣固接觸模式的包括填料移動(dòng)床的第一反應(yīng)區(qū)中用所述碳質(zhì)燃料還原含 Fe2O3的粒子以使得鐵的平均化合價(jià)小于1 ；在包括逆流氣固接觸模式的第二反應(yīng)區(qū)中用蒸汽至少部分地氧化含被還原的鐵氧化物的粒子以產(chǎn)生富氫氣體，以使得所述鐵氧化物被至少部分地氧化成狗204 ；和在第三反應(yīng)區(qū)中用含氧氣體氧化所述含鐵氧化物的粒子且使含被氧化的鐵氧化物的粒子返回所述第一反應(yīng)區(qū)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中將選自CO2、H2O的氣態(tài)物質(zhì)或來自CO2氫化的氣態(tài)燃料引入所述第一反應(yīng)區(qū)的底部以加強(qiáng)所述鐵氧化物粒子和所述碳質(zhì)燃料二者的轉(zhuǎn)化。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述碳質(zhì)燃料包括固體碳質(zhì)燃料粒子，所述固體碳質(zhì)燃料粒子通過在所述第一反應(yīng)區(qū)的下段中的氣體懸浮，直至它們?cè)谙蛩龅谝环磻?yīng)區(qū)的頂部淘選之前被轉(zhuǎn)化至少50%。
12.權(quán)利要求1的方法，其中含氧化鈣的CO2吸附劑用以輔助所述碳質(zhì)燃料的間接氣化。
13.由碳質(zhì)燃料生產(chǎn)合成液體燃料的方法，其包括 用富氫氣體物流使固體碳質(zhì)燃料直接液化；和使任何未轉(zhuǎn)化的固體碳質(zhì)燃料間接氣化以形成富氫氣體和富(X)2氣體的單獨(dú)物流。
14.由碳質(zhì)燃料生產(chǎn)合成液體燃料的方法，其包括以下步驟用熱的含金屬氧化物的粒子使固體碳質(zhì)燃料直接或間接熱解以形成液體燃料；和用含金屬氧化物的粒子使所述未轉(zhuǎn)化的固態(tài)碳質(zhì)燃料間接燃燒或氣化以產(chǎn)生熱和富 CO2的氣體物流。
全文摘要
提供了具有原位CO2捕集的用于燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的新型基于氧化還原的系統(tǒng)。使用一種或多種化學(xué)中間體的氧化還原系統(tǒng)通常與經(jīng)間接費(fèi)-托合成、直接氫化或熱解生產(chǎn)液體燃料結(jié)合使用。所述氧化還原系統(tǒng)用以產(chǎn)生用于液體燃料和化學(xué)品生產(chǎn)的富氫物流和/或CO2和/或熱。將來自液體燃料和化學(xué)品合成的副產(chǎn)物燃料和/或蒸汽的一部分用作用于所述氧化還原系統(tǒng)的原料的一部分。
文檔編號(hào)C10G2/00GK102597173SQ201080048173
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月8日
發(fā)明者F·李, L·曾, L-S·樊 申請(qǐng)人:俄亥俄州立大學(xué)研究基金會(huì)