專利名稱：：具有低金屬離子含量的表面活性劑和由其產(chǎn)生的顯影劑的生產(chǎn)方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有低金屬離子(具體是鈉和鐵離子)含量的表面活性劑，和生產(chǎn)具有很低金屬離子含量的顯影劑的方法。光刻膠組合物被用在諸如生產(chǎn)計算機芯片和集成電路之類過程中制造微電子部件的微晶攝影方法中。通常在這些方法中，首先向基片材料，例如用于制造集成電路的硅圓片，薄薄地涂一層光刻膠組合物。然后烘烤涂層基片，以蒸發(fā)光刻膠組合物中的任何溶劑，并將該涂層固定在基片上。接著將烘烤的基片涂層表面進行成像輻射曝光。這一輻射曝光引起了涂層表面曝光區(qū)域的化學變化?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和X射線幅射能量是今天在微晶攝影方法中常用的輻射類型。經(jīng)過這種成像曝光后，用顯影劑溶液處理該涂層基片，以溶解和從基片表面除去幅射曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域光刻膠和所有的抗反射涂層。金屬污染長期以來一直是高密度集成電路和計算機芯片生產(chǎn)中存在的問題，經(jīng)常導致廢品增加、收益損失、品質(zhì)降級和降低性能。在等離子方法中，特別是在等離子去膠過程中，像鈉和鐵之類的金屬當它們出現(xiàn)在光刻膠中或光刻膠上的涂層中時，能夠引起污染。但是，這些問題在生產(chǎn)過程中在很大程度上已得到解決，例如在高溫退火循環(huán)中通過使用HCl收集污染物。由于半導體裝置變得更精密，這些問題變得更加難以解決。當用液體正性光刻膠涂布硅圓片，接著例如用氧氣微波等離子體去膠時，通常會看到半導體裝置的性能和穩(wěn)定性下降。由于重復等離子去膠過程，經(jīng)常發(fā)生更多的裝置降級。這些問題的原因可以是(i)光刻膠、(ii)圓片上的抗反射涂層，和(iii)顯影劑中的金屬污染。金屬含量小于1.0ppm能夠?qū)@些半導體裝置的特性產(chǎn)生不利的影響。在光刻膠中表面活性劑被用作涂層添加劑以及在顯影劑溶液中被用作添加劑。利用各種表面活性劑，通過與像氫氧化四甲銨水溶液之類的顯影劑混合以配制顯影劑。有兩種類型的光刻膠組合物，負性光刻膠和正性光刻膠。當負性光刻膠組合物接受成像輻射時，已被曝光的光刻膠組合物區(qū)域變得較少溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生交聯(lián)反應)，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域仍然相對可溶于這樣一種溶液。因而，用顯影劑處理曝光過的負性光刻膠，會除去未曝光過區(qū)域的光刻膠涂層，并在涂層中產(chǎn)生負像。因此顯露出在其表面上曾沉積著光刻膠組合物的所期望的下面基片表面部分。另一方面，當正性光刻膠組合物接受成像幅射曝光時，那些輻射曝光過的光刻膠組合物區(qū)域變得更易溶于顯影劑溶液(例如發(fā)生重排反應)，而那些未曝光過的區(qū)域仍然相對不溶于顯影劑溶液。因而，用顯影劑處理曝光過的正性光刻膠可以除去曝光過的涂層區(qū)域，并在光刻膠涂層中產(chǎn)生正象。另外，顯露出所期望的下面的基片表面部分。在這一顯影處理后，可用基片浸蝕溶液或等離子體氣體等處理現(xiàn)在部分未保護的基片。浸蝕溶液和等離子體氣體腐蝕了在顯影過程中其中光刻膠涂層已被除去的基片部分。還保留光刻膠涂層的基片區(qū)域受到保護，因而在與用于成像輻射曝光的光掩模相對應的基片材料中產(chǎn)生了浸蝕圖案。此后，在去膠操作過程中可以除去光刻膠涂層留下的區(qū)域，留下干凈的浸蝕過的基片表面。在某些情況下，在顯影步驟后和浸蝕步驟前熱處理留下的光刻膠層，以提高其對下面的基片的附著性和耐浸蝕溶液的能力是有利的?，F(xiàn)在正性光刻膠組合物比負性光刻膠更好，因為前者通常具有更好的分辨能力和圖案變化特性。光刻膠分辨率以最小的特征定義，即這種光刻膠組合物在曝光和顯影后可以從光掩模轉(zhuǎn)移到影其像有高度明顯的影像邊緣的基片。在今天的許多生產(chǎn)應用中，光刻膠分辨率為小于1微米的數(shù)量級是必要的。另外，幾乎總是希望，已顯影光刻膠壁的斷面相對于基片幾乎垂直。這種在光刻膠涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的分界可轉(zhuǎn)化為該掩模圖像在該基片上精確的圖案位移。本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)其中金屬離子，特別是鈉和鐵含量非常低的表面活性劑的方法，和生產(chǎn)含有這樣一種表面活性劑的顯影劑的方法。本發(fā)明的方法提供一種含有這樣一種表面活性劑并且其中金屬離子含量非常低的顯影劑。該顯影劑應用于沖洗晶片上光刻膠層的非希望區(qū)域，該光刻膠既可以是負性也可以是正性的，不過正性光刻膠是優(yōu)選的。所得到的表面活性劑具有非常低的金屬離子含量，這些金屬離子例如是鐵、鈉、鉀、鈣、鎂、銅和鋅。鈉和鐵是最普通的，并是其中最容易檢測到的金屬離子污染物。這些金屬離子的含量起到其他金屬離子含量指示器的作用。鈉和鐵離子的含量各自分別低于20,000ppb，優(yōu)選地低于7,000ppb，更優(yōu)選地低于1,000ppb，最優(yōu)選地低于500ppb。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)一種表面活性劑，優(yōu)選地是生產(chǎn)月桂基硫酸銨的方法，它具有非常低的金屬離子(特別是鈉和鐵)含量，并提供一種生產(chǎn)含有這樣表面活性劑的顯影劑的方法。在優(yōu)選的實施方案中，該方法使用了一種酸性離子交換樹脂以純化表面活性劑和顯影劑。本方法包括a)用去離子(DI)水洗滌一種酸性離子交換樹脂，接著用一種無機酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或鹽酸溶液)洗滌，以便將離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量分別地減少到少于200ppb，優(yōu)選地少于100ppb，更優(yōu)選地少于50ppb，最優(yōu)選地不大于20ppb；b)在如去離子水之類的去離子溶劑中加入一種1-35％(重量)表面活性劑溶液，優(yōu)選地是月桂基硫酸銨溶液；c)讓表面活性劑溶液通過酸性離子交換樹脂，因此將該溶液中的鈉和鐵離子含量降低到各不大于20,000ppb，優(yōu)選地少于7,000ppb，更優(yōu)選地少于1000ppb，最優(yōu)選地少于500ppb。d)往該去離子溶液中加入像氫氧化銨之類的堿水溶液，以調(diào)整pH到7-8。e)由下列物質(zhì)的混合物配制一種顯影劑組合物(1)在一種合適的去離子溶劑中用酸性離子交樹脂處理的表面活性劑溶液(通過加入更多的相同溶劑，例如去離子水來調(diào)整濃度)；(2)將該表面活性劑溶液與一種合適的不含金屬離子的顯影劑，例如氫氧化銨，優(yōu)選地是氫氧化四甲銨(TMAH)混合。在用酸性離子交換樹脂處理表面活性劑溶液組分前，用與用于有待被該離子交換樹脂處理的組分或組分混合物的溶劑相同的或至少相容的溶劑處理該離子交換樹脂。優(yōu)選地，用足夠新的溶劑處理該離子交換樹脂，以基本除去其他溶劑，并用新溶劑使離子交換樹脂飽和。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)具有非常低含量的金屬離子，特別是鈉和鐵離子的表面活性劑的方法。本發(fā)明還提供一種由這種表面活性劑生產(chǎn)顯影劑的方法。該優(yōu)選方法使用一種酸性離子交換樹脂以純化該表面活性劑和顯影劑。該優(yōu)選方法包括a)用去離子水洗滌一種酸性離子交換樹脂，接著用一種無機酸溶液(例如5-98％硫酸、硝酸或鹽酸溶液)洗滌，接著用DI水漂洗，以便將導電水平減至18兆歐，并且該酸性離子交換樹脂中鈉和鐵離子含量降低到各小于200ppb，優(yōu)選地小于100ppb，更優(yōu)選地小于50ppb，最優(yōu)選地不大于20ppb；用氫氧化銨溶液(1-28％)，如1-28％氫氧化銨或1-14％氫氧化四甲銨洗滌該離子交換樹脂床；b)在如去離子水之類的去離子溶劑中加入一種1-35％(重量)表面活性劑溶液；c)讓該表面活性劑溶液通過酸性離子交換樹脂，因此將該溶液中鈉和鐵離子含量降低到各不大于20,000ppb，優(yōu)選地小于7,000ppb，更優(yōu)選地小于1000ppb，最優(yōu)選地小于500ppb；d)向去離子溶液中加入氫氧化銨，調(diào)整pH到7-8。e)通過加入下列物質(zhì)的混合物配制一種顯影劑組合物(1)在一種合適的去離子溶劑中用酸性離子交樹脂處理的表面活性劑溶液(通過加入更多的相同溶劑如去離子水來調(diào)整濃度)；(2)將月桂基硫酸銨溶液與一種合適的不含金屬離子的顯影劑如氫氧化銨，優(yōu)選地是氫氧化四甲銨(TMAH)混合。在表面活性劑溶液組分用離子交換樹脂處理前，用與用于有待被該離子交換樹脂處理的組分或組分混合物的溶劑相同或至少相容的溶劑處理該離子交換樹脂。優(yōu)選地，用足夠新的溶劑處理該離子交換樹脂，以基本除去其他溶劑，并用該新溶劑使離子交換樹脂飽和。在用酸性離子交換樹脂對月桂基硫酸銨溶液進行去離子作用期間，銨離子與酸性離子交換樹脂的質(zhì)子交換，將月桂基硫酸銨轉(zhuǎn)化為月桂基硫酸酯。該酸性離子交換樹脂也變成銨鹽。有必要再活化該酸性離子交換樹脂以繼續(xù)去離子作用。如果月桂基硫酸酯中的金屬污染物含量高，可用酸性離子交換樹脂處理以減少金屬。在本方法中使用一種像苯乙烯/二乙烯基苯陽離子交換樹脂之類的酸性離子交換樹脂。這樣的離子交換樹脂從RohmandHaas公司獲得，例如AMBERLYST15樹脂和BioRad樹脂，例如AnalyticalGrade50W-X12、50W-X8或50W-X4。這些樹脂典型地含有多達80,000-200,000ppb鈉和鐵。在該離子交換樹脂用于本發(fā)明方法之前，必須先用水再用無機酸溶液處理，以減少金屬離子含量。優(yōu)選地該離子交換樹脂最初用去離子水漂洗，接著用如10％硫酸溶液之類的無機酸溶液漂洗，再用去離子水漂洗，再用無機酸溶液處理，再一次用去離子水漂洗。讓該表面活性劑溶液通過裝有該離子交換樹脂的適當容器(例如塔)，例如約1-40％(重量)在適當溶劑中的溶液。這樣的溶液可典型地含有鈉、鐵和鉀離子各500-180,000ppb。在本發(fā)明的方法中，這些含量可各降低至＞10ppb。本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有非常低含量金屬離子的顯影劑的方法，和一種用這種顯影劑使光刻膠顯影來生產(chǎn)半導體器件的方法。該顯影劑是通過將一種去離子表面活性劑溶液和一種如氫氧化四甲銨之類的無金屬離子的堿混合而制備的。優(yōu)選的溶劑是去離子水。其他合適的溶劑包括乙醇和乙醇/水混合物。該溶劑在整個組合物中的量是以該組合物中固體的量計高達約95％(重量)。任何期望的光刻膠都能通過光刻膠工藝中使用的包括浸涂、噴灑、甩干和旋轉(zhuǎn)涂敷在內(nèi)的任何常規(guī)方法施用到基片上。例如當旋轉(zhuǎn)涂敷時，為了得到所期望厚度的涂層，在采用的旋轉(zhuǎn)裝置類型和旋轉(zhuǎn)過程時間長度確定的情況下，可根據(jù)固體含量百分比調(diào)整該光刻膠溶液。合適的基片包括硅、鋁、聚合樹脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、聚硅、陶瓷類、鋁/銅混合物；砷化鎵和其他這樣的III/V族化合物。在基片上涂敷該光刻膠組合物，然后在約70-120℃溫度下，在熱板上處理該基片達約30-180秒，或在對流爐中處理該基片達約15-90分鐘。選擇該處理溫度是為了降低光刻膠和抗反射涂層中的殘余溶劑濃度，同時不引起光敏劑大量熱降解。通常，人們希望最大限度地降低溶劑濃度，進行第一次這種溫度處理直到基本上所有的溶劑被蒸發(fā)，而厚度約1微米的薄光刻膠組合物涂層仍留在基片上。進行這種處理直到溶劑除去的變化速率變得相當微小。該溫度和時間的選擇取決于使用者希望的光刻膠特性，以及使用的設備和實用所需要的涂敷時間。該涂層基片然后能夠受到光化輻射，例如紫外輻射[波長約300nm(毫微米)至約450nm(毫微米)]、X射線、電子束、離子束或激光輻射，以通過使用合適的掩蔽、負片、蠟紙、樣板等所產(chǎn)生的任何期望的花樣進行曝光。然后該基片視具體情況而定在顯影之前或之后受到曝光后第二次烘烤或熱處理。其加熱溫度可為約90-120℃。這種加熱可進行約30秒至約2分鐘，更優(yōu)選地在熱板上加熱約60-90秒，或用對流爐加熱約30-45分鐘。曝光過的光刻膠涂敷基片通過使用一種離子交換樹脂處理過的顯影劑顯影以通過浸在顯影溶液中除去成像曝光區(qū)域，或通過噴霧顯影方法顯影。優(yōu)選地，例如通過鼓氮氣攪拌方法攪拌該溶液。讓基片保留在顯影劑中，直到所有的或幾乎所有的曝光區(qū)域的光刻膠涂層溶解掉為止。顯影劑可以包括氫氧化銨水溶液。特別優(yōu)選的氫氧化物是氫氧化四甲銨。從該顯影溶液中取出涂敷晶片后，可視具體情況而定進行顯影后熱處理或烘烤，以增加涂層的附著性和對蝕刻溶液和其他物質(zhì)的耐受能力。顯影后熱處理可以包括在低于涂層軟化點的溫度下烤爐烘烤涂層和基片。在工業(yè)應用中，特別是在硅/二氧化硅型基片上微電路單元的生產(chǎn)中，可用一種含有緩沖劑的以氫氟酸為主要成分的蝕刻溶液處理已顯影的基片。以下具體實施例將詳細說明生產(chǎn)和使用本發(fā)明組合物的方法。但是這些實施例并不試圖以任何方式限制或約束本發(fā)明的范圍，并且不應該被視作為實現(xiàn)本發(fā)明所必須的條件、參數(shù)或值。實施例1將AMBERLYST15酸性離子交換樹脂顆粒放到錐形瓶中，加入去離子水使得所有的樹脂顆粒處于水下。將該瓶封口并放置整夜以使樹脂顆粒溶脹。第二天上午傾析掉水，再加入去離子水以淹沒樹脂顆粒，并慢慢搖晃該瓶。再傾析掉水。再重復三次去離子水漂洗和傾析步驟。將得到的酸性離子交換樹脂漿倒入配有多孔盤和活栓的玻璃柱中。讓樹脂沉降在底部，并用去離子水反沖該柱25分鐘。再讓該樹脂沉降在底部。測定床體積為120毫升。再讓10％硫酸溶液(6個床體積)以每分鐘約12毫升的速度向下流過樹脂床。然后讓去離子水(60個床體積)以大約相同的速度向下流過樹脂床。測量流出水的pH以保證其與新鮮去離子水的pH6相一致。月桂基硫酸銨(ALS)水溶液(26％固體)含有約300,000ppb鈉、100ppb鉀、1000ppb鐵、100ppb鉻和100ppb銅，讓該溶液以相同的速度通過柱。所得到的凈化物質(zhì)含有158ppb鈉、84ppb鉀、43ppb鐵、20ppb鉻和49ppb銅。實施例2重復實施例1并得到以下結(jié)果。實施例3將AMBERLYST15酸性離子交換樹脂顆粒放到錐形瓶中，加入去離子水使得所有的樹脂顆粒均處于水下。將該瓶封口并放置整夜以使樹脂顆粒溶脹。第二天上午傾析掉水，再加入去離子水以淹沒樹脂顆粒，并慢慢搖晃該瓶。再傾析掉水。再重復三次去離子水漂洗和傾析步驟。將得到的酸性離子交換樹脂漿倒入配有多孔盤和活栓的玻璃柱中。讓該樹脂沉降在底部，并用去離子水反沖該柱25分鐘。再將樹脂沉降在底部，測定該樹脂床體積為130毫升。讓10％硫酸溶液(6個床體積)以約每分鐘約12毫升的速度向下流過樹脂床。然后讓去離子水(60個床體積)以大約相同的速度向下流過樹脂床。測量流出水的pH以保證其與新鮮去離子水的pH6相一致。讓2個床體積的14％氫氧化銨水溶液，接著是6個床體積的去離子水通過該柱。讓含有1000ppb以上Na、209ppbFe和218ppbZn的月桂基硫酸銨水溶液(15％)通過柱。所得到的凈化物質(zhì)含有202ppbNa、383ppbFe和6ppbZn。實施例4根據(jù)以下步驟處理一個裝有114磅Amberlyst15酸性離子交換樹脂(總床體積3立方英尺，84升)的容器讓10％電子級硫酸溶液(6個床體積)以每小時14個床體積的速度通過裝有Amberlyst15離子交換樹脂(床體積0.25立方英尺)的容器。然后讓去離子水(60個床體積)以相同的速度穿過該容器。測量流出水的pH以保證其與新鮮去離子水的pH6相一致。通過該容器處理ALS溶液(15％，900磅)以降低金屬含量，將ALS轉(zhuǎn)化為LS。處理前后的金屬示于下表中。表1</tables>根據(jù)實施例1中的步驟對其同一容器進行，并且讓來自表1的LS溶液通過該容器。這些金屬數(shù)據(jù)列于下表2中。表2</tables>將該容器又進行再生，并處理350磅LS。金屬離子的數(shù)據(jù)列于下表3中。表3</tables>在一個200加侖的反應器中，將來自表1、2和3的凈化LS溶液合并，并加入氫氧化銨以使ALS的pH為7～8。實施例5重復實施例4，處理新一批800磅15％ALS溶液。處理前后金屬離子數(shù)據(jù)列于下表4中。表4</tables>實施例6重復實施例1并處理684克15％LS溶液。金屬離子數(shù)據(jù)列于下表5中。表5</tables>實施例7用更大的柱，即床體積為530毫升的柱重復實施例1。其數(shù)據(jù)列于下表6中。表6*注該柱在第4個床體積后用完。交換了銨離子并將ALS轉(zhuǎn)化為月桂基硫酸鹽(LS)。實施例8用300克ALS溶液(30％水溶液)重復實施例1，加入300克DI水并加入30克10％鹽酸。將該混合物在60℃時加熱一小時以除去碳酸鹽。得到的混合物冷卻到室溫，并如實施例1所述通過一個預先凈化過的Amberlyst15酸性離子交換樹脂柱，其停留時間為10-12分鐘。檢測處理過和未處理過樣品中的金屬離子。在處理前鈉＞1000ppb，而鐵＞500ppb，處理后鈉為161ppb，而鐵為39ppb。實施例9使用實施例8的ALS溶液按照如下方式配制一種顯影劑混合131.99克ALS溶液、246.50克25％TMAH和3021.51克DI水。在處理前用ALS溶液以完全相同的方法配制另一樣品作為對照。兩種樣品的當量濃度相一致，如下面的表7所示。在硅圓片上涂敷AZ1500光刻膠(從HoechstCelaneseCorporation的AZPhotoresistProducts分公司獲得)，并在95℃軟烘烤50秒成厚度為1.10μm(微米)的薄膜，在一個GCATM0.38NAg線浸漬容器上曝光，并在21℃噴霧攪煉顯影60秒。對比結(jié)果列于下表7中。表7R1、R2、R3＝當量濃度值Eo＝清除劑量，mJ/cm2DTP＝印刷劑量，mJ/cm2實施例10和11用來自實施例4的ALS溶液重復實施例9，并檢測金屬離子。其結(jié)果列于下表8中。表8權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)含有金屬離子含量非常低的表面活性劑的顯影劑的方法，它包括a)用去離子水洗滌一種酸性離子交換樹脂，接著用一種無機酸溶液洗滌，因此將離子交換樹脂中的鈉和鐵離子含量各減少到小于200ppb；b)制備一種1-40％(重量)表面活性劑在去離子溶劑中的溶液；c)讓該表面活性劑溶液通過該離子交換樹脂，因此將該表面活性劑溶液中的全部鈉和鐵離子含量減少到各不大于1,000ppb；d)通過加入下列物質(zhì)的混合物配制一種含有表面活性劑的顯影劑組合物(1)處在一種合適的去離子溶劑中經(jīng)過離子交樹脂處理的表面活性劑溶液；和(2)一種合適的無金屬離子的顯影劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用一種與用于有待被酸性離子交換樹脂處理的組分或組分混合物的溶劑相同或至少相容的溶劑處理酸性離子交換樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中用足夠新的溶劑處理酸性離子交換樹脂，以基本上除去其他的溶液，并用該新溶劑使酸性離子交換樹脂飽和。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中去離子溶劑選自水、乙醇和水/乙醇混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中顯影劑是一種氫氧化銨。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中顯影劑是氫氧化四甲銨。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中表面活性劑是月桂基硫酸銨。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中顯影劑組合物的鈉離子和鐵離子含量各低于200ppb。全文摘要本發(fā)明提供一種生產(chǎn)含有表面活性劑的顯影劑的方法,該表面活性劑的金屬離子含量非常低。文檔編號G03F7/32GK1196806SQ96197057公開日1998年10月21日申請日期1996年9月25日優(yōu)先權(quán)日1995年9月26日發(fā)明者M·D·拉曼,D·P·奧賓申請人:克拉里安特國際有限公司