專利名稱：一種在水熱條件下多步原位反應(yīng)合成氮化物微晶和體塊晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水熱條件下利用多步原位反應(yīng)制備氮化物微粉以及體塊晶體的方法，屬于納米材料和晶體材料生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域。
六方BN微粉由于具有很高的熱導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的潤(rùn)滑性能而引起了人們的廣泛關(guān)注。六方BN目前在納米潤(rùn)滑、高性能電真空器件、高穩(wěn)定性加熱容器、高熱導(dǎo)率熱沉材料等方面有廣泛應(yīng)用；立方BN與金剛石一樣，是集許多優(yōu)異性能于一身的多功能材料，其綜合性能甚至超過(guò)金剛石。目前立方BN主要用于高速高精度機(jī)械切削和磨削、高能射線窗口或高效率散熱片、高溫、大功率、抗輻射的半導(dǎo)體器件制造、光學(xué)防護(hù)涂層、熱沉材料等，高質(zhì)量的立方BN晶體可以用作藍(lán)紫光和紫外高溫半導(dǎo)體光電子器件的襯底材料，在半導(dǎo)體器件制造和光電子器件研制方面有廣闊的應(yīng)用前景。
AlN同樣具有高的熱導(dǎo)率和電阻率、低的熱膨脹系數(shù)和介電常數(shù)、良好的機(jī)械強(qiáng)度和接近二氧化硅基質(zhì)的熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于切削、磨削材料，而且在高溫和紫外光電子器件的研制、熱沉和激光加熱散熱器、場(chǎng)效應(yīng)管的研制等方面有重要應(yīng)用；GaN是一種具有寬的直接帶隙(3.39eV)的半導(dǎo)體材料，在高溫高速半導(dǎo)體器件研制中起著舉足輕重的作用。AlN與GaN的合金以及GaN與InN的合金材料在制備藍(lán)綠光、藍(lán)紫光和紫外光電子器件方面更是具有其它材料無(wú)法匹敵的優(yōu)勢(shì)。目前，利用外延生長(zhǎng)方法制備的藍(lán)綠光半導(dǎo)體光電子器件已經(jīng)形成了上百億美元的市場(chǎng)，而且這個(gè)市場(chǎng)的容量還在迅速擴(kuò)大。
雖然BN、AlN、GaN、InN材料和器件具有極其重要的實(shí)用價(jià)值，但目前這些氮化物微晶的制備成本過(guò)高，而且它們的體塊晶體還無(wú)法得到。因此，開發(fā)氮化物微晶材料的低成本大批量合成路線和生長(zhǎng)氮化物體塊晶體的新方法，將有力地推動(dòng)短波長(zhǎng)和高溫半導(dǎo)體光電子器件的研制和產(chǎn)業(yè)的升級(jí)換代，在創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，使信息技術(shù)、材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)生巨大變革，產(chǎn)生深遠(yuǎn)的社會(huì)影響。
迄今為止，制備六方BN的主要方法是在高溫下尿素與硼砂的反應(yīng)，該方法均勻性差且要求的反應(yīng)溫度高(700～1000℃)，難于保證所得粉體的粒度均勻性而且只能得到六方相；長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直用高消耗低產(chǎn)出的高溫高壓法(例如，溫度達(dá)1200～2500℃，壓力高達(dá)2.7～6.5GPa)合成立方BN。但這種方法所需設(shè)備昂貴、溫度和壓力很高，條件無(wú)法準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)，重復(fù)性差，產(chǎn)品價(jià)格高；另外，壓力、溫度的不均勻分布使產(chǎn)物的均勻性差，無(wú)法得到粒度均勻、尺寸為納米級(jí)的產(chǎn)物，難于真正形成大規(guī)模的生產(chǎn)；合成AlN、GaN的方法主要包括在高溫下高壓條件下金屬與氮?dú)饣虬睔夥磻?yīng)(例如，用金屬鎵與氨在高溫高壓下反應(yīng)，金屬鎵與氮?dú)庠诮咏蝗f(wàn)個(gè)大氣壓下反應(yīng)等)、金屬鹵化物與堿金屬氮化物在溶劑熱條件下反應(yīng)制備等等。這些方法或者具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備有嚴(yán)格要求，或者需要高溫高壓條件，使用昂貴的大型精密設(shè)備。它們一方面要求的條件過(guò)于苛刻，另一方面也難于獲得結(jié)晶完整、粒度均勻的材料，更難于獲得大的晶體。
針對(duì)上述情況，本申請(qǐng)的發(fā)明人在水熱條件下合成了氮化物納米晶體，并進(jìn)行了氮化物體塊晶體的生長(zhǎng)研究。開發(fā)的技術(shù)使合成氮化物的反應(yīng)溫度和壓力有了大幅度降低，對(duì)設(shè)備也不再有苛刻的要求，同時(shí)使得在溫和條件下生長(zhǎng)氮化物體塊晶體成為現(xiàn)實(shí)。前期的制備技術(shù)已經(jīng)申請(qǐng)了發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?2110066.7)，但是這種方法存在一些缺陷例如，由于反應(yīng)原料一次性加入，產(chǎn)物成核過(guò)程隨機(jī)性很強(qiáng)，使得晶粒粒度分布較寬，均勻性比較差；各種原料之間反應(yīng)活性難于實(shí)現(xiàn)相互匹配，因而反應(yīng)過(guò)程難于控制，使氮化物晶粒的結(jié)晶完整性較差；使用的還原劑產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，對(duì)氮化物納米晶和體塊晶體污染較多等等。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟，反應(yīng)物的加入順序不限(1)把硼源、鎵源、鋁源或銦源溶入水中，快速攪拌使之溶解，持續(xù)攪拌一段時(shí)間后，得到濃度為0.01～15摩爾/升的溶液、溶膠或者懸濁液；如果源材料需要無(wú)氧無(wú)水條件，首先把它們?cè)诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下溶入苯系芳香族溶劑中，隨后裝入加料罐中并關(guān)閉閥門，把加料罐接到反應(yīng)釜上并用高純氮?dú)馀懦龈獌?nèi)空氣后，在溫度250～780℃條件下再打開閥門使罐內(nèi)原料與反應(yīng)釜內(nèi)的原料混合。
(2)在攪拌情況下，將化學(xué)計(jì)量比的氮源加入(1)中得到的溶液、溶膠或者懸濁液中；(3)繼續(xù)攪拌，同時(shí)加入化學(xué)計(jì)量比或者過(guò)量1～10倍的還原劑；(4)再攪拌0.5-4小時(shí)后，將上面得到的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，填充率為30～80％(體積百分比)，在振蕩或者攪拌情況下，以快速升溫20-60℃/分鐘或者程序控制慢速升溫0.2-5.0℃/分鐘的方法加熱到150～780℃反應(yīng)10～300小時(shí)；經(jīng)過(guò)以上操作步驟后，可以制得BN、GaN、AlN或InN納米晶體。
(5)反應(yīng)結(jié)束后，先將水抽濾掉，再將產(chǎn)物用去離子水抽濾3-6次；
(6)得到的產(chǎn)物在真空條件下加熱到60～120℃干燥，就可以得到粒度均勻的BN、GaN、AlN或InN微晶。
在上述步驟(1)～(3)中利用加料罐向反應(yīng)釜中分多次或者連續(xù)地加入反應(yīng)原料和還原劑，在維持反應(yīng)溫度和壓力不變的情況下，以增大晶粒粒度、提高結(jié)晶完整性和提高產(chǎn)率，促使晶粒長(zhǎng)大，制備BN、GaN、AlN或InN微米晶體或體塊晶體；在反應(yīng)體系中加入用于誘導(dǎo)立方氮化物的具有立方結(jié)構(gòu)的晶粒，則可以有效地提高氮化物中立方相的含量同時(shí)抑制其他相。這些晶粒從硅、立方二氧化鋯、磷化硼、磷化鎵、立方氮化鋁、鎳、鉭、鈮、鉬、金、金剛石、316L不銹鋼、立方碳化鎢、氮化鈦、β-碳化硅中選??；在上述第(1)步，如果在反應(yīng)原料中加入相應(yīng)的氮化物微粒作為籽晶，一方面可以得到產(chǎn)率高、物相純度好的氮化物微米粉，另一方面，在控制溫度和濃度的條件下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以制備氮化物體塊晶體。
在步驟(1)中在反應(yīng)原料中加入添加劑，可以提高結(jié)晶完整性和氮化物中立方相的含量；加入的添加劑從鹵化銨、氨水、尿素、銨的含氧酸鹽、金屬鹵化物中選取一種或者多種。
步驟(1)的硼源、鋁源、鎵源和銦源從鹵化物、氫氧化物、氧化物、硼烷、烷基硼、金屬鋁、鎵、銦、金屬硼氫化物、金屬烷基化合物、氟硼酸鹽、四氯鎵酸鹽、四氯鋁酸鹽、含氧酸或相應(yīng)的金屬含氧酸鹽中選取一種或者多種。
在步驟(1)中加入籽晶，當(dāng)與制備的氮化物為同一種物質(zhì)時(shí)，可以通過(guò)控制溫度和濃度的分布得到較大的晶體；當(dāng)籽晶與制備的氮化物不是同一種物質(zhì)時(shí)，它可以起到結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的作用，促進(jìn)氮化物有選擇地結(jié)晶成與籽晶同類型的結(jié)構(gòu)。如果在反應(yīng)原料中加入相應(yīng)的氮化物顆粒作為籽晶，并以緩慢的速度向反應(yīng)體系內(nèi)補(bǔ)充反應(yīng)原料，就可以得到產(chǎn)率和物相純度較高的氮化物微粉。進(jìn)一步地，在控制溫度和濃度的條件下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以生長(zhǎng)氮化物體塊晶體。
步驟(2)中使用的氮源從從金屬氮化物、金屬疊氮化物、氨、無(wú)機(jī)氨鹽、三鹵化氮、有機(jī)胺、聯(lián)氨及其配合物中選取一種或者多種。
步驟(3)中使用的還原劑從磷、金屬磷化物和多磷化物、金屬鋅、鎂、硫、硫化物、硫代硫酸鹽、金屬疊氮化物、聯(lián)氨、肼、聯(lián)氨配合物及其鹽、堿金屬鹵化物、堿金屬硼氫化物和醛類中選取一種或者多種。
步驟(4)中使用不同的控溫方式可以得到粒度不同的氮化物。快速升溫(20-60℃/分鐘)可以得到BN、GaN、AlN或InN納米晶體；使用程序控制慢速升溫(0.2-5.0℃/分鐘)則有利于氮化物晶粒的長(zhǎng)大和結(jié)晶完整性的提高，制備BN、GaN、AlN或InN微米晶體或體塊晶體；在步驟(1)中所用溶劑水是蒸餾水、去離子水或者超純水。
另外，也可以在反應(yīng)初期先加入少量的硼源、氮源和還原劑，以便在反應(yīng)體系內(nèi)生成少量的晶核，在隨后的反應(yīng)過(guò)程中用加料罐分多次或者連續(xù)向反應(yīng)容器中加入氮源，以便控制晶粒的均勻性、粒度和結(jié)晶完整性，提高產(chǎn)率。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明做了兩個(gè)重要的改進(jìn)一是選擇了更好的還原劑，二是開發(fā)出了多步原位反應(yīng)技術(shù)——就是在維持反應(yīng)體系的溫度和壓力不變的情況下，通過(guò)把原料分步逐漸地補(bǔ)充到反應(yīng)體系中，使得氮化物的晶核形成過(guò)程、晶粒粒度和均勻性、結(jié)晶完整性以及晶體長(zhǎng)大過(guò)程可以根據(jù)需要人為調(diào)控。通過(guò)這些改進(jìn)，我們成功地消除了還原劑副產(chǎn)物對(duì)氮化物的污染，而且使得在水熱條件下氮化物微晶和體塊晶體的制備過(guò)程可控性更強(qiáng)，為本項(xiàng)技術(shù)最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
本發(fā)明方法的明顯優(yōu)勢(shì)在于一是還原劑的副產(chǎn)物易于與氮化物分離，減少甚至消除了它們對(duì)產(chǎn)物的污染。二是通過(guò)多步原位反應(yīng)技術(shù)可以對(duì)反應(yīng)過(guò)程實(shí)施有效的控制，使得我們可以根據(jù)需要“定向”地制備氮化物納米晶體、微米晶體和體塊晶體。另外，本方法還具備前一專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?2110066.7)所沒有的優(yōu)勢(shì)原先在水熱條件下無(wú)法使用的一些特殊反應(yīng)原料(例如硼、鋁、鎵、銦的鹵化物等)，在本發(fā)明的多步原位反應(yīng)方法中可以很方便地使用，這使得水熱合成技術(shù)具有了更廣泛的普適性。本發(fā)明對(duì)制備過(guò)程中的關(guān)鍵影響因素，如氮源的種類和濃度、硼源的種類和濃度、還原劑的種類和濃度、添加劑的種類和濃度、反應(yīng)原料的摩爾比、溫度、升溫方式、反應(yīng)時(shí)間以及壓力等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，而且特別研究了利用加料罐加入反應(yīng)原料時(shí)的溫度和壓力、加料速度和方式等對(duì)氮化物的晶相、結(jié)晶完整性、粒度大小、晶粒生長(zhǎng)過(guò)程的影響，對(duì)合成工藝進(jìn)行了初步優(yōu)化。
本發(fā)明方法制備的氮化物微粉以及晶體材料，應(yīng)用范圍非常廣泛，例如可以應(yīng)用于鐵系金屬的切削和磨削、精密機(jī)械加工刀具和高穩(wěn)定性高硬度鉆頭的制造、超硬耐腐蝕防護(hù)涂層制造、藍(lán)紫光和紫外光半導(dǎo)體光電子器件的襯底材料、高穩(wěn)定性耐高溫加熱容器、高熱導(dǎo)率絕緣材料，高性能納米潤(rùn)滑液體、軍用特種窗口材料、大功率電子器件封裝材料等。
下面結(jié)合


和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
圖2是實(shí)施例1中所得樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，在1098～1171cm-1出現(xiàn)的吸收峰是sp3雜化軌道成鍵的B-N鍵的特征峰，標(biāo)定為正交和立方BN。
圖3是實(shí)施例1中樣品的透射電鏡照片和對(duì)應(yīng)的電子衍射圖，該樣品結(jié)晶較完整，粒度為300nm，電子衍射斑點(diǎn)分析表明電子束是沿立方BN[111]晶帶軸入射的。
圖4是實(shí)施例2中樣品的X射線衍射圖(XRD)，較寬的衍射包表明樣品基本上是非晶態(tài)。這是因?yàn)榭焖偕郎剡^(guò)程中原料分解速度太快，造成反應(yīng)過(guò)程的可控性變差所致。
圖5是實(shí)施例2中樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，圖中波數(shù)在1018cm-1處的吸收峰是立方BN的余輝帶光譜。
圖6是實(shí)施例4中樣品的X射線衍射圖(XRD)，圖中標(biāo)有黑色方塊的是立方BN，標(biāo)有黑三角的是正交BN。
圖7是實(shí)施例4中樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，在1091cm-1出現(xiàn)的峰是sp3雜化軌道成鍵的B-N鍵的特征峰，標(biāo)為正交和立方BN；在1017cm-1出現(xiàn)的峰是立方BN余輝帶光譜。
圖8是實(shí)施例4中樣品的透射電鏡照片。
圖9是施例8中樣品的X射線衍射圖(XRD)，圖中標(biāo)有黑色方塊的是立方BN，標(biāo)有黑三角的是正交BN。
圖10是實(shí)施例8中樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，在1091～1165cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，它們是sp3雜化軌道成鍵的B-N鍵的特征峰。
圖11是實(shí)施例11中樣品的X射線衍射圖(XRD)，圖中標(biāo)有黑色方塊的是立方BN，標(biāo)有黑三角的是正交BN。
圖12是實(shí)施例11中樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，位于1095～1166cm-1處的吸收峰是B和N原子以sp3方式結(jié)合而成的正交和立方BN的特征峰。
圖13是實(shí)施例11中樣品的透射電鏡照片和對(duì)應(yīng)的電子衍射圖，該樣品中晶粒粒度在100～300nm，電子衍射斑點(diǎn)是電子束沿著立方BN[110]晶帶軸入射得到的。
圖14是實(shí)施例11中合成的正交氮化硼的高分辨電鏡照片。
圖15是實(shí)施例50中合成的六方氮化鎵透射電鏡照片和電子衍射圖。
圖1是上述樣品的X射線衍射圖(XRD)，圖2是所得到的BN樣品的紅外吸收光譜圖。圖3是實(shí)施例1中所制備樣品的透射電鏡照片和對(duì)應(yīng)的電子衍射圖，該樣品的粒度在300nm左右，電子衍射斑點(diǎn)是電子束沿立方BN[111]晶帶軸入射得到的。實(shí)施例2.制備BN納米粉具體操作過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于本實(shí)施例中用6.8g三甲胺取代了9.8g NaN3，而且反應(yīng)釜填充率為30％，反應(yīng)體系的溫度是快速升溫至400℃(50℃/分鐘)，共反應(yīng)24小時(shí)，其余不變。
圖4是快速升溫方法制備的BN樣品的X射線衍射圖(XRD)。圖中只有一個(gè)衍射包，這是因?yàn)榭焖偕郎厥乖戏纸馑俣冗^(guò)快，造成了反應(yīng)過(guò)程的不可控制，致使產(chǎn)物多是非晶態(tài)；圖5是樣品的傅立葉變換紅外光譜圖。從這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果知道快速升溫對(duì)于晶粒的結(jié)晶和長(zhǎng)大都是不利的。
圖6是本實(shí)施例中BN樣品的X射線衍射圖，圖7是本實(shí)施例中BN樣品的傅立葉變換紅外光譜圖，圖8是樣品的透射電鏡照片。
圖9是本實(shí)施例制備的樣品的X射線衍射圖，圖10是樣品的傅立葉變換紅外光譜圖。
圖11是上面制備的樣品的X射線衍射圖，圖12是相應(yīng)的傅立葉變換紅外光譜圖。圖13是樣品的透射電鏡照片和對(duì)應(yīng)的電子衍射圖，圖14是正交氮化硼的高分辨透射電子顯微鏡照片。實(shí)施例12.制備BN微米粉稱取2.5g硼酸加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，攪拌使硼酸溶解。在繼續(xù)攪拌情況下向溶液中加入3.1g金屬鋅粉和1.2g金屬鎂粉，再攪拌約30分鐘后把溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到30％。向溶液中充入高純氮?dú)夤呐?，排除溶于溶液中的空氣后封釜。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入65毫升水，邊攪拌邊加入9.8g NaN3和2.86毫升水合肼，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以1.2℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到320℃，反應(yīng)4小時(shí)后，在320℃條件下把加料罐閥門打開，分2-3次把罐內(nèi)的原料加入反應(yīng)釜中。繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到平均粒度為20微米的BN粉。這種方法可以有效地消除所得BN樣品中的六方相，減少正交相的含量而促進(jìn)立方氮化硼的生成，同時(shí)，可以提高氮化硼的結(jié)晶完整性和促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大。實(shí)施例13.制備BN微米粉把100ml去離子水加入到容量為250ml的錐形瓶中，再稱取4.2g氟硼酸銨加入其中，攪拌30分鐘后，加入1.0g疊氮化鈉，繼續(xù)攪拌使之全部溶解。持續(xù)攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到30％，用高純氮?dú)馀懦龇磻?yīng)釜內(nèi)的空氣后封釜。另取一個(gè)容量為150毫升的燒瓶，加入50毫升去離子水后，然后邊攪拌邊加入2.56gN2H4和8.8gNaN3，直至得到透明的溶液。把得到的混合溶液裝入加料罐內(nèi)，用氮?dú)馀懦龉迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門并接到反應(yīng)釜上。利用程序控溫儀以4.5℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到650℃。恒溫3小時(shí)后，在維持反應(yīng)釜溫度不變的情況下，分四次把罐內(nèi)原料補(bǔ)充進(jìn)反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)。產(chǎn)物用去離子水抽濾并經(jīng)過(guò)真空干燥后，得到粒度達(dá)到40-50微米的氮化硼微粉。實(shí)施例14.制備BN微米粉在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，邊攪拌邊加入0.8g NaN3，繼續(xù)攪拌20分鐘后再加入1.5g白磷。把得到的混合液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，加水使填充率達(dá)到40％，用高純氮?dú)夤呐菖懦龈獌?nèi)空氣后封釜。另取一個(gè)容量為150ml的燒瓶，加入50毫升去離子水，邊攪拌邊加入9.0g NaN3，待完全溶解后裝入加料罐中。用高純氮?dú)馀懦黾恿瞎迌?nèi)的空氣后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把約1.5g B5H9加入到加料罐中。關(guān)閉閥門，把加料罐接到反應(yīng)釜上。以0.1-0.3℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到250℃，反應(yīng)3小時(shí)。隨后，再把加料罐內(nèi)的原料分5次加入到反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)。產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，可以得到平均粒度80微米，立方相含量較高的BN微粉。實(shí)施例15.制備BN納米粉在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌的情況下加入4.9g疊氮化鈉，繼續(xù)攪拌使之全部溶解。接著，邊攪拌邊加入4.0g KP15粉末，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。加水使填充率達(dá)到60％，用高純氮?dú)庠谌芤褐泄呐菀猿ジ獌?nèi)空氣，封釜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把9.0g BCl3溶于30毫升苯中，裝入加料罐，關(guān)閉閥門。把加料罐裝到反應(yīng)釜上后，使溫度以20℃/分鐘的速度升高到250℃反應(yīng)2小時(shí)后，把罐中的原料加到反應(yīng)釜內(nèi)，再以40℃/分鐘的速度把溫度升高到360℃繼續(xù)反應(yīng)32小時(shí)。產(chǎn)物用去離子水抽濾，在真空中加熱60℃干燥，得到平均粒度為280納米的BN粉。實(shí)施例16.制備BN納米粉在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌的情況下加入9.80g疊氮化鈉，繼續(xù)攪拌使之全部溶解。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。加水使填充率達(dá)到50％，用高純氮?dú)庠谌芤褐泄呐菀猿ジ獌?nèi)空氣，封釜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把9.6g NCl3和1.4g B5H9溶于30毫升苯中，裝入加料罐，關(guān)閉閥門。把加料罐裝到反應(yīng)釜上后，使溫度先以30℃/分鐘的速度升高到260℃反應(yīng)4小時(shí)后，把加料罐中的原料加到反應(yīng)釜內(nèi)，再以45℃/分鐘的速度把溫度升高到360℃繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。產(chǎn)物用去離子水抽濾，在真空中加熱60℃干燥，得到平均粒度為30納米的BN粉。實(shí)施例17.制備BN納米粉具體操作過(guò)程同實(shí)施例15，所不同的是4.9g NaN3(氮源)換成了6ml濃度為13.5摩爾/升的氨水，最后一步反應(yīng)溫度提高到了400℃，其余條件不變。實(shí)施例18.制備BN納米粉具體操作過(guò)程同實(shí)施例2，不同之處在于還原劑由2.86ml水合肼?lián)Q成了14gZn(N2H4)2Cl2。實(shí)施例19.制備BN納米粉具體操作過(guò)程同實(shí)施例11，不同之處在于首先加入反應(yīng)釜內(nèi)的1.0ml水合肼?lián)Q成了6.0gNaI；加入到加料罐內(nèi)的1.86ml水合肼?lián)Q成了11.0g NaI。實(shí)施例20.制備BN納米粉樣品的具體制備過(guò)程同實(shí)施例11，不同之處在于首先加入反應(yīng)釜內(nèi)的1.0ml水合肼?lián)Q成了1.55g白磷，其他條件不變。實(shí)施例21.制備BN微米粉樣品的具體制備過(guò)程同實(shí)施例14，不同之處在于1.5g白磷換成了5.0g Na2S。實(shí)施例22.制備BN納米粉操作過(guò)程同實(shí)施例16，不同之處在于9.8g NaN3換成了1.0g鋅粉和4.8g Na2S2O3的混合物。實(shí)施例23.制備BN納米粉在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入6.5g疊氮化鈉和3.0g NH4F，繼續(xù)攪拌使之全部溶解。把上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到55％，用高純氮?dú)庠谌芤褐泄呐菀猿ジ獌?nèi)空氣，封釜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把12.0g三丁基硼烷溶于30毫升苯中，裝入加料罐，關(guān)閉閥門。把加料罐裝到反應(yīng)釜上后，使溫度先以50℃/分鐘的速度升到250℃反應(yīng)2小時(shí)后，把加料罐中的原料加到反應(yīng)釜內(nèi)，再以50℃/分鐘的速度把溫度升高到320℃繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。產(chǎn)物用去離子水抽濾，在真空中加熱60℃干燥，得到平均粒度為520納米的BN粉。實(shí)施例24制備BN微米粉首先稱量3.1g硼酸加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，快速攪拌使硼酸溶解。攪拌30分鐘后，再加入1.2g乙二胺，邊攪拌邊加入0.3g切成薄片的白磷。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到35％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐荩懦苡谌芤褐械目諝?，封釜。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入60毫升水，邊攪拌邊加入10.0g NaN3和3.2毫升水合肼，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.2-0.4℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到280℃反應(yīng)6小時(shí)后，打開加料罐閥門，把1/4的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。把反應(yīng)溫度以45℃/分鐘的速度升高到340℃繼續(xù)反應(yīng)60小時(shí)，以后每隔10小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分5次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為80到120微米的大晶粒BN微米粉(主要物相為立方相和正交相)。實(shí)施例25.BN大晶粒的制備具體操作過(guò)程和使用的原料同實(shí)施例24，不同之處在于在反應(yīng)的開始就向反應(yīng)釜內(nèi)加入立方氮化硼微米晶粒作籽晶，這樣可以得到粒度達(dá)到150到300微米的立方BN大晶粒。實(shí)施例26.制備立方BN微米粉具體操作過(guò)程同實(shí)施例24，不同之處在于反應(yīng)原料中不再加入白磷，而是加入0.6g硅粉作結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑制備立方氮化硼微粉。實(shí)施例27.制備立方BN微米粉同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉換成了0.8g立方二氧化鋯。實(shí)施例28.制備立方BN微米粉同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉改用0.5g磷化硼。實(shí)施例29.制備立方BN微米粉所有的操作程序同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉改用0.45g立方相氮化鋁。實(shí)施例30.制備立方BN微米粉操作程序同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉改用0.2g鎳粉和0.25g鉭粉的混合物。實(shí)施例31.制備立方BN微米粉所有的操作程序同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉改用0.25g鈮和0.30g鉬的混合物。實(shí)施例32.制備立方BN微米粉所有的操作程序同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉改用0.2g金剛石粉。實(shí)施例33.制備立方BN微米粉所有的操作程序同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉改用0.4g316L不銹鋼粉。實(shí)施例34.制備立方BN微米粉所有的操作程序同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉改用0.2g立方碳化鎢和0.3g β-碳化硅的混合粉。實(shí)施例35.制備立方BN微米粉所有的操作程序同實(shí)施例26，不同之處在于用于誘導(dǎo)立方氮化硼生長(zhǎng)的硅粉改用0.35g氮化鈦粉(立方相TiN)。實(shí)施例36.六方BN體塊晶體的制備把3.1g硼酸加入到容量250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘后，再加入1.2g疊氮化鈉，接著邊攪拌邊加入0.6g切成薄片的白磷。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，再加入0.4g六方氮化硼晶粒作籽晶。把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到45％，用高純氮?dú)馀懦諝夂蠓飧?br> 再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入60毫升水，邊攪拌邊加入12.0g NaN3，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.5℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到360℃。反應(yīng)2小時(shí)后，打開加料罐閥門，把約1/8的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。反應(yīng)溫度升高到380℃繼續(xù)反應(yīng)260小時(shí)，以后每隔24小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分10次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，就可以得到六方BN體塊晶體。實(shí)施例37.CBN體塊晶體的制備同實(shí)施例36，只是把用作籽晶的六方氮化硼晶粒用0.5g立方氮化硼代替。實(shí)施例38.制備GaN納米晶體稱量2.2g氫氧化鎵(H3GaO3)加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水。在持續(xù)攪拌情況下，加入4.9g疊氮化鈉，隨后邊攪拌邊加入水合肼3.2ml，可以得到透明的均相溶液。把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，添加水使填充率達(dá)到50％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐?，排除溶于溶液中的空氣，封釜。程序控制?.2-0.3℃/分鐘的速度升溫至300℃反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)完成后，把產(chǎn)物用去離子水抽濾，直至濾液顯示中性。所得到的產(chǎn)物在真空中加熱100℃干燥，得到平均粒度為100納米的GaN粉。實(shí)施例39.制備GaN納米晶體具體操作過(guò)程同實(shí)施例38，不同之處在于本實(shí)施例中反應(yīng)體系的溫度是快速升溫至480℃(50℃/分鐘)，共反應(yīng)20小時(shí)。實(shí)施例40.制備GaN微米晶體所用原料種類和配比完全同實(shí)施例38，不同之處在于本實(shí)施例中反應(yīng)體系的溫度是以0.2-0.4℃/分鐘的速度升溫至280℃反應(yīng)160小時(shí)。實(shí)施例41.制備GaN微米晶體所用原料種類和配比完全同實(shí)施例38，不同之處在于本實(shí)施例中加入2.70g氯化銨作添加劑調(diào)整氮化鎵微粉的產(chǎn)率和物相的相對(duì)含量。實(shí)施例42.制備GaN微米晶體稱取12.0g(NH4)3GaO3加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，在持續(xù)攪拌的情況下，加入氨水5.0毫升，繼續(xù)攪拌使之全部溶解，再加入2.10g NaF和12.0g Zn3P2粉末。攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到65％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐?，排除溶于溶液中的空氣，封釜。?.0℃/分鐘的速度升溫至450℃反應(yīng)120小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾，接著在真空中加熱100℃干燥，得到平均粒度達(dá)到6微米的GaN粉。實(shí)施例43.制備GaN納米晶取3.2g氫氧化鎵(H3GaO3)加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，快速攪拌約30分鐘后，加入5.8g乙二胺。繼續(xù)攪拌使之全部溶解，然后邊攪拌邊加入3.6gKBH4，直至得到透明的溶液。再攪拌20分鐘后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到55％，用高純氮?dú)馀懦磻?yīng)釜內(nèi)的空氣后封釜。把反應(yīng)釜溫度以45℃/分鐘的速度升高到650℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，可得到平均粒度35納米的GaN粉。實(shí)施例44.制備GaN微米晶稱取2.2g氫氧化鎵(H3GaO3)加入到盛有100ml去離子水的錐形瓶中，快速攪拌30分鐘后，再加入2.0g疊氮化鈉(NaN3)，接著邊攪拌邊加入水合肼1.0ml(0.05mol)，直至得到透明的均相溶液。繼續(xù)攪拌40分鐘后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到50％。向溶液中充入高純氮?dú)夤呐荩懦苡谌芤褐械目諝?，封釜?br> 再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入60毫升水，邊攪拌邊加入7.8g NaN3和1.86毫升水合肼，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.8-1.2℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到400℃，反應(yīng)6小時(shí)后，把加料罐閥門打開，分3-4次把加料罐內(nèi)的原料加入反應(yīng)釜中。繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為6-8微米的GaN粉。實(shí)施例45.制備GaN微米晶操作過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處在于2.5g硼酸被2.0g氫氧化鎵所取代，其他條件不變。實(shí)施例46.制備GaN納米晶在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入9.80g疊氮化鈉，繼續(xù)攪拌使之全部溶解。接著，邊攪拌邊加入5.5g KP15粉末，繼續(xù)攪拌25分鐘后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。加水使填充率達(dá)到50％，用高純氮?dú)庠谌芤褐泄呐菀猿ジ獌?nèi)空氣，封釜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把6.0g GaCl3溶于30毫升苯中，裝入加料罐，關(guān)閉閥門。把加料罐裝到反應(yīng)釜上后，以15℃/分鐘的速度使溫度先升到250℃反應(yīng)2小時(shí)，再把罐中的原料加到反應(yīng)釜內(nèi)，接著以35℃/分鐘的速度把溫度升高到360℃繼續(xù)反應(yīng)32小時(shí)。產(chǎn)物用去離子水抽濾，在真空中加熱60℃干燥，得到平均粒度為28納米的GaN粉。實(shí)施例47.制備GaN納米晶具體操作過(guò)程同實(shí)施例46，所不同的是在本實(shí)施例中9.8g NaN3(氮源)換成了5.8g苯胺，第二步的反應(yīng)溫度由360℃提高到了500℃，其余條件不變。實(shí)施例48.制備GaN納米晶體具體操作過(guò)程同實(shí)施例38，不同之處在于還原劑由3.2ml水合肼?lián)Q成了14gZn(N2H4)2Cl2。實(shí)施例49.制備GaN納米晶體在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入9.80g疊氮化鈉和3.0g NH4F，繼續(xù)攪拌使之全部溶解。把上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到60％，用高純氮?dú)庠谌芤褐泄呐菀猿ジ獌?nèi)空氣，封釜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把8.0g三甲基鎵溶于30毫升苯中，裝入加料罐，關(guān)閉閥門。把加料罐裝到反應(yīng)釜上后，以25℃/分鐘的速度使溫度升到250℃反應(yīng)2小時(shí)，把加料罐中的原料加到反應(yīng)釜內(nèi)，再以30℃/分鐘的速度把溫度升高到320℃繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。產(chǎn)物用去離子水抽濾，在真空中加熱70℃干燥，得到粒度為12-20納米的GaN粉。實(shí)施例50.制備GaN納米晶把2.5g Na3GaO3加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，攪拌30分鐘后，再加入0.8g疊氮化鈉(NaN3)。繼續(xù)攪拌35分鐘后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到35％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐?，封釜。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入55毫升水，邊攪拌邊加入10.0g NaN3和3.2毫升水合肼，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以3-4℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到340℃，反應(yīng)6小時(shí)后，打開加料罐閥門，把約1/4的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。反應(yīng)溫度升高到380℃繼續(xù)反應(yīng)60小時(shí)，以后每隔10小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分5次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為100-140納米的GaN晶粒。圖15是合成的一個(gè)六方氮化鎵微晶的透射電鏡照片和選區(qū)電子衍射圖。實(shí)施例51.GaN大晶粒的制備具體操作過(guò)程和使用的原料同實(shí)施例50，不同之處在于在開始就在反應(yīng)釜內(nèi)加入立方氮化GaN微晶作籽晶，這樣就可以得到粒度達(dá)到8-9微米的GaN大晶粒，而且立方相含量明顯提高。實(shí)施例52.制備六方GaN微米晶稱取2.8g草酸鎵加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，隨后邊攪拌邊加入0.4g六方氮化鎵微晶和5.0ml氨水。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到25％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐?，排除溶于溶液中的空氣，封釜。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入14.0g NaN3和4.2毫升水合肼，把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.4℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到320℃，反應(yīng)6小時(shí)后，打開加料罐閥門，把1/8的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。再以2.8℃/分鐘的速度把反應(yīng)溫度升高到450℃繼續(xù)反應(yīng)80小時(shí)，以后每隔10小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分7次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為80-120微米的六方氮化鎵大晶粒。實(shí)施例53.六方氮化鎵體塊晶體的制備在容量250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘后，再加入12.0g疊氮化鈉(NaN3)，接著邊攪拌邊加入0.4g切成薄片的白磷。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，向混合溶液中加入2.6g NH4Cl并攪拌，最后再加0.3g入六方氮化鎵晶粒作籽晶。把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到55％，用高純氮?dú)馀懦諝夂蠓飧?。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入30毫升苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊加入把3.6g三乙基鎵，繼續(xù)攪拌20分鐘后把溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.4℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到240℃，反應(yīng)2小時(shí)后打開加料罐閥門，把1/8的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。再以3.6℃/分鐘的速度把反應(yīng)溫度升高到400℃繼續(xù)反應(yīng)280小時(shí)，以后每隔24小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分10次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，就可以得到六方GaN體塊晶體。實(shí)施例54.立方GaN體塊晶體的制備操作過(guò)程同實(shí)施例53，只是把用作籽晶的六方氮化鎵晶粒改用立方氮化鎵代替，這樣可以得到立方氮化鎵體塊晶體。實(shí)施例55.制備AlN納米晶把新制的2.0g氫氧化鋁加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，攪拌30分鐘后，加入4.9g疊氮化鈉。隨后邊攪拌邊加入水合肼2.86ml，可以得到透明的均相溶液。把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到65％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐莺蠓飧?，程序控制?.2-0.4℃/分鐘的速度升溫至300℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，把產(chǎn)物用去離子水抽濾并在真空中加熱80℃干燥，得到平均粒度為35納米的AlN納米粉。實(shí)施例56.制備AlN納米晶把1.6g經(jīng)過(guò)表面處理的金屬鋁粉加入到盛有100ml去離子水的燒瓶?jī)?nèi)，快速攪拌30分鐘后，加入8.0g疊氮化鈉，隨后邊攪拌邊加入5.0ml濃氨水。把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，添加水使填充率達(dá)到65％，利用高純氮?dú)馀懦隹諝夂蠓飧?.4-0.6℃/分鐘的速度升溫至450℃反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)完成后，把產(chǎn)物用去離子水抽濾并在真空中加熱到80℃干燥，得到粒度為16-40納米的AlN納米粉。實(shí)施例57.制備AlN微米晶所用原料種類和配比完全同實(shí)施例55，不同之處在于本實(shí)施例中加入2.70g氯化銨(NH4Cl)作添加劑提高氮化鋁微米粉的產(chǎn)率和立方相的含量。實(shí)施例58.制備AlN納米晶稱取6.0g NaAlO2加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，在持續(xù)攪拌情況下加入8.0毫升氨水，接著邊攪拌邊加入12.0g Zn3P2粉末。再攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，添加水使填充率達(dá)到80％，用高純氮?dú)馀懦龈獌?nèi)空氣后封釜。以1.0℃/分鐘的速度升溫至450℃反應(yīng)120小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾，接著在真空中加熱100℃干燥，得到粒度為5-20納米的AlN納米粉。實(shí)施例59.制備AlN納米晶取2.0g氫氧化鋁加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，快速攪拌約30分鐘后，加入6.00g疊氮化鈉。繼續(xù)攪拌使之全部溶解，然后邊攪拌邊加入3.6g KBH4，直至得到透明的溶液。攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，添加水使填充率達(dá)到55％，用高純氮?dú)馀懦磻?yīng)釜內(nèi)的空氣后封釜。以50℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜溫度升高到650℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，可得到粒度6-14納米的AlN粉。實(shí)施例60.制備AlN微米晶首先稱量1.8g氫氧化鋁加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水和2.0g疊氮化鈉，接著邊攪拌邊加入水合肼1.0ml，直至得到透明的均相溶液。攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到60％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐菀耘懦諝?，封釜。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入7.8g NaN3和1.86毫升水合肼，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.8-1.2℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到450℃，反應(yīng)6小時(shí)。然后把加料罐閥門打開，分2-3次把加料罐內(nèi)的原料加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為5-8微米的AlN粉。實(shí)施例61.制備AlN微米晶具體操作過(guò)程同實(shí)施例12，不同之處在于2.5g硼酸被1.8g氫氧化鋁取代，其他條件不變。實(shí)施例62.制備AlN納米晶在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入8.60g疊氮化鈉，繼續(xù)攪拌使之全部溶解。接著，邊攪拌邊加入6.8g Fe(N2H4)2Br2粉末，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。加水使填充率達(dá)到60％，用高純氮?dú)庠谌芤褐泄呐菀猿ジ獌?nèi)空氣，封釜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把4.0g AlCl3溶于30毫升苯中，裝入加料罐，關(guān)閉閥門。把加料罐裝到反應(yīng)釜上后，以5℃/分鐘的速度使溫度先升到300℃反應(yīng)2小時(shí)后，把加料罐中的原料加到反應(yīng)釜內(nèi)，再把溫度升高到420℃繼續(xù)反應(yīng)32小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用去離子水抽濾，在真空中加熱75℃干燥，得到粒度為5-20納米的AlN粉。實(shí)施例63.制備AlN納米晶具體操作過(guò)程同實(shí)施例46，所不同的是9.8g NaN3(氮源)換成了6ml濃度為13.5摩爾/升的氨水，6.0g GaCl3被1.8g三乙基鋁所取代，而且反應(yīng)溫度提高到了480℃，其余條件不變。實(shí)施例64.制備AlN納米晶具體過(guò)程同實(shí)施例38，不同之處在于還原劑由2.86ml水合肼?lián)Q成了14g Zn(N2H4)2Cl2，2.2g氫氧化鎵用4.0g四氯合鋁酸鈉所取代，其他條件不變。實(shí)施例65.制備AlN微米晶在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入9.80g疊氮化鈉和3.0g NH4Cl，繼續(xù)攪拌使之全部溶解。把上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到55％，用高純氮?dú)庠谌芤褐泄呐菀猿ジ獌?nèi)空氣，封釜。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把8.0g三甲基鋁溶于30毫升苯中，裝入加料罐，關(guān)閉閥門。把加料罐裝到反應(yīng)釜上后，以2℃/分鐘的速度使溫度先升到280℃反應(yīng)2小時(shí)后，再分3次把加料罐中的原料加到反應(yīng)釜內(nèi)，接著以1.2℃/分鐘的速度把溫度升高到450℃繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用去離子水抽濾，在真空中加熱85℃干燥，得到粒度為1.8-3.0微米的AlN粉(以立方相為主)。實(shí)施例66.制備AlN大晶粒把2.2g Na2AlO2加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘后，再加入1.8g二乙胺和0.5g白磷。繼續(xù)攪拌25分鐘后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到25％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐?，排除溶于溶液中的空氣，封釜。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入14.0g NaN3和4.5毫升水合肼，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.1-0.2℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到400℃，反應(yīng)6小時(shí)后，打開加料罐閥門，把1/4的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。把反應(yīng)溫度升高到480℃繼續(xù)反應(yīng)60小時(shí)，以后每隔6小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分8次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為6到30微米的AlN大晶粒。實(shí)施例67.AlN大晶粒的制備具體操作過(guò)程和使用的原料同實(shí)施例66，不同之處在于在反應(yīng)的開始就在反應(yīng)釜內(nèi)加入立方氮化AlN微晶作籽晶，這樣得到的AlN大晶粒粒度可以達(dá)到260微米，而且以立方相為主。實(shí)施例68.六方AlN大晶粒的制備稱取2.0g草酸鋁加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，隨后邊攪拌邊加入0.4g六方氮化鋁微晶和5.0ml氨水。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到25％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐?，排除溶于溶液中的空氣，封釜。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入75毫升水，邊攪拌邊加入12.0g NaN3和5.0毫升水合肼，把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.2℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到360℃，反應(yīng)6小時(shí)后，把加料罐閥門打開，把1/6的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。把反應(yīng)溫度升高到480℃繼續(xù)反應(yīng)120小時(shí)，以后每隔12小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分7次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為50-300微米的六方氮化鋁大晶粒。實(shí)施例69.六方氮化鋁體塊晶體的制備在容量250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘后，再加入12.0g疊氮化鈉(NaN3)，接著邊攪拌邊加入0.4g切成薄片的白磷。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，向混合溶液中加入2.6g NH4Cl并攪拌，最后再加入0.4g六方氮化鋁晶粒作籽晶。把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到50％，用高純氮?dú)馀懦諝夂蠓飧Ｔ傧蛄硗庖粋€(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入50毫升苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊加入4.6g三溴化鋁，繼續(xù)攪拌20分鐘后把溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.3℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到280℃。反應(yīng)2小時(shí)后，打開加料罐閥門，把1/5的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。再以0.3℃/分鐘的速度把反應(yīng)溫度升高到500℃繼續(xù)反應(yīng)280小時(shí)，以后每隔24小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分12次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，就可以得到六方AlN體塊晶體。實(shí)施例70.立方AlN體塊晶體的制備同實(shí)施例69，不同的是將用作籽晶的六方氮化鋁晶粒用立方氮化鋁代替，這樣可以得到立方氮化鋁體塊晶體。實(shí)施例71.制備InN納米晶把新制的2.8g氫氧化銦加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘后，加入4.5g疊氮化鈉。隨后邊攪拌邊加入水合肼3.6ml。把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，添加水使填充率達(dá)到70％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐?，排除溶于溶液中的空氣，封釜，程序控制?.4-0.6℃/分鐘的速度升溫至300℃反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，把產(chǎn)物用去離子水抽濾并在真空中加熱80℃干燥，得到平均粒度為38納米的InN粉。實(shí)施例72.制備InN納米晶具體操作過(guò)程同實(shí)施例55，不同之處在于本實(shí)施例中用1.4g金屬銦取代了原來(lái)的2.0g氫氧化鋁，而且加入了5ml濃度為12M的氨水。另外，反應(yīng)體系的溫度提高到480℃(升溫速度50℃/分鐘)，共反應(yīng)24小時(shí)。實(shí)施例73.制備InN微米晶稱取5.8g In(NO3)3加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，在持續(xù)攪拌的情況下加入8.0毫升氨水，接著邊攪拌邊加入12.0g Zn3P2粉末。再攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，添加水使填充率達(dá)到80％，用高純氮?dú)馀懦龈獌?nèi)空氣后封釜。以1.0℃/分鐘的速度升溫至450℃反應(yīng)120小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾，接著在真空中加熱100℃干燥，得到粒度為1-4微米的InN微米晶。實(shí)施例74.制備InN微米晶首先稱量1.8g氫氧化銦加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水和2.0g疊氮化鈉，接著邊攪拌邊加入水合肼1.0ml。攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到60％，向溶液中充入高純氮?dú)夤呐菀耘懦諝猓飧?。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入7.8g NaN3和3.0毫升水合肼，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.8-1.0℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到450℃，反應(yīng)6小時(shí)。然后把加料罐閥門打開，分1-2次把加料罐內(nèi)的原料加入反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為3-8微米的InN粉。實(shí)施例75.制備InN微米晶具體操作過(guò)程同實(shí)施例16，所不同的是1.4g B5H9被6.8g InCl3取代，其他條件不變。實(shí)施例76.制備InN微米晶具體操作過(guò)程同實(shí)施例16，不同的是1.4g B5H9被3.8g三甲基銦取代，其他條件不變。實(shí)施例77.制備InN納米晶具體過(guò)程和所用原料同實(shí)施例38，不同之處在于還原劑由2.86ml水合肼?lián)Q成了14gZn(N2H4)2Cl2，2.2g氫氧化鎵用2.8g氫氧化銦所取代，其他條件不變。實(shí)施例78.制備InN微米晶具體操作過(guò)程同實(shí)施例16，所不同的是1.4g B5H9被8.8g三溴化銦取代，其他條件不變。實(shí)施例79.制備InN微米晶把6.2g In(OH)3加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘后，再加入0.6g疊氮化鈉和0.5g白磷。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到25％，用高純氮?dú)馀懦隹諝夂蠓飧?。再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入14.0g NaN3和4.5毫升水合肼，繼續(xù)攪拌20分鐘后把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.1-0.2℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到280℃，反應(yīng)6小時(shí)后，把加料罐閥門打開，把1/4的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。再以0.8-1.2℃/分鐘的速度把反應(yīng)溫度升高到320℃繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)，以后每隔8小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分4次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，得到粒度為4-10微米的InN晶粒。實(shí)施例80.氮化銦體塊晶體的制備在容量250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘后，再加入12.0g疊氮化鈉，接著邊攪拌邊加入0.4g切成薄片的白磷。繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，再加入0.3g氮化銦晶粒作籽晶。把上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加水使填充率達(dá)到50％，用高純氮?dú)馀懦諝夂蠓飧?br> 再向另外一個(gè)容量為150毫升的燒瓶中加入50毫升苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊加入把4.6g三甲基銦，繼續(xù)攪拌20分鐘后把溶液裝入加料罐中，用高純氮?dú)馀懦迌?nèi)空氣后關(guān)閉閥門，把加料罐安裝到反應(yīng)釜上。以0.3℃/分鐘的速度把反應(yīng)釜的溫度升高到280℃，反應(yīng)2小時(shí)后，把加料罐閥門打開，把1/8的原料添加到反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉閥門。以1.2℃/分鐘的速度把反應(yīng)溫度升高到500℃繼續(xù)反應(yīng)280小時(shí)，以后每隔24小時(shí)用加料罐向反應(yīng)釜內(nèi)添加一部分原料，共分12次加完。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物用去離子水抽濾并真空干燥，就可以得到InN體塊晶體。
權(quán)利要求
1.一種合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，在水熱條件下，硼源、鎵源、鋁源或銦源與氮源，在還原劑存在條件下多步原位反應(yīng)，包括以下步驟(1)把硼源、鎵源、鋁源或銦源溶入水中，快速攪拌使之溶解，持續(xù)攪拌一段時(shí)間后，得到濃度為0.01～15摩爾/升的溶液、溶膠或者懸濁液；如果源材料需要無(wú)氧無(wú)水條件，首先把它們?cè)诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下溶入苯系芳香族溶劑中，隨后裝入加料罐中并關(guān)閉閥門，把加料罐接到反應(yīng)釜上并用高純氮?dú)馀懦龈獌?nèi)空氣后，在溫度250～780℃條件下再打開閥門使罐內(nèi)原料與反應(yīng)釜內(nèi)的原料混合。(2)在攪拌情況下，將化學(xué)計(jì)量比的氮源加入(1)中得到的溶液、溶膠或者懸濁液中；(3)繼續(xù)攪拌，同時(shí)加入化學(xué)計(jì)量比或者過(guò)量1～10倍的還原劑；(4)再攪拌0.5-4小時(shí)后，將上面得到的混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，填充率為30～80％(體積百分比)，在振蕩或者攪拌情況下，以快速升溫20-60℃/分鐘或者程序控制慢速升溫0.2-5.0℃/分鐘的方法加熱到150～780℃反應(yīng)10～300小時(shí)；制得BN、GaN、AlN或InN納米微晶；(5)反應(yīng)結(jié)束后，先將水抽濾掉，再將產(chǎn)物用去離子水抽濾3-6次；(6)得到的產(chǎn)物在真空條件下加熱到60～120℃干燥，就可以得到粒度均勻的BN、GaN、AlN或InN微晶；在上述步驟(1)～(3)中利用加料罐向反應(yīng)釜中分次或者連續(xù)地加入反應(yīng)原料和還原劑，在維持反應(yīng)溫度和壓力不變的情況下，制備氮化物微米晶體或體塊晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，在上述步驟(1)在反應(yīng)原料中加入添加劑，添加劑從鹵化銨、氨水、尿素、銨的含氧酸鹽、金屬鹵化物中選取一種或者多種。
3.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，在反應(yīng)體系中加入用于誘導(dǎo)立方氮化物的具有立方結(jié)構(gòu)的晶粒，晶粒從硅、立方二氧化鋯、磷化硼、磷化鎵、立方氮化鋁、鎳、鉭、鈮、鉬、金、金剛石、316L不銹鋼、立方碳化鎢、氮化鈦、β-碳化硅中選取。
4.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，步驟(1)中的硼源、鋁源、鎵源和銦源從它們的鹵化物、氫氧化物、氧化物、硼烷、烷基硼、金屬鋁、鎵、銦、金屬硼氫化物、金屬烷基化合物、氟硼酸鹽、四氯鎵酸鹽、四氯鋁酸鹽、含氧酸或相應(yīng)的金屬含氧酸鹽中選取一種或者多種。
5.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，步驟(2)中使用的氮源從從金屬氮化物、金屬疊氮化物、氨、無(wú)機(jī)氨鹽、三鹵化氮、有機(jī)胺、聯(lián)氨及其配合物中選取一種或者多種。
6.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，在步驟(3)中使用的還原劑從磷、金屬磷化物和多磷化物、金屬鋅、鎂、硫、硫化物、硫代硫酸鹽、金屬疊氮化物、聯(lián)氨、肼、聯(lián)氨配合物及其鹽、堿金屬鹵化物、堿金屬硼氫化物和醛類中選取一種或者多種。
7.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，步驟(4)中的控溫方式是快速升溫，20-60℃/分鐘，得到BN、GaN、AlN或InN納米晶體。
8.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，步驟(4)中的控溫方式是使用程序控制慢速升溫，0.2-5.0℃/分鐘，得到BN、GaN、AlN或InN微米晶體或體塊晶體。
9.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，步驟(1)中所用溶劑水是蒸餾水、去離子水或者超純水。
10.如權(quán)利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特征在于，在反應(yīng)初期先加入少量的硼源或氮源和還原劑，在反應(yīng)體系內(nèi)生成少量的晶核，在隨后的反應(yīng)過(guò)程中用加料罐分多次或者連續(xù)向反應(yīng)容器中加入氮源，控制晶粒的均勻性、粒度和結(jié)晶完整性，提高產(chǎn)率。
全文摘要
一種在水熱條件下多步原位反應(yīng)合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，屬于納米材料和晶體材料生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域。通過(guò)在維持反應(yīng)體系的溫度和壓力不變的情況下，用多次或者連續(xù)向反應(yīng)體系中補(bǔ)充原料的方法控制晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。另外，為了消除還原劑反應(yīng)后的副產(chǎn)物對(duì)氮化物微晶和晶體的污染，選用了水合肼等新的還原劑，提出了在水熱條件下制備粒度均勻、結(jié)晶完整的BN、GaN、AlN、InN微晶和體塊晶體材料的技術(shù)方案，以實(shí)現(xiàn)氮化物微晶和體塊晶體材料的低成本大批量生產(chǎn)。本發(fā)明方法制備的氮化物微粉以及晶體材料，廣泛用于金屬切削、超硬耐腐蝕防護(hù)涂層制造、光電子器件的襯底材料、軍用特種窗口材料、大功率電子器件封裝材料等。
文檔編號(hào)C01B21/06GK1431145SQ0311172
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月16日
發(fā)明者崔得良, 于美燕, 郝宵鵬, 劉振剛, 蔣民華 申請(qǐng)人:山東大學(xué)