專利名稱：碳納米管漿料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管漿料的制備方法。
背景技術(shù)：
場(chǎng)發(fā)射陰極是場(chǎng)發(fā)射器件的重要元件。場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法通常為將陰極漿料印刷在陰極電極表面，再通過(guò)后續(xù)處理方法使陰極發(fā)射體從陰極漿料中露出頭來(lái)。以碳納米管漿料為例，其制備方法包括在有機(jī)溶劑(通常為無(wú)水乙醇)中超聲分散碳納米管形成第一混合液；在有機(jī)溶劑(通常為無(wú)水乙醇)中超聲分散玻璃粉和氧化銦錫顆粒形成第二混合液；將所述第一混合液、第二混合液以及有機(jī)載體混合形成一混合物； 以及在室溫下蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。然而，由于現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管漿料在制備過(guò)程中通常采用球磨的方法將碳納米管截?cái)嗟?，采用上述方法得到的碳納米管的長(zhǎng)度分布很不均勻。若碳納米管的長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)，則陰極漿料構(gòu)成的陰極發(fā)射體中的碳納米管之間產(chǎn)生的電磁屏蔽效應(yīng)會(huì)增加器件的工作電壓，降低顯示圖案的明亮均勻性。另外，若碳納米管長(zhǎng)度過(guò)短，例如小于1微米，則碳納米管的長(zhǎng)徑比就會(huì)減小，這樣陰極漿料構(gòu)成的陰極發(fā)射體中的碳納米管的場(chǎng)發(fā)射能力就會(huì)降低。因此，如何獲得長(zhǎng)度均勻的碳納米管是提高碳納米管漿料構(gòu)成的陰極發(fā)射體的場(chǎng)發(fā)射性能的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

發(fā)明內(nèi)容
綜上所述，確有必要提供一種方法簡(jiǎn)單且獲得的碳納米管漿料具有較好場(chǎng)發(fā)射性能的碳納米管漿料的制備方法。一種碳納米管漿料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列，其生長(zhǎng)于一基底；采用激光掃描該碳納米管陣列使碳納米管陣列中碳納米管被截短并具有均勻的高度；將激光截短后的碳納米管陣列從基底上剝離得到長(zhǎng)度均勻的碳納米管；將所述長(zhǎng)度均勻的碳納米管、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑以及有機(jī)載體混合形成碳納米管漿料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的碳納米管漿料制備方法采用激光截短碳納米管陣列，由于激光處理碳納米管陣列方法簡(jiǎn)單，且可以得到具有均勻長(zhǎng)度的碳納米管，采用該種均勻長(zhǎng)度的碳納米管制備碳納米管漿料可以使碳納米管漿料獲得良好的場(chǎng)發(fā)射性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的功率為3W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的功率為3W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的功率為3. 6W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的功率為3. 6W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大SEM照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的功率為4. 2W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的功率為4. 2W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖7為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的掃描速度為80毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖8為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的掃描速度為80毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖9為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的掃描速度為60毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖10為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的掃描速度為60毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖11為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的掃描速度為40毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖12為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的掃描速度為40毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖13為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的掃描速度為20毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖14為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的掃描速度為20毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖15為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為5微米，掃描速度為20毫米/秒， 功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖16為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為5微米，掃描速度為20毫米/秒， 功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖17為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為10微米，掃描速度為20毫米/秒， 功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖18為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為10微米，掃描速度為20毫米/秒， 功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖19為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為15微米，掃描速度為20毫米/秒， 功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖20為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為15微米時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖21為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為20微米時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖22為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為20微米時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的局部放大的SEM照片。圖23為本發(fā)明實(shí)施例提供的激光的平移周期為8微米，掃描速度為20毫米/秒，
5激光功率為4. 2瓦時(shí)得到的截短后的碳納米管陣列的SEM照片。圖24為本發(fā)明實(shí)施例提供的截短過(guò)程中的碳納米管陣列的SEM照片。圖25為本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米管漿料的SEM照片。圖26為本發(fā)明實(shí)施例提供的原始碳納米管漿料的SEM照片。圖27為本發(fā)明實(shí)施例提供的原始碳納米管漿料和本發(fā)明碳納米管漿料的場(chǎng)發(fā)射特性對(duì)比示意圖。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例提供的碳納米管漿料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例提供一種碳納米管漿料的制備方法，其具體包括以下步驟 SlO 提供一碳納米管陣列，其生長(zhǎng)于一基底上；
S20 采用激光截短該碳納米管陣列使碳納米管陣列中碳納米管具有均勻的長(zhǎng)度；
S30 將激光截短后的碳納米管陣列從基底上剝離得到長(zhǎng)度均勻的碳納米管；
S40 將所述長(zhǎng)度均勻的碳納米管、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑以及有機(jī)載體混合形成碳納米管漿料。步驟SlO中，所述碳納米管陣列包括多個(gè)大致沿其同一個(gè)生長(zhǎng)方向排列的碳納米管。在這里還需要進(jìn)一步說(shuō)明的是，所述“大致”的意思是由于碳納米管在生長(zhǎng)過(guò)程中受各種因素的制約，如碳源氣氣流的流動(dòng)速度不一致，碳源氣的濃度不均勻以及催化劑的不平整，不可能也不必使碳納米管陣列中的每根碳納米管完全沿其生長(zhǎng)方向排列，即每根碳納米管完全平行，碳納米管陣列中的多個(gè)碳納米管的長(zhǎng)度也不必完全相等。所述碳納米管陣列形成于一基底，所述碳納米管陣列的生長(zhǎng)方向基本垂直于所述基底的表面。所述碳納米管陣列由純碳納米管組成。所謂“純碳納米管”是碳納米管未經(jīng)過(guò)任何化學(xué)修飾或功能化處理。本實(shí)施例中所述碳納米管陣列為超順排碳納米管陣列。所述超順排碳納米管陣列可為單壁碳納米管陣列、雙壁碳納米管陣列或多壁碳納米管陣列。所述超順排碳納米管陣列為由多個(gè)彼此大致平行且垂直于基底生長(zhǎng)的碳納米管形成的碳納米管陣列。本實(shí)施例中， 超順排碳納米管陣列的制備方法采用化學(xué)氣相沉積法，所述生長(zhǎng)超順排碳納米管陣列的方法包括以下步驟
步驟SlOl，提供一具有平整表面的基底。所述基底可選用P型或N型硅基底，或選用形成有氧化層的硅基底。所述基底的形狀可以為圓形也可以為方形，還可以為無(wú)規(guī)則的任意形狀。本實(shí)施例優(yōu)選地采用直徑為4英寸的圓形硅基底。步驟S102，在基底的至少一平整表面均勻形成一催化劑層。該催化劑層的制備可通過(guò)熱沉積法、電子束沉積法或?yàn)R射法實(shí)現(xiàn)。所述催化劑層的材料可選用鐵(Fe )、鈷(Co )、 鎳(Ni)或其任意組合的合金之一，本實(shí)施例中采用鐵為催化劑。步驟S103，將上述形成有催化劑層的基底在70(T900° C的空氣中退火約30分鐘 90分鐘。步驟S104，將處理過(guò)的基底置于反應(yīng)爐中，在保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到 500^740° C。然后通入碳源氣體反應(yīng)約5 30分鐘，生長(zhǎng)得到超順排碳納米管陣列，其高度為10(Γ400微米。所述碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等碳?xì)浠衔?。本?shí)施例中所述碳源氣為乙炔，所述保護(hù)氣體為氬氣，所得碳納米管陣列生長(zhǎng)高度為150微米。通過(guò)控制上述生長(zhǎng)條件，該超順排碳納米管陣列中基本不含有雜質(zhì)，如無(wú)定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該碳納米管陣列中的碳納米管彼此通過(guò)范德華力緊密接觸形成陣列。在步驟S20中，采用一激光束沿平行于該碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)軸方向逐行掃描該碳納米管陣列。采用激光掃描碳納米管陣列時(shí)，激光束的照射方向?yàn)檠刂叫杏谔技{米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)軸方向照射。亦即，所述激光束基本垂直于所述基底照射于所述碳納米管陣列上。所述激光束由一激光裝置產(chǎn)生，該激光裝置包括固體激光器、液體激光器、氣體激光器及半導(dǎo)體激光器中的一種。本實(shí)施例中，該激光裝置為固體激光器。該固體激光器發(fā)射出脈沖激光。該激光裝置照射形成一個(gè)光斑，該光斑的直徑為1微米飛微米。所述激光的功率密度大于等于12 X IO11瓦特/平方米，可確保碳納米管陣列被激光照射后形成的溝槽的底部具有一定的寬度，且溝槽底部的碳納米管的高度均勻，具有高度一致性。為了更明確的說(shuō)明激光器與碳納米管之間的工作模式，在此定義一平行于碳納米管陣列表面的任意一方向?yàn)閄方向。為使激光束照射碳納米管陣列，可使該碳納米管陣列與該激光束相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而使該激光束沿X方向在該碳納米管陣列的表面移動(dòng)，在該碳納米管陣列表面形成至少一掃描行。該激光束沿X方向在該碳納米管陣列表面移動(dòng)時(shí)，激光沿X方向燒蝕減短該碳納米管陣列中的碳納米管。激光束沿X方向掃描結(jié)束形成一掃描行后，使激光束相對(duì)于碳納米管陣列沿垂直于X方向的一 Y方向平移一段距離，之后保持激光束在Y方向的位置不變，使激光束相對(duì)于碳納米管陣列繼續(xù)沿X方向平移，從而使激光束在碳納米管陣列表面沿多個(gè)掃描行進(jìn)行掃描。該激光束與碳納米管陣列相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以采用下列方式進(jìn)行，例如保持該激光束固定不動(dòng)，通過(guò)移動(dòng)該碳納米管陣列實(shí)現(xiàn)；或者，固定該碳納米管陣列不動(dòng)，通過(guò)移動(dòng)該激光束實(shí)現(xiàn)。該激光裝置可整體相對(duì)于該碳納米管陣列平移，或者僅通過(guò)改變激光裝置出光部的出光角度，實(shí)現(xiàn)發(fā)射的激光束形成的光斑在該碳納米管陣列表面的位置變化。激光束沿掃描行相對(duì)于碳納米管陣列移動(dòng)的速度即為激光的掃描速度。該多個(gè)掃描行可等間隔排列且基本平行。激光束沿Y方向相對(duì)于碳納米管陣列平移的距離即為激光的平移周期。所述掃描次數(shù)為1次的含義為當(dāng)激光束沿Y方向的位置保持不變，沿X方向移動(dòng)時(shí)，激光束僅沿X方向照射該碳納米管陣列一次。由于碳納米管對(duì)激光具有良好的吸收特性，碳納米管陣列中遠(yuǎn)離基底的一端與氧氣充分接觸，在氧氣和激光的共同作用下，碳納米管陣列遠(yuǎn)離基底的一端與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成碳氧化物而被燒蝕去除，碳納米管陣列被截短。所述碳氧化物為一氧化碳或者二氧化碳?？梢岳斫?，激光的功率越大、掃描速度越慢以及平移周期越小則碳納米管陣列吸收的激光的能量越大，在氧氣作用下，碳納米管陣列中遠(yuǎn)離基底的一端被燒蝕而去除的部分越多， 被截短的碳納米管陣列的高度越低，因此，可以通過(guò)控制該激光的掃描速度，以及激光的功率和平移周期來(lái)控制被截短的碳納米管陣列的高度。選用不同功率的激光照射碳納米管陣列，對(duì)被截短的碳納米管陣列的形貌影響不同。優(yōu)選地，所述激光的功率大于等于3W。激光功率越大，所述被截短的碳納米管陣列的高度越低，且掃描一次之后，被截短的碳納米管陣列沿垂直于所述碳納米管延伸方向的橫截面積越大。更優(yōu)選地，所述激光的功率大于等于3. 6W。更優(yōu)選地，所述激光的功率大于等于 4. 2W。進(jìn)一步地，本發(fā)明分別采用不同功率、不同掃描速度、不同掃描周期的激光照射高度為150微米的碳納米管陣列，以驗(yàn)證激光照射對(duì)被截短碳納米管陣列高度以及均勻性的影響。請(qǐng)參閱圖1和圖2可知，當(dāng)激光的功率為3W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)，激光沿碳納米管陣列表面的某一掃描行掃描結(jié)束后，在碳納米管陣列上形成一溝槽。該溝槽底部的碳納米管的高度約為14微米，該溝槽底部的寬度約為5微米。請(qǐng)參閱圖3和圖4，當(dāng)激光的功率為3. 6 W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)，激光沿碳納米管陣列的某一掃描行掃描結(jié)束后，在碳納米管陣列上形成一溝槽，該溝槽底部的碳納米管的高度約為11微米，該溝槽底部的寬度約為10微米。請(qǐng)參閱圖5和圖6，當(dāng)激光的功率為4. 2 W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)，激光沿碳納米管陣列的某一掃描行掃描結(jié)束后，在碳納米管陣列上形成一溝槽，該溝槽的底部的碳納米管的高度約為9微米，該溝槽底部的寬度約為13微米。由此可知，隨著激光功率的增加，激光截短碳納米管陣列后被截短的碳納米管的高度逐漸變小，溝槽底部的寬度越大， 即被截短的碳納米管陣列沿垂直于所述碳納米管延伸方向的橫截面積越大?？梢岳斫?，溝槽底部的寬度越大，越容易獲得高度均勻的碳納米管陣列，同時(shí)更有利于提高制備效率。因此，如果激光功率過(guò)小，將難以通過(guò)激光照射得到均勻長(zhǎng)度的碳納米管。另外，如果激光功率較大時(shí)，可通過(guò)增加原始碳納米管陣列的高度來(lái)避免激光將整個(gè)碳納米管陣列燒穿。激光的掃描速度不同對(duì)被截短的碳納米管陣列的形貌影響不同。優(yōu)選地，所述激光的掃描速度小于等于80毫米/秒。更優(yōu)選地，所述激光的掃描速度小于等于80毫米/ 秒且大于等于20毫米/秒。請(qǐng)參閱圖7至圖14，為當(dāng)激光的功率固定為4. 2瓦、掃描次數(shù)固定為1次，僅沿一掃描行掃描時(shí)，采用不同的掃描速度處理碳納米管陣列后的SEM照片。 請(qǐng)參閱圖7和圖8，當(dāng)激光的掃描速度為80毫米/秒時(shí)，被截短碳納米管陣列的高度為18 微米左右，所形成溝槽底部的寬度為10微米左右。請(qǐng)參閱圖9和圖10，當(dāng)激光的掃描速度為60毫米/秒時(shí)，被截短碳納米管陣列的高度為15微米左右，所形成溝槽底部的寬度為7 微米左右。請(qǐng)參閱圖11和圖12，當(dāng)激光的掃描速度為40毫米/秒時(shí)，被截短碳納米管陣列的高度為10微米左右，所形成溝槽底部的寬度為15微米左右。請(qǐng)參閱圖13和圖14，當(dāng)激光的掃描速度為40毫米/秒時(shí)，被截短碳納米管陣列的高度為8微米左右，所形成溝槽底部的寬度為18微米左右。由圖7至圖14可知，隨著激光掃描速度的降低，被截短后的碳納米管陣列高度逐漸變小，且溝槽底部的碳納米管的形貌更趨于規(guī)則，即被截短后的碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)度較均勻。并且，隨著激光掃描速度的降低，截短后形成的溝槽底部逐漸變寬，該溝槽逐漸由V型槽逐漸變成U型槽。隨著激光掃描速度的降低，截短后的碳納米管的高度逐漸變低是由于激光掃描速度越低，單位時(shí)間里碳納米管吸收的激光的能量越多，則碳納米管與氧氣越容易發(fā)生反應(yīng)生成碳氧化物而被去除。隨著激光掃描速度的降低，截短后形成的溝槽底部逐漸變寬，該溝槽逐漸由V型槽變成U型槽，是由于當(dāng)激光照射在碳納米管陣列表面時(shí)，該碳納米管陣列遠(yuǎn)離基底的一端與氧氣充分接觸，因此碳納米管陣列遠(yuǎn)離基底的一端易于與氧氣發(fā)生反應(yīng)而被燒蝕的比較多，碳納米管陣列越靠近基底的部分與氧氣接觸的越少，因此，碳納米管陣列靠近基底的部分不易被燒蝕。因此，碳納米管陣列被激光處理后，形成的溝槽遠(yuǎn)離基底的一端寬度較大，靠近基底的一端寬度較小。隨著激光掃描速度的減小，靠近基底的一端被燒蝕的越多，因此，該溝槽逐漸由V型槽變成U型槽。相反地，如果激光掃描速度過(guò)大，形成的溝槽底部的寬度過(guò)小，將難以通過(guò)激光照射得到均勻長(zhǎng)度的碳納米管。另外，如果激光掃描速度較小時(shí)，也可通過(guò)增加原始碳納米管陣列的高度來(lái)避免激光將整個(gè)碳納米管陣列燒穿?？梢岳斫?，可通過(guò)配合選擇適合的激光功率及激光掃描速度，控制激光照射位置碳納米管吸收的激光的能量的大小，從而控制形成溝槽底部的寬度， 進(jìn)而控制激光照射后被截短的碳納米管的長(zhǎng)度以及均勻度。激光的平移周期不同，激光截短碳納米管陣列后的效果也不相同。優(yōu)選地，激光的平移周期大于等于5微米。更優(yōu)選地，激光的平移周期大于等于5微米小于等于20微米。 請(qǐng)參閱圖15至圖22，為當(dāng)激光的掃描速度固定為20毫米/秒，功率固定為4. 2瓦時(shí)，采用不同平移周期的激光沿多個(gè)掃描行掃描整個(gè)碳納米管陣列后的被截短的碳納米管陣列的 SEM照片。由圖15至圖18可知，當(dāng)激光的平移周期介于5微米至10微米時(shí)，激光處理后被截短的碳納米管陣列遠(yuǎn)離基底的一端為一較為平整的表面，被截短的碳納米管陣列中的碳納米管高度一致性較好。這是因?yàn)?，?dāng)激光的功率為4. 2W，掃描速度為20毫米/秒時(shí)，激光僅沿一掃描行掃描碳納米管陣列時(shí)，所形成的溝槽底部的寬度為10微米左右(請(qǐng)參閱圖13 和圖14)，因此激光的平移周期為5或10微米，激光沿多個(gè)掃描行對(duì)碳納米管陣列進(jìn)行掃描時(shí)，被截短的碳納米管陣列的遠(yuǎn)離基底的一端為一較為平整的表面。由圖19至圖22可知， 當(dāng)激光的平移周期為15微米或20微米時(shí)，沿多個(gè)掃描行對(duì)碳納米管陣列進(jìn)行處理時(shí)，被截短的碳納米管陣列的遠(yuǎn)離基底的一端形成多個(gè)尖端，被截短的碳納米管陣列的高度的一致性較差。由上述內(nèi)容可知，采用激光沿多個(gè)掃描行處理碳納米管陣列時(shí)，激光的平移周期應(yīng)小于或等于激光沿一單個(gè)掃描行掃描碳納米管陣列時(shí)所形成溝槽的底部的寬度，如此可使激光沿多個(gè)掃描行掃描碳納米管陣列后被截短的碳納米管陣列中的碳納米管高度一致?？梢岳斫?，所述激光處理前碳納米管陣列的高度不限。激光處理后被截短的碳納米管陣列高度為ι微米到25微米的高度一致性的碳納米管陣列。所述碳納米管陣列中的碳納米管具有高度一致性的含義為碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)度差不超過(guò)5微米。 優(yōu)選地，碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)度差不超過(guò)2-3微米。優(yōu)選地，所述碳納米管陣列的高度為5-10微米，被截短的碳納米管陣列中的碳納米管高度相差不超過(guò)2微米。請(qǐng)參閱圖23可知，本實(shí)施例中，所采用激光的功率為4. 2W，掃描速度為20毫米/秒，掃描次數(shù)為1 次，激光沿多個(gè)掃描行掃描碳納米管陣列，激光平移周期為8微米。激光處理后被截短的碳納米管陣列的高度介于5微米到7微米，高度具有高一致性。步驟S20結(jié)束后，步驟S30開(kāi)始前還可以進(jìn)一步包括一清除工序和一剝離基底的工序。請(qǐng)參閱圖24，在激光掃描過(guò)程中，部分被激光燒蝕的碳納米管因?yàn)闆](méi)有被激光完全氣化而散落至被截短的碳納米管陣列表面和未處理的碳納米管陣列的表面。該部分散落的碳納米管的長(zhǎng)度不確定，因此，需要一清除工序以清除該部分散落的碳納米管。所述清除工序可采用一氮?dú)鈽寣?duì)被截短的碳納米管陣列進(jìn)行處理以吹落散落的碳納米管?？梢岳斫?，在激光處理碳納米管陣列的過(guò)程中，也可以采用一吸氣裝置吸走散落的碳納米管。優(yōu)選地，該吸氣裝置形成一密封的空間，從而使散落的碳納米管完全被吸氣裝置所吸走，避免了散落的碳納米管污染環(huán)境。在步驟S30中，在不給碳納米管陣列帶來(lái)污染的前提下，剝離所述碳納米管陣列的方法可以采用物理或化學(xué)的方法。本實(shí)施例中，將激光截短后的碳納米管陣列放置在有機(jī)溶劑中，采用超聲波細(xì)胞粉碎儀使碳納米管陣列從基底上剝離，得到長(zhǎng)度具有高一致性的碳納米管。所述碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)度具有高度一致性的含義為碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)度差不超過(guò)5微米。優(yōu)選地，碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)度差不超過(guò)2-3微米。所述碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)度可介于7-8微米。所述碳納米管陣列中的碳納米管的長(zhǎng)度可介于9-10微米。本實(shí)施例中被截短的碳納米管陣列的長(zhǎng)度介于5微米到7微米，被截短的碳納米管陣列中的碳納米管長(zhǎng)度相差不超過(guò)2微米，長(zhǎng)度具有
高一致性。步驟S40進(jìn)一步包括以下子步驟
步驟S402，在有機(jī)溶劑中超聲分散長(zhǎng)度高一致性的碳納米管形成第一混合液； 步驟S404，在有機(jī)溶劑中超聲分散無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和導(dǎo)電顆粒形成第二混合液； 步驟S406，將所述第一混合液、第二混合液以及有機(jī)載體混合形成一混合物； 步驟S408，去除混合物中的有機(jī)溶劑。在步驟S402和步驟S404中，所述有機(jī)溶劑通常為無(wú)水乙醇。在步驟S404中，所述無(wú)機(jī)粘結(jié)劑包括玻璃粉以及二氧化硅粉顆粒中的一種或多種。所述玻璃粉為低熔點(diǎn)玻璃粉，其熔點(diǎn)為300°C飛00°C。優(yōu)選地，所述玻璃粉為低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉。所述低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉中不含有氧化鉛。本實(shí)施例中，所述玻璃粉為低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉。所述低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉的平均粒徑小于等于10微米，優(yōu)選地，所述低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉的平均粒徑小于等于1微米。因此，碳納米管漿料在后續(xù)應(yīng)用中燒結(jié)形成場(chǎng)發(fā)射陰極后，采用低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉可提高碳納米管漿料和陰極電極之間的電接觸，還避免了在燒結(jié)過(guò)程中，碳納米管與氧化鉛在高溫下發(fā)生反應(yīng) PW+C — Pb+ Co t，從而使碳納米管漿料中的碳納米管失去發(fā)射電子的作用。所述導(dǎo)電顆粒可以增加碳納米管漿料的塑變性，以便完成印刷圖案的轉(zhuǎn)移，還可以提高碳納米管之間以及碳納米管和陰極電極之間的電接觸性能，有利于降低發(fā)射體單元的溫度，功耗和工作電流。所述導(dǎo)電顆粒包括但不限于金屬微粒、氧化銦(In2O3)微粒、氧化錫(SnO2)微?；蜓趸熷a(ITO)微粒等中的一種或幾種。所述金屬微粒包括鎳、鎘等。本實(shí)施例中所述導(dǎo)電相為銀顆粒。所述銀顆粒的粒徑為100納米至200納米。所述導(dǎo)電顆粒是可選擇的。在步驟S406中，所述有機(jī)載體為易揮發(fā)的有機(jī)物，可以通過(guò)加熱去除。所述有機(jī)載體包括稀釋劑、穩(wěn)定劑和增塑劑。其中，所述稀釋劑為碳納米管漿料提供必要的流淌性， 同時(shí)要求對(duì)穩(wěn)定劑具有較好的溶解性。所述稀釋劑為松油醇。所述穩(wěn)定劑通常具有極性較強(qiáng)的基團(tuán)，可以和增塑劑形成為網(wǎng)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)，用以提高有機(jī)載體的粘度和塑性。所述穩(wěn)定劑為高分子聚合物，例如乙基纖維素。所述增塑劑一般為分子鏈上具有強(qiáng)極性基團(tuán)的溶劑，其作用是和穩(wěn)定劑形成多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯或癸二酸二丁酯等。優(yōu)選地，所述增塑劑為癸二酸二丁酯。所述癸二酸二丁酯的沸點(diǎn)為344°C，熱揮發(fā)特性好，且癸二酸二丁酯分子鏈上具有強(qiáng)極性的酯基，可以與乙基纖維素形成多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 由于癸二酸二丁酯的分子鏈上不含苯環(huán)，癸二酸二丁酯是一種綠色環(huán)保的增塑劑。所述癸二酸二丁酯價(jià)格低廉，符合絲網(wǎng)印刷之大規(guī)模低成本生產(chǎn)要求。進(jìn)一步，所述有機(jī)載體還可以包括少量的表面活性劑，如司班?？梢岳斫獾氖?，可以通過(guò)向上述有機(jī)載體中進(jìn)一步加入感光材料從而得到感光型有機(jī)載體。所述感光材料主要由活性稀釋劑、低聚物和光引發(fā)劑構(gòu)成。活性稀釋劑為甲基丙烯酸異冰片酯(ΙΒ0Α)，其具有低固化收縮率(8.2%)，有利于提高附著力。低聚物為聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，其是一種具有雙官能團(tuán)，低固化收縮率(3-5%)且使用廣泛的低聚物。光
10引發(fā)劑擬采用二苯甲酮和ι-羥基-環(huán)乙基苯甲酮的混合物。在感光材料中，甲基丙烯酸異冰片酯的質(zhì)量百分比為35%，聚氨酯丙烯酸酯的質(zhì)量百分比為60%，光引發(fā)劑的質(zhì)量百分比為5%。將上述感光材料加入到有機(jī)載體中，從而得到一感光型有機(jī)載體。在步驟S408中，所述去除有機(jī)溶劑的方法為通過(guò)加熱的方法去除所述有機(jī)溶劑。由于該有機(jī)溶劑的材料為無(wú)水乙醇，因此可以通過(guò)加熱的方法去除無(wú)水乙醇。有機(jī)溶劑被去除后，碳納米管漿料中僅存在有機(jī)載體。本實(shí)施例中碳納米管漿料中各成分的質(zhì)量為5-15%的碳納米管，10-20%的銀微粒，5%的無(wú)鉛低溫玻璃粉及60-80%的感光型有機(jī)載體。所述步驟S40還可以通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)將所述有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、導(dǎo)電顆粒以及有機(jī)載體混合形成一混合物；去除該混合物中的有機(jī)溶劑?？梢岳斫?，碳納米管與低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉的含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致碳納米管漿料的粘度過(guò)大，流動(dòng)性差，不但印刷時(shí)容易堵塞絲網(wǎng)而且使印刷的圖案邊緣不整齊。而碳納米管與低熔點(diǎn)無(wú)鉛玻璃粉的含量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致碳納米管漿料的可塑性較差，不但印刷時(shí)碳納米管漿料不易成型且導(dǎo)致印刷的圖案中存在大量孔洞，印刷效果差。本發(fā)明實(shí)施例通過(guò)選擇碳納米管漿料中各組分的比例，可以確保碳納米管漿料具有適合的粘度和可塑性，以滿足印刷的要求。請(qǐng)參閱圖25和圖26，圖25是采用激光截短后的碳納米管制備而得的碳納米管漿料，命名為本發(fā)明的碳納米管漿料。本發(fā)明得到的碳納米管漿料中，碳納米管的長(zhǎng)度介于5 微米至7微米之間，因此，碳納米管漿料中的碳納米管的長(zhǎng)度具有高一致性。圖26是采用未經(jīng)激光截短的碳納米管制備的碳納米管漿料，命名為原始碳納米管漿料。本發(fā)明的碳納米管漿料和原始碳納米管漿料中的碳納米管的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相同。由圖25和圖26可知，含相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管漿料，原始碳納米管漿料中碳納米管長(zhǎng)度較長(zhǎng)，表面露頭的碳納米管較少，但碳納米管之間電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)可能更強(qiáng)。本發(fā)明的碳納米管漿料中碳納米管長(zhǎng)度較短，表面露頭的碳納米管相對(duì)較少，碳納米管之間的電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)相對(duì)較弱。由于長(zhǎng)度短，本發(fā)明的碳納米管漿料表面露頭的碳納米管相對(duì)較多，碳納米管之間的電場(chǎng)屏蔽效應(yīng)較弱，相同電場(chǎng)下，本發(fā)明的碳納米管漿料可獲得更高的場(chǎng)發(fā)射電流密度。請(qǐng)參閱圖27，由圖27可知，在電場(chǎng)強(qiáng)度相同的條件下，原始碳納米管漿料的陰極電流密度小于激光截短后的碳納米管漿料的陰極電流密度。本發(fā)明提供的碳納米管漿料制備方法采用激光截短碳納米管陣列，由于激光處理碳納米管陣列方法簡(jiǎn)單，且通過(guò)所選擇激光的參數(shù)，可以得到具有均勻長(zhǎng)度的碳納米管，采用該種具有均勻長(zhǎng)度的碳納米管制備碳納米管漿料可以使碳納米管漿料獲得良好的場(chǎng)發(fā)射性能。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管漿料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列，其生長(zhǎng)于一基底；采用激光掃描該碳納米管陣列使碳納米管陣列中碳納米管被截短并具有均勻的長(zhǎng)度；將激光截短后的碳納米管陣列從基底上剝離得到長(zhǎng)度均勻的碳納米管；將所述長(zhǎng)度均勻的碳納米管、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑以及有機(jī)載體混合形成碳納米管漿料。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述采用激光掃描該碳納米管陣列時(shí)，激光沿平行于碳納米管陣列中碳納米管軸向的方向照射至碳納米管陣列。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光的功率密度大于等于12 X IO11瓦特/平方米。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)度均勻碳納米管的長(zhǎng)度范圍為1微米至25微米。
5.如權(quán)利要求4所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)度均勻的碳納米管的長(zhǎng)度為5至10微米。
6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)度均勻碳納米管的長(zhǎng)度差小于等于5微米。
7.如權(quán)利要求6所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述長(zhǎng)度均勻碳納米管的長(zhǎng)度差介于2微米至3微米。
8.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光的功率大于等于3瓦。
9.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光為脈沖激光。
10.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光的功率大于等于4. 2瓦。
11.如權(quán)利要求10所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光的掃描速度小于等于80毫米/秒。
12.如權(quán)利要求11所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光的掃描速度小于等于80毫米/秒且大于等于20毫米/秒。
13.如權(quán)利要求11所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光的掃描平移周期大于等于5微米。
14.如權(quán)利要求13所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光的掃描平移周期大于等于5微米且小于等于20微米。
15.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光逐行掃描照射所述碳納米管陣列，所述激光沿多個(gè)掃描行掃描碳納米管陣列時(shí)，激光的平移周期小于或等于激光沿一單個(gè)掃描行掃描碳納米管陣列時(shí)所形成溝槽的底部的寬度。
16.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述激光的功率為 4. 2W，掃描速度為20毫米/秒，掃描次數(shù)為1次，激光平移周期為8微米。
17.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述將碳納米管、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑以及有機(jī)載體混合形成碳納米管漿料的步驟具體包括以下步驟將激光掃描后的碳納米管陣列超聲分散至有機(jī)溶劑中形成一第一混合液；將無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑混合形成一第二混合液；將所述第一混合液、第二混合液以及有機(jī)載體混合形成一混合物；去除所述混合物中的有機(jī)溶劑。
18.如權(quán)利要求1所述的碳納米管漿料的制備方法，其特征在于，所述將碳納米管、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑以及有機(jī)載體混合形成碳納米管漿料的步驟具體包括以下步驟將所述有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、導(dǎo)電顆粒以及有機(jī)載體混合形成一混合物；去除該混合物中的有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管漿料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列，其生長(zhǎng)于一基底；采用激光掃描該碳納米管陣列使碳納米管陣列中碳納米管被截短并具有均勻的高度；將激光截短后的碳納米管陣列從基底上剝離得到長(zhǎng)度均勻的碳納米管；將所述長(zhǎng)度均勻的碳納米管、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑以及有機(jī)載體混合形成碳納米管漿料。本發(fā)明提供的碳納米管漿料的制備方法簡(jiǎn)單且獲得的碳納米管漿料具有較好的場(chǎng)發(fā)射性能。
文檔編號(hào)H01J9/02GK102184820SQ20111009764
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者周段亮, 柳鵬, 范守善, 蔡琪 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司