專利名稱：含有丙烯腈化合物作為共顯影劑的黑白光熱敏成象元件和熱敏成象元件的制作方法
丙烯腈化合物當與位阻酚顯影劑組合使用時用作共顯影劑，用以生產高反差的黑白光熱敏成象元件和熱敏成象元件。
丙烯腈化合物當與(i)位阻酚顯影劑和(ii)三苯甲基酰肼和/或甲?；交鹿诧@影劑組合使用時也用作共顯影劑，以得到超高反差黑白光熱敏成象元件和熱敏成象元件。
用熱而不是用液體顯影液顯影的含鹵化銀的光熱敏成象材料(即可熱顯影的光敏成象元件)在本專業(yè)中已知多年。這些材料也稱為“干銀”組合物或乳劑，它們通常含有以下組分涂布在其上的支持體(support)(a)當照射時能產生銀原子的光敏化合物；(b)非光敏的可還原銀源；(c)銀離子例如在非光敏的可還原銀源中的銀離子的還原劑(即顯影劑)；以及(d)粘合劑。
該光敏化合物通常是必需與非光敏的可還原銀源在催化上緊密接觸的光敏鹵化銀。催化上緊密接觸要求這兩種材料緊密地物理結合，以致當銀原子(也稱為銀斑、簇團或核)通過光敏鹵化銀的照射或曝光產生時，這些銀離子可催化可還原銀源的還原。早已認識到銀原子(Ag°)是銀離子還原的催化劑，以及光敏的鹵化銀可以許多不同的方式與非光敏的可還原銀源處于催化上緊密接觸中。鹵化銀例如可通過將含鹵素源加到可還原的銀源中，使之部分復分解(如參見US3457075)，或可通過鹵化銀和可還原的銀源共沉淀(如參見US3839049)來“原位”制備。鹵化銀也可器外制備，并加到有機銀鹽中。將鹵化銀細粒加到光熱敏成象材料中已在Research Disclosure，June 1978，Item No.17029中描述。在本專業(yè)中也報導，當鹵化銀器外制備時，有可能更準確地控制細粒的組成和大小，以致可將更專一的性能提供給光熱敏成象元件，并且比使用原位技術得到的更加一致。
該非光敏的可還原銀源是一種含有銀離子的材料。通常，優(yōu)選的非光敏的可還原銀源是有10-30個碳原子的長鏈脂族羧酸的銀鹽。通常使用山俞酸或有類似分子量的酸混合物的銀鹽。也提出其他有機酸的鹽或其他有機材料如咪唑化銀。US4260677公開了無機的或有機的銀鹽絡合物用作非光敏的可還原銀源。
在光敏成象乳劑和光熱敏成象乳劑中，光敏鹵化銀曝光產生小的銀原子(Ag°)簇團。這些簇團的成影象分布在本專業(yè)中稱為潛影。這種潛影通常用普通的方法看不見。因此，該光敏乳劑還必需進一步顯影，以得到可見的影象。這一點通過在催化上與帶有銀原子簇團(即潛影)的鹵化銀細粒緊密接觸的銀離子的還原來實現(xiàn)。這樣就得到黑白影象。在光敏成象元件中，鹵化銀被還原形成黑白影象。在光熱敏成象元件中，非光敏銀源被還原形成可見的黑白影象，而更多的鹵化銀仍為鹵化銀，而未被還原。
在光熱敏成象元件中，用于有機銀鹽的還原劑常稱為“顯影劑”，它可為任何可將銀離子還原成金屬銀的材料，優(yōu)選有機材料。在升溫下，在潛影存在下，非光敏的可還原銀源(如山俞酸銀)中的銀離子被用于銀離子的還原劑還原。這樣就產生元素銀的負黑白影象。
雖然常規(guī)的光敏顯影劑如酸甲酯、氫醌、取代的氫醌、鄰苯二酚、焦酚、抗壞血酸和抗壞血酸衍生物是適用的，但它們得到有很高反應性的光熱敏成象配方，并在光熱敏成象元件的制備和涂布過程中產生灰霧。因此，位阻酚還原劑通常是優(yōu)選的。
因為黑白光熱敏成象元件和熱敏成象元件中的可見影象通常完全由元素銀(Ag°)生成，所以在不降低最大影象密度的情況下，不易減少乳劑中銀的數(shù)量。但是，對于降低用于乳劑的原料費用和/或對于提高性能來說，減少銀的數(shù)量常常是希望的。例如，正如US3846136、3994732和4021249中公開的，為改進光熱敏成象元件中銀影象的顏色，可加入調色劑。
在不增加乳劑層中銀的數(shù)量的情況下，提高光熱敏成象乳劑和熱敏成象乳劑中最大的影象密度的另一方法是將生成染料或釋放染料的材料加入乳劑中。當成象時，生成染料或釋放染料的材料被氧化，在曝光區(qū)同時生成染料和還原的銀影象。用這一方法，可得到增加染料的黑白銀影象。形成增加染料的黑白銀影象的材料和方法在US5185231中公開。
用熱而不用液體顯影液處理的熱敏成象結構物(即可熱顯影的材料)在成象專業(yè)中是大家廣泛已知的，它依靠熱來邦助產生影象。這些元件通常含有上面涂有以下組分的支持體或基材(如紙、塑料、金屬、玻璃等)(a)熱敏的可還原銀源；(b)用于熱敏的可還原銀源的還原劑(即顯影劑)；以及(c)粘合劑。
在典型的熱敏成象結構物中，形成影象層是基于長鏈脂肪酸的銀鹽。通常，優(yōu)選的非光敏的可還原銀源是有10-30個碳原子的長鏈脂族羧酸的銀鹽。通常使用山俞酸或類似分子量的酸混合物的銀鹽。在升溫下，山俞酸銀被用于銀離子的還原劑如酸甲酯、氫醌、取代的氫醌、位阻酚、鄰苯二酚、焦酚、抗壞血酸、抗壞血酸衍生物等還原，從而形成元素銀的影象。
某些熱敏成象結構物通過它們與熱敏成象紀錄儀如熱印機、熱傳真機等的熱頭接觸來成象。在這樣的情況下，將防粘連層涂布在成象層上面，以防止熱敏成象結構物粘連到所用儀器的熱頭上。然后將生成的熱敏成象結構物加熱升溫，通常為約60至225℃，以便形成影象。
成象技術早已認識到，光熱敏成象和熱敏成象領域明顯與光敏成象領域有區(qū)別。光熱敏成象元件和熱敏成象元件與常規(guī)的需要濕法處理的鹵化銀光敏成象元件明顯不同。
在光熱敏成象元件中，通過加熱，由于加到元件內的顯影劑的反應，產生可見的影象。熱對于顯影是必不可少的，通常需要超過100℃的溫度。相反，常規(guī)的濕法處理的光敏成象元件需要在含水處理液中處理，以便得到可見的影象(如顯影液和定影液)，以及通常在更緩和的溫度(如30-50℃)下進行顯影。
在光熱敏成象元件中，僅使用少量的鹵化銀，以捕獲光；以及使用不同的銀源(如山俞酸銀)來產生影象。因此，在光熱敏成象中，鹵化銀用作用于非光敏的可還原銀源顯影的銀催化劑發(fā)生器。相反，常規(guī)的濕法處理的黑白光敏成象元件只使用一種形式的銀(如鹵化銀)，在顯影時它本身轉變成銀影象。此外，光熱敏成象元件每單位面積需要某一數(shù)量的鹵化銀，它為用于常規(guī)濕法處理的鹵化銀的數(shù)量的百分之一。
光熱敏成象體系使用非光敏的銀鹽如山俞酸鹽，它與還原劑一起參與潛影的顯影。相反，光敏成象體系不直接將非光敏的銀鹽用于成象過程。因此，在光熱敏成象元件中的影象主要用非光敏的銀源(山俞酸銀)的還原產生，而在光敏黑白成象元件中的影象主要由鹵化銀的還原產生。
在光熱敏成象元件中，體系的所有“化學”組分都加到元件本身內。例如，光熱敏成象元件把顯影劑(即用于非光敏的可還原銀源的還原劑)加在元件內，而常規(guī)的光敏成象元件不加顯影劑。與光敏成象元件相比，顯影劑加到光熱敏成象元件中可使光熱敏成象乳劑涂布時生成的“灰霧”增加。甚至在所謂的一步攝影中，顯影劑化學組分一直到需要顯影以前都與鹵化銀物理分離。在光熱敏成象元件的制造方法方面作了許多努力，以減少在涂布、貯存和后處理老化時生成的灰霧。
類似地，在光熱敏成象元件中，未曝光的鹵化銀在顯影后仍固有地保留，元件必需對進一步曝光和自發(fā)的顯影穩(wěn)定。相反，顯影后鹵化銀從光敏成象元件中除去，以防止進一步成象(即定影步驟)。
在光熱敏成象元件中，粘合劑可在寬范圍內變化，在制備這些元件中，許多粘合劑都是適用的。相反，光敏成象元件的粘合劑幾乎只限于親水膠體粘合劑，如明膠。
因為光熱敏成象元件需要熱處理，它們有不同的考慮因素，因此在制造和使用中產生明顯不同的問題。此外，試圖對成象過程有直接影響的添加劑(如穩(wěn)定劑、防灰霧劑、感光速度增加劑、增敏劑、超增敏劑等)的效果可能與它們加到光熱敏成象元件中或是加到光敏成象元件中有密切關系。
光熱敏成象元件和光敏成象元件之間的區(qū)別在以下文獻中描述Imaging Processes and Materials(Neblette’s Eigh th Edition)；J.Sturge et al.Ed；Van Nostrand ReinholdNew York，1989；Chapter9 and in Unconventional Imaging Processes；E.Brinckman et al，Ed；The Focal PressLondon and New York1978；pp.74-75。
酰肼已用于常規(guī)的濕法處理的黑色和彩色光敏成象體系。它們用作成核劑、感染顯影劑、反差和感光速度改進劑和彩色顯影劑。
對于用于光敏成象技術膜來說，酰肼已被研究用作感染顯影劑。參見US4798790和4925832，以及Kitchin，J.P.et al.J.Photogr.Sci.1987，35，162-164和Kitchin，J.P.et al.J.Imag.Technol.1989，15(6)，282-284。
為了生產在濕鹵化銀光敏材料中有很高反差的光敏成象元件，使用有氫醌類型(如多羥基苯)顯影劑的酰肼是已知的。這些材料對于制版激光成象應用來說是很有利的。
US4891295、4902599、4952474、4970132、5037719、5070132、5196288和5246811都涉及甲?；?苯基肼和/或它們的衍生物與傳統(tǒng)的濕法鹵化銀類型顯影劑；鹵化銀；可聚合的化合物以及染料或生成顏色的化合物(有時含在微膠囊中)組合使用。光敏材料成象和熱顯影時，酰肼在形成潛影的區(qū)域引發(fā)聚合。然后加壓使染料影象從未聚合的膠囊轉移到接收層。任選含有銀皂，可聚合和形成染料的材料加到微膠囊中是優(yōu)選的。在這些體系中，酰肼是聚合引發(fā)劑，而顯影劑使鹵化銀顯影。
US4735884在明膠為基礎的結構物中使用三苯甲基酰肼作為鹵化銀的還原劑，以及作為形成潛影的區(qū)域內丙烯酸酯聚合的引發(fā)劑。酰肼與其他傳統(tǒng)的鹵化銀顯影劑、光敏的鹵化銀和隱色染料或預形成的染料一起封裝。曝光后，加熱以加速交聯(lián)反應，加壓使未曝光的膠囊破裂，正彩色影象轉移到接收層。
US4772531將磺基酰氨基酚顯影劑部分和三苯甲基酰肼基結合在一個分子中，以減少在聚合體系中所需另外的顯影劑。
US3667958在光熱敏成象結構物中使用多羥基苯還原劑(即氫醌類顯影劑)與羥胺、還原酮和/或肼還原劑的組合，以得到黑白影象。優(yōu)選的肼為1-甲?；?2-苯基肼。
美國專利申請書No.08/369730(1995年1月6日提交)公開了酰肼化合物用作黑白光熱敏成象元件的共顯影劑。這些元件含有(i)位阻酚顯影劑和(ii)三苯甲基酰肼或甲酰基苯基肼共顯影劑，得到高Dmax(＞5.00)、快感光速度和高反差(＞20.0)的元件。通過加入反差促進劑或另外的共顯影劑來提高這些化合物的反應性，將通過降低銀涂層的重量使銀的數(shù)量減少，使達到高反差所需的肼或酰肼共顯影劑的數(shù)量減少，使費用下降以及提高有效性較差的化合物的反應性。
特別希望能在干光熱敏成象元件或熱敏成象元件中達到目前可在濕法鹵化銀材料中得到的高反差。所以，需要用于光熱敏成象元件和熱敏成象元件的新型顯影劑。
本發(fā)明表明，含(i)至少一種位阻酚顯影劑和(ii)至少一種丙烯腈化合物共顯影劑的還原劑體系(即顯影劑體系)提供了高反差和高影象密度(Dmax)的黑白光熱敏成象元件和熱敏成象元件。
本發(fā)明的光熱敏成象元件包括含以下組分的至少一種光敏成象的光熱敏乳劑層的支持體(a)光敏的鹵化銀；(b)非光敏的可還原銀源；(c)用于非光敏的可還原銀源的還原劑體系；(d)粘合劑；其中還原劑體系含有(i)至少一種位阻酚顯影劑；(ii)至少-種下式的共顯影劑
式中，R為鹵素(如溴、氯、碘)、羥基、硫代烴基(也就是有-S-C-連接基的任何化合物，如硫代烷基、硫代芳基、硫醇、硫代鏈烯基、硫代?；?、氧代烴基(也就是有-O-C-連接基的任何化合物，如烷氧基、芳氧基(如苯氧基)、酰氧基、鏈烯氧基等)、羥基的金屬鹽(如O-M+，其中M+為金屬陽離子(優(yōu)選一價金屬陽離子，雖然二價和三價金屬陽離子也可使用)，如Li+、K+、Fe2+、Ag+等)以及任何通過氧或硫(離子或原子)連接的化學殘基(有機的或不是有機的，如-OSO2R′(如R′為CF3等)；以及X為吸電子基。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供包括含有以下組分的至少一種光敏成象的光熱敏乳劑層的載體(a)光敏的鹵化銀；(b)非光敏的可還原銀源；(c)用于非光敏的可還原銀源的還原劑體系；(d)粘合劑；其中，還原劑體系含有(i)至少一種位阻酚顯影劑；(ii)至少一種下式的丙烯腈化合物
式中，R和X為上面規(guī)定的，(iii)至少一種下式的共顯影劑R1-(C＝0)-NH-NH-R2式中，R1為氫和R2為芳基；或者R1為氫；有1-20個碳原子的烷基或鏈烯基、優(yōu)選1-10個碳原子的烷基或鏈烯基、更優(yōu)選1-5個碳原子的烷基或鏈烯基；有1-20、優(yōu)選1-10、更優(yōu)選1-5個碳原子的烷氧基、烷硫基或酰氨基；有至多20、優(yōu)選至多10、更優(yōu)選至多6個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；有至多20、優(yōu)選至多10、更優(yōu)選至多6個碳原子的芳氧基、芳硫基或苯氨基；有至多6個環(huán)內原子的脂族或芳族雜環(huán)基團；有至多6個環(huán)內原子的碳環(huán)基團；或有至多
14個環(huán)內原子的稠環(huán)的或橋聯(lián)的基團；以及R2為三苯甲基。
當R2為三苯甲基時，化合物在這里稱為三苯甲基酰肼。術語“三苯甲基”常用來指三苯基甲基(Ph3C-)。正如這里使用的，術語“三苯甲基”推廣到包括三芳基甲基(即Ar3C-)、三苯基甲基和取代的三苯基甲基以及三苯基甲基類基團，其中兩個苯基相連(如下文公開的化合物H-27)。
當R1為H和R2為芳基或取代芳基時，在這里化合物稱為“甲?；?苯基肼”或“甲?；?芳基肼”。
本發(fā)明提供了這樣的可熱顯影的光熱敏成象元件和熱敏成象元件，它們有高的感光速度、高穩(wěn)定性、有高分辨的高密度影象、良好的清晰度、高反差和良好的保存穩(wěn)定性。在350-450納米下有低吸收率的可能性使本發(fā)明的元件很容易用于制版技術應用場合，如接觸印刷、校樣和復制。
當用于本發(fā)明的光熱敏成象元件被熱顯影時，優(yōu)選在約80至約250℃(176-482°F)下，在基本上無水的條件中，在成象曝光后或在成象曝光同時熱顯影約1秒至約2分鐘，得到黑白銀影象。
在本發(fā)明的光熱敏成象元件中，含有光敏鹵化銀和非光敏的可還原銀源的層在這里稱為乳劑層。根據(jù)本發(fā)明，將還原劑體系中的一種或多種組分加到乳劑層中或加到與乳劑層相鄰的層中。與乳劑層相鄰的層例如可為保護層、底涂層、夾層、阻光層、防靜電層、防光暈層、阻擋層、輔助層等。還原劑體系存在于熱敏成象乳劑層或保護層中是優(yōu)選的。
本發(fā)明還提供一種通過首先在電磁射線中曝光，然后加熱本發(fā)明的光熱敏成象元件來形成可見影象的方法。
本發(fā)明還提供一種包括以下步驟的方法(a)使紫外線或短波長可見光可透過的載體上的本發(fā)明光熱敏成象元件暴露在元件中的光敏鹵化銀敏感的電磁射線中產生潛影；(b)加熱已曝光的元件，使?jié)撚帮@影成可見影象；(c)將其上有可見影象的元件放在紫外線或短波長可見光源和對紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質之間；以及(d)此后，用通過元件上的可見影象的紫外線或短波長可見光對可成象介質進行曝光，從而在元件中有可見影象的區(qū)域吸收紫外線或短波長可見光，而在元件中沒有可見影象的區(qū)域透射紫外線或短波長可見光。
在步驟(a)中熱光敏成象元件可用可見光、紅外光或激光曝光。
本發(fā)明的可熱顯影的熱敏成象元件包括以下組分涂布在上的載體(a)非光敏的可還原銀源；(b)用于非光敏的可還原銀源的還原劑體系；(c)粘合劑；其中，還原劑體系含有(i)至少一種位阻酚顯影劑；(ii)至少一種下式的共顯影劑
式中，R和X定義如上。
在另一實施方案中，本發(fā)明的可熱顯影的熱敏成象元件包括以下組分涂布在上的支持體(a)非光敏的可還原銀源；(b)用于非光敏的可還原銀源的還原劑體系；(c)粘合劑；其中，還原劑體系含有(i)至少一種位阻酚顯影劑；(ii)至少一種下式的丙烯腈化合物
式中，R和X定義如上，(iii)至少一種下式的共顯影劑
R1-(C＝0)-NH-NH-R2式中，R1和R2定義如上。
在本發(fā)明的熱敏成象元件中，含有非光敏的可還原銀源的層在這里稱為熱敏成象層或熱敏成象乳劑層。當用于本發(fā)明的熱敏成象元件中時，還原劑體系中的一種或多種組分可加到熱敏成象乳劑層中或加到與乳劑層相鄰的層中。與乳劑層相鄰的層例如可為保護層、底涂層、防靜電層、夾層、阻光層、阻擋層、輔助層等。還原劑體系存在于熱敏成象層或保護層中是優(yōu)選的。
當用于本發(fā)明的熱敏成象元件進行熱顯影時，優(yōu)選在約80至約250℃(176-482°F)、約1秒至約2分鐘，在基本上無水的條件下熱顯影，制得黑白銀影象。
本發(fā)明還提供一種通過加熱下文描述的本發(fā)明的熱敏成象元件來形成可見影象的方法。
本發(fā)明還提供一種包括以下步驟的方法(a)在足以使在其上產生可見影象的溫度下，加熱紫外線或短波長可見光可透過的支持體上的本發(fā)明熱敏成象元件；(b)將其上有可見影象的熱敏成象元件放在紫外線或短波長可見光源和對紫外線或短波長可見光光敏感的可成象介質之間；以及(c)此后，使可成象的介質暴露于通過元件上的可見影象的紫外線或短波長可見光中，從而在元件中有可見影象的區(qū)域吸收紫外線或短波長可見光，而在元件中沒有可見影象的區(qū)域透射紫外線或短波長可見光。
用于本發(fā)明的還原劑體系(即顯影劑和共顯影劑的組合)與加有已知顯影劑或已知顯影劑組合的光熱敏成象元件和熱敏成象元件相比，在影象反差方面提供了明顯的改進。
本發(fā)明的光熱敏成象元件和熱敏成象元件可用來制黑白影象。本發(fā)明的光熱敏成象材料例如可用于常規(guī)的黑白光熱敏成象，用于電子學上產生的黑白硬拷貝記錄，用于圖表印刷技術(如照相排字)，用于數(shù)字校樣以及用于數(shù)字射線攝影成象。本發(fā)明的材料提供了高感光速度，提供了強吸收的黑白影象，以及提供了干法和快速法。
正如這里使用的，在基本上無水的條件下加熱指在80-250℃加熱。術語“基本上無水的條件”指反應體系與空氣中的水處于接近平衡，不需特別地或主動地從外界向元件提供引發(fā)或促進反應的水分。這樣的條件在T.H.James，The Theory of the PhotographicProcess，F(xiàn)ourth Edition，Macmillan 1977，page 374中描述。
正如這里使用的“芳基”優(yōu)選為苯基或萘基“光熱敏成象元件”指含有至少一光熱敏成象乳劑層和任何支持體、保護層、影象接收層、阻擋層、防光暈層、底涂層等的結構物。
“熱敏成象元件”指含有至少一熱敏成象乳劑層和任何支持體、保護層、影象接收層、阻擋層、防光暈層、底涂層等的結構物。
“乳劑層”指光熱敏成象元件中這樣一層，它含有光敏成象鹵化銀和非光敏的可還原銀源；或者指熱敏成象元件中這樣一層，它含有非光敏的可還原銀源材料。
“光譜中的紫外線區(qū)”指光譜小于或等于約400納米、優(yōu)選約100至約400納米的區(qū)域。更優(yōu)選的是，光譜中的紫外線區(qū)為約190至約400納米的區(qū)域。
“光譜中的短波長可見光區(qū)”指約400至約450納米的光譜區(qū)域。
“光譜中紅外光區(qū)”指約750至約1400納米的區(qū)域；“光譜中的可見光區(qū)”指約400至約750納米的區(qū)域；光譜中的紅光區(qū)”指約640至約750納米的區(qū)域。光譜中紅光區(qū)優(yōu)選為約650至約700納米的區(qū)域。
上述化學式中的R、R1、R2和X可含有另外的取代基。正如在這一領域大家熟悉的，取代不僅是允許的，而且常常是適當?shù)?，對于用于本發(fā)明的化合物，取代是預料中的。作為簡化討論和列舉某些取代基的手段，術語“基團”和“部分”用來區(qū)分可被取代的那些化學物種和不可被如此取代的化學物種。例如，當術語“基團”，如“芳基”用來說明取代基時，該取代基包括使用超出基本基團字母定義的另外取代基。在術語“部分”用來說明取代基時，只打算包括未取代的基團。例如，術語“烷基”打算不僅包括純的烴類烷基鏈，如甲基、乙基、丙基、叔丁基、環(huán)己基、異辛基、十八烷基等，而且還包括帶有本專業(yè)已知的取代基的烷基鏈，取代基如羥基、烷氧基、苯基、鹵素原子(F、Cl、Br和I)、氰基、硝基、氨基、羧基等。例如，烷基包括醚基(如CH3-CH2-CH2-O-CH2-)、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥烷基、磺基烷基等。另一方面，術語“烷基部分”限于僅包括純的烴類烷基鏈，如甲基、乙基、丙基、叔丁基、環(huán)己基、異辛基、十八烷基等。與活性成分如很強的親電子的或氧化的取代基反應的取代基當然會被熟悉本專業(yè)的普通技術人員所排除，因為這些取代基不是惰性的或無害的。
本發(fā)明的其他方面、優(yōu)點和好處從以下的詳述、實施例和權利要求書中是很清楚的。
在光熱敏成象元件方面，對在曝光和隨后的顯影時有高反差的產品仍有需要。這一需要基于反差直接與清晰度外觀有關的認識。因此，有高反差的產品得到高清晰度的視覺印象。
傳統(tǒng)的反差用兩種方法確定，兩者都由D-logE曲線得出。第一種方法是測定γ值，它規(guī)定為在兩個特定密度之間D-logE曲線上直線部分的斜率。第二種方法是測定D-logE曲線趾部的總清晰度。所謂趾部的清晰度通常指在傳統(tǒng)D-logE曲線的趾部曝光密度的相對變化。例如，清晰的趾部對應于隨著曝光，密度迅速增加(在低密度水平下)，而模糊的趾部對應于隨著曝光，密度很緩慢增加(在低密度水平下)。如果γ值高或趾部清晰，那么影象就有相當高的反差。如果γ值低或趾部模糊，那么影象有相當?shù)偷姆床?。在整個曝光范圍內，反差還必需保持不變。因此，為了得到清晰的影象，在約2.0至Dmax之間的密度下，高的γ值也是需要的。
對于每一特定的應用來說，反差必需優(yōu)化。對于某些應用來說，為了提高或降低產品的反差，必需改變感光測定曲線中的某些部分。
由于感光速度慢、Dmax低、反差差和在高Dmax下的清晰度不夠，還未找到這樣一種光熱敏成象體系和熱敏成象體系，可在成象體系中廣泛用作濕法鹵化銀的替代物。歐州延遲公開專利申請書No.0627660和US5434043公開了這樣一種光熱敏成象元件的大部分特性和屬性，例如它有防光暈體系，鹵化銀細粒的平均粒度小于0.10微米，紅外超增敏作用得到滿足醫(yī)學或制版技術激光紀錄應用場合要求的紅外光熱敏成象制品。
只含有雙酚顯影劑的常規(guī)光熱敏成象元件的γ很少大于約3.0。這些材料很適合于醫(yī)學成象和類似的需要連續(xù)色調重現(xiàn)場合的應用，但對于需要更高得多的γ(如大于5.0)的制版技術應用是不適當?shù)摹?br> 對于加有丙烯腈化合物作為共顯影劑的本發(fā)明的光熱敏成象元件的感光測定D-logE曲線的形狀類似在常規(guī)處理的硬點黑白濕法鹵化銀固象膠片中對于感染顯影曲線所觀測到的形狀。這樣就能制備適用于生產在固象應用、接觸校樣以及也適用于制版技術的復制膠片的各種板，有高影象質量的改進硬點干銀掩膜。這些掩膜目前是由常規(guī)的濕法鹵化銀材料生產。
非光敏的可還原銀源的還原劑體系在本發(fā)明的黑白光熱敏成象元件和熱敏成象元件中，用于有機銀鹽的還原劑體系(即顯影劑體系)至少含有一種位阻酚化合物；至少一種下式的共顯影劑
式中，R和X定義如上；以及任選至少含有一種下式的共顯影劑R1-(C＝0)-NH-NH-R2，式中，R1和R2定義如下。
位阻酚顯影劑是在指定的苯環(huán)上只有一個羥基，而在與羥基相鄰的位置上至少有一個另外的取代基的化合物。它們與傳統(tǒng)的在同一苯環(huán)上含有兩個羥基的光敏顯影劑(如氫醌類)不同。位阻酚顯影劑可含有一個以上羥基，條件是每一羥基處于不同的苯環(huán)上。位阻酚顯影劑例如包括聯(lián)萘酚(即二羥基聯(lián)萘)、聯(lián)苯酚(即二羥基聯(lián)苯)、二(羥基萘基)甲烷、二(羥苯基)甲烷、位阻酚和位阻萘酚。
非限定的代表性聯(lián)萘酚包括1，1′-二-2-萘酚、1，1′-二-4-甲基-2-萘酚和6，6′-二溴-二-2-萘酚。其他化合物可參見U.S.5262295中第6列第12-13行，該專利在這里作為參考并入。
非限定的代表性聯(lián)苯酚包括2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基聯(lián)苯、2，2′-二羥基-3，3′，5，5′-叔丁基聯(lián)苯、2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二氯聯(lián)苯、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4-甲基-6-正己基苯酚、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四叔丁基聯(lián)苯和4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯。其他化合物可參見US5262295中第4列第17-47行，該專利在這里作為參考并入。
非限定的代表性二(羥萘基)甲烷包括4，4′-亞甲基二(2-甲基-1-萘酚)。其他化合物可參見US5262295中第6列第14-16行，該專利在這里作為參考并入。
非限定的代表性二(羥苯基)甲烷包括二(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷(CAO-5)、1，1-二(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷(PermanaxTM)、1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-亞乙基-二(2-叔丁基-6-甲基苯酚)和2，2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。其他化合物可參見US5262295中第5列第63行至第6列第8行，該專利在這里作為參考并入。
非限定的代表性位阻酚包括2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2，4-二叔丁基酚、2，6-二氯酚、2，6-二甲基酚和2-叔丁基-6-甲基酚。
非限定的代表性位阻萘酚包括1-萘酚、4-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚和2-甲基-1-萘酚。其他化合物可參見US5262295中第6列第17-20行，該專利在這里作為參考并入。
共顯影劑可為一種丙烯腈化合物或其混合物。
為了在本發(fā)明的光熱敏成象元件和熱敏成象元件中有效地起作用，要求丙烯腈化合物有一連接到腈基相同碳原子上的吸電子基X。還要求丙烯腈化合物有連接在化學式中所示位置的R基團。
如上所述，X為一吸電子基團。正如這里使用的，X的電子取出性質由其“Hammettσp值”確定。Hammettσp常數(shù)由Hammett方程式log K/K°＝σpρ確定，式中K°為在25℃水溶液中參考溶液的酸解離常數(shù)；K為相應的對位取代的酸的解離常數(shù)；對于對位取代的苯甲酸的解離來說，ρ定為1.0。正的Hammettσ表示該基團為吸電子基團。雖然在參考中發(fā)現(xiàn)苯基的Hammettσ值為-0.01或0，但它也是適用的。
優(yōu)選的吸電子基團是那些Hammettσp值大于約0.20、優(yōu)選大于約0.35的基團。非限定的吸電子基團X的例子包括氰基、鹵素、甲?；?、烷氧基羰基、金屬氧羰基、羥基羰基、硝基、乙?；?、全氟烷基、烷基磺?；?、芳基磺?；约霸贚ange”s Handbook of Chem-istry，14th Edition，McGraw-Hill，1992；Chapter 9，pp.2-7中所列的其他基團。
R可為鹵素(如溴、氯、碘)、羥基、硫代烴基(即有連接基-S-C-的任何化合物，如硫代烷基、硫代芳基、硫醇基、硫代鏈烯基、硫代酰基等)、氧代烴基(即有連接基-O-C-的任何化合物，如烷氧基、芳氧基(如苯氧基)、酰氧基、鏈烯氧基等)、羥基金屬鹽(如OM+，其中M+為金屬陽離子(優(yōu)選一價金屬陽離子，雖然兩價和三價金屬陽離子也可使用，如Li+、K+、Fe+2、Ag+等)和通過氧或硫(離子或原子)連接的任何化學殘基(有機的或無機的)，如-OSO2R1(如R1為CF3等)。
丙烯腈化合物可按下文描述的制備。
適用于本發(fā)明的代表性丙烯腈共顯影劑化合物表示如下。這些只是一些例證，不打算作為限制。

在還原劑體系中，位阻酚顯影劑的數(shù)量應為成象層重量的1-15％(重量)。丙烯腈化合物共顯影劑的數(shù)量應為成象層重量的0.01-1.5％(重量)。
加到本發(fā)明的光熱敏成象元件或熱敏成象元件中的還原劑體系的上述還原劑的數(shù)量可隨所用的特定化合物和乳劑層的類型以及還原劑體系的各組分是處于乳劑層還是處于保護層而變化。但是，當存在于乳劑層時，對于每摩爾鹵化銀來說，位阻酚的數(shù)量應為0.01-50、優(yōu)選0.05-25摩爾；而丙烯腈化合物的數(shù)量應為0.0005-25、優(yōu)選0.0025-10摩爾。
在多層結構物中，如果還原劑體系的一種顯影劑加到除乳劑層以外的一層中，那么可能需要稍高的比例；在這一層中位阻酚應為2-20％(重量)；而使用的取代丙烯腈共顯影劑(如使用時)應為0.2-20％(重量)。
如上所述，三苯甲基酰肼、三苯甲基酰肼的混合物、甲酰基苯基肼、甲?；交碌幕旌衔锘蛑辽僖环N三苯甲基酰肼和至少一種甲酰基-苯基肼的混合物也可用于與位阻酚和丙烯腈共顯影劑組合。
三苯甲基酰肼可通過在室溫下酰肼和稍摩爾過量的三乙胺溶于丙烯腈中的溶液與適合的取代三苯甲基氯化物(如氯化三苯基甲烷)在攪拌下反應來制備。在約5分鐘內逐漸將三苯甲基氯化物加入。將混合物在40℃下加熱約1小時。將混合物倒入水中，然后過濾出生成的沉淀。在大多數(shù)情況下，固體從乙醇中重結晶是適宜的。
甲?；?苯基肼可通過在0℃下將適合的取代苯基肼加到甲酰胺的乙酸溶液中來制備。在室溫下攪拌幾小時后，將混合物倒入水中，并過濾出生成的沉淀。在大多數(shù)情況下，固體從乙醇中重結晶是適宜的。
適用于本發(fā)明的代表性三苯甲基酰肼和甲?；?苯基肼共顯影劑化合物表示如下。這些化合物的制備方法在下文中描述。這些只是一些例證，不打算作為限制。
如上所述，三苯甲基酰肼、三苯甲基酰肼的混合物、甲酰基-苯基肼、甲?；?苯基肼的混合物或至少一種三苯甲基酰肼和至少一種甲?；?苯基肼的混合物也可用來與位阻酚和丙烯腈共顯影劑組合。
當至少一種三苯甲基酰肼或甲?；?苯基肼化合物與位阻酚顯影劑和丙烯腈共顯影劑組合用于還原劑體系時，位阻酚顯影劑應為成象層重量的1-15％(重量)；丙烯腈化合物共顯影劑應為成象層重量的0.005-15％(重量)；三苯甲基酰肼應為成象層重量的0.10-15％(重量)；而甲?；?苯基肼應為成象層重量的0.005-0.15％(重量)。
加入本發(fā)明的光熱敏成象元件或熱敏成象元件的還原劑體系中的上述還原劑的數(shù)量可隨所用的特定化合物、乳劑的類型以及還原劑體系的各組分是處于乳劑層中或是保護層中而變化。但是，當在乳劑層中存在時，對于每摩爾鹵化銀來說，位阻酚的數(shù)量應為0.01-50、優(yōu)選0.05-25摩爾；丙烯腈化合物的數(shù)量應為0.0001-25、優(yōu)選0.0005-10摩爾；三苯甲基酰肼的數(shù)量應為0.0005-50、優(yōu)選0.0025-25摩爾；以及甲酰基-苯基肼的數(shù)量應為0.0001-1.0、優(yōu)選0.0005-0.5摩爾。
在多層結構物中，如果將還原劑體系中一種顯影劑加到除乳劑層以外的一層中，那么稍高的比例是需要的，在所存在的層中，位阻酚應為2-20％(重量)；取代的丙烯腈共顯影劑當存在時，其數(shù)量應為0.01-20％(重量)；三苯甲基酰肼應為0.20-20％(重量)；以及甲?；?苯基肼應為0.01-0.20％(重量)。
本發(fā)明的光熱敏成象元件還可含有其他添加劑，如保存穩(wěn)定劑、色調劑、顯影加速劑、阻光染料、后處理穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑前體以及其他成象改進劑。
光敏的鹵化銀如上所述，當用于光熱敏成象元件時，本發(fā)明還包括光敏的鹵化銀。該光敏的鹵化銀可為任何一種光敏的鹵化銀，如溴化銀、碘化銀、氯化銀、溴碘化銀、氯溴碘化銀、氯溴化銀等。光敏的鹵化銀可按任何方式加到乳劑層中，條件是它與作為可還原銀源的非光敏的可還原銀化合物在催化上緊密接觸。
鹵化銀可以光敏的任何形式存在，包括但不限于立方體、八面體、斜方十二面體、斜方體、四面體、其他多面體等，并可在晶體上外延生長。
鹵化銀細粒整個可有均勻的鹵化物比；它們也可有逐漸變化的鹵化物含量，例如不斷改變溴化銀和碘化銀的比；或者它們可為芯-殼型，有一種鹵化物比的分立芯和另一種鹵化物比的分立殼。適用于光熱敏成象元件的芯-殼型鹵化銀細粒以及制備這些材料的方法在US5382504中公開。有銥摻雜的芯的芯-殼型鹵化銀細粒是特別優(yōu)選的。這類銥摻雜的芯-殼型細粒在US5434043中公開。
鹵化銀可器外制備(即預制)，然后在用于制備涂層溶液以前與有機銀鹽一起在粘合劑中混合。鹵化銀可用任何方法預制，例如按US3839049的方法。例如，用均質器將鹵化銀和有機銀鹽長時間摻混是有效的。這類材料常稱為“預制乳劑”制備這些鹵化銀和有機銀鹽的方法以及將它們摻混的方法在Research Disclosure，June 1978，item 17029；US3700458和4076539以及日本專利申請書No.13224/74、42529/76和17216/75中描述。
在本發(fā)明的實施中，希望在紅外增敏的光熱敏成象材料中使用粒度小于0.10微米的預制的鹵化銀細粒。使用如在歐州延遲公開專利申請書No.0627660和上述US5434043中公開的銥摻雜的鹵化銀細粒和銥摻雜的芯-殼型鹵化銀細粒是優(yōu)選的。
預制的鹵化銀乳劑當用于本發(fā)明的材料時，可不洗滌，或經洗滌除去可溶性鹽類。在后一情況下，可溶性鹽可用冷卻-凝結法和浸提法除去，或者乳劑可凝聚洗滌，如用在US2618556、2614928、2565418、3241969和2489341中公開的步驟。
使用原位法也是有效的，即這樣一種方法，在這一方法中將含鹵素的化合物加到有機銀鹽中，使有機銀鹽中的銀部分轉變成鹵化銀。
對于每摩爾非光敏的可還原銀鹽來說，在本發(fā)明中使用的光敏的鹵化銀可用約0.005至約0.5摩爾、優(yōu)選約0.01至約0.15摩爾、更優(yōu)選0.03至0.12摩爾。
在本發(fā)明中使用的鹵化銀可用類似用于使傳統(tǒng)的濕法鹵化銀或現(xiàn)有技術的可熱顯影的光敏成象材料增敏的方法在化學上和光譜上增敏。
例如，可用化學增敏劑如含硫、硒、碲等的化合物或者含金、鉑、鈀、釕、銠、銥的化合物，或其組合等，還原劑如鹵化錫等，或其組合在化學上增敏。這些步驟的詳細內容在T.H.James，The Theory ofthe Photographic Process，F(xiàn)ourth Edition，Chapter 5，pp.149 to 169中描述。適合的化學增敏步驟也在US1623499(Shepard)、US2399083(Waller)、US3297447(McVeigh)和US3297446(Dunn)中公開。
將增敏的染料加到光敏的鹵化銀中使它們對用光譜增敏的可見光和紅外光有高的敏感性。因此，光敏的鹵化銀可用在光譜上使鹵化銀增敏的各種已知的染料在光譜上增敏?？墒褂玫脑雒羧玖系姆窍拗菩岳影ɑㄇ嗳玖?、部花青染料、復雜花青染料、復雜部花青染料、全極性花青染料、半花青染料、苯乙烯型染料和半噁烷醇染料。在這些染料中，花青染料、部花青染料和復雜部花青染料是特別適用的。
對于每摩爾鹵化銀來說，適宜的增敏染料的數(shù)量通常為約10-10至10-1摩爾、優(yōu)選約10-8至10-3摩爾。
超增敏劑為了使光熱敏成象元件的感光速度提高到最大水平以及進一步提高敏感性，常常希望使用超增敏劑。任何一種超增敏劑都可用來提高敏感性。例如，優(yōu)選的紅外超增敏劑在歐州延遲公開專利申請書No.0559228中公開，它們包括下式的雜芳族巰基化合物或雜芳族二硫化合物Ar-S-MAr-S-S-Ar式中M為氫原子或堿金屬原子。
在上述超增敏劑中，Ar為含有一個或多個氮、硫、氧、硒或碲原子的芳環(huán)或稠合芳環(huán)。優(yōu)選的是，雜芳環(huán)為苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、噻二唑、四唑、三嗪、嘧唑、噠嗪、吡嗪、吡啶、嘌吟、喹啉或喹啉酮。但是，在本發(fā)明的范圍也可考慮其他的雜芳環(huán)。
雜芳環(huán)也可有取代基，優(yōu)選的取代基的例子選自鹵素(如Br和Cl)、羥基、氨基、羧基、烷基(如1個或多個碳原子的烷基、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基)和烷氧基(如1個或多個碳原子的烷氧基、優(yōu)選1-4個碳原子的烷氧基)。
優(yōu)選的超增敏劑是2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑和2-巰基苯并噁唑。
對于每摩爾乳劑層中的銀來說，超增敏劑的用量通常至少為0.001摩爾。通常，這一范圍為0.001至1.0摩爾化合物/摩爾銀之間、優(yōu)選0.01至0.3摩爾化合物/摩爾銀之間。
非光敏的可還原銀源材料當用于光熱敏成象元件和熱敏成象元件中時，本發(fā)明還包括非光敏的可還原銀源。可用于本發(fā)明的非光敏的可還原銀源可為任何一種含有可還原銀離子源的材料。優(yōu)選的是，它是這樣一種銀鹽，該銀鹽對光是相當穩(wěn)定的，以及在曝光的光催化劑(如鹵化銀)和還原劑存在下加熱到80℃或80℃以上時形成銀影象。
有機酸的銀鹽，特別是長鏈脂肪羧酸的銀鹽是優(yōu)選的。鏈通常含有10-30、優(yōu)選15-28個碳原子。適合的有機銀鹽包括有羧基的有機化合物的銀鹽。其例子包括脂族羧酸的銀鹽和芳族羧酸的銀鹽。優(yōu)選的脂族羧酸的銀鹽包括山萮酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、丁酸銀、樟腦酸銀及其混合物等。可被鹵素原子或羥基取代的銀鹽也可有效地使用。優(yōu)選的芳族羧酸的銀鹽和其他含羧基的化合物的銀鹽包括如在US3785830中公開的苯甲酸銀；取代的苯甲酸銀，如3，5-二羥基苯甲酸銀、鄰-甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對苯基苯甲酸銀等；棓酸銀；單寧酸銀；鄰苯二甲酸銀；對苯二甲酸銀；水楊酸銀；苯基乙酸銀；均苯四甲酸銀；3-羧甲基-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽等；以及在US3330663中公開的含有硫醚基團的脂族羧酸的銀鹽。
含有巰基或硫酮基的化合物及其衍生物的銀鹽也可使用。這些化合物優(yōu)選的例子包括3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽；2-巰基苯并咪唑的銀鹽；2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽；2-(2-乙基羥乙酰氨基)苯并噻唑的銀鹽；巰基乙酸的銀鹽，如S-烷基巰乙酸的銀鹽(其中烷基有12-22個碳原子)；二硫代羧酸的銀鹽，如二硫代乙酸的銀鹽；硫代酰胺的銀鹽；5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽；巰基三嗪的銀鹽；2-巰基苯并噁唑的銀鹽；如在US4123274中公開的銀鹽，如1，2，4-巰基噻唑衍生物的銀鹽，如3-氨基-5-芐硫基-1，2，4-噻唑的銀鹽；以及硫酮化合物的銀鹽，如在US3201678中公開的3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的銀鹽。
此外，含有亞氨基的化合物的銀鹽也可使用。這些化合物的優(yōu)選例子包括苯并三唑及其衍生物的銀鹽，如甲基苯并三唑銀和5-氯苯并三唑銀等；1，2，4-三唑或1-H-四唑的銀鹽，如在US4220709中公開的；以及咪唑和咪唑衍生物的銀鹽。
也可使用乙炔的銀鹽。乙炔化銀在US4761361和4775613中公開。
還發(fā)現(xiàn)適宜使用銀半皂。銀半皂優(yōu)選的例子是山俞酸銀和山俞酸的等摩爾摻混物，分析含有約14.5％銀，它通過從工業(yè)山俞酸的鈉鹽水溶液中沉淀的方法來制備。
在透明的膜背面上制成的透明片材需要透明涂層。為此，可使用含有不大于約15％游離山俞酸以及有約22％銀的山俞酸銀全皂。
制備銀皂乳劑的方法在本專業(yè)中是大家熟悉的，并在ResearchDisclosure，April 1983，item 22812；Research Disclosure，October1983，item 23419；以及US3985565中公開。
構成顯影起點的鹵化銀和非光敏的可還原銀源材料應在催化上緊密接觸，即反應性結合?！按呋暇o密接觸”或“反應性結合”指它們處于相同的層中、處于相鄰的層中，或處于被厚度小于1微米(1μm)的中間層相互分離的層中。優(yōu)選鹵化銀和非光敏的可還原銀源材料處于相同的層中。
含有本發(fā)明的預制鹵化銀的光熱敏成象乳劑可用上述化學增敏劑或光譜增敏劑來增敏。
可還原銀源材料通常占乳劑層的約5至約70％(重量)。優(yōu)選占乳劑層的約10至約50％(重量)。
粘合劑通常將光敏的鹵化銀、非光敏的可還原銀源、還原劑體系和任何其他用于本發(fā)明的添加物加到至少一種粘合劑中?？捎糜诒景l(fā)明的粘合劑可單獨使用或組合使用。選自聚合材料，如對于使其他成分保持在溶液或懸浮液中有足夠極性的天然樹脂和合成樹脂的粘合劑是優(yōu)選的。
典型的親水粘合劑是透明的或半透明的親水膠體。親水粘合劑的例子包括天然物質，如蛋白質，如明膠、明膠衍生物、纖維素衍生物等；多糖化物，如淀粉、阿拉伯樹膠、支鏈淀粉、糊精等；以及合成聚合物，如水溶性聚乙烯基化合物如聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺聚合物等。親水粘合劑的其他例子是膠乳形式的分散乙烯基化合物，它用來提高光敏成象元件的尺寸穩(wěn)定性。
典型的疏水粘合劑的例子是聚乙烯縮乙醛、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、醋酸纖維素、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、馬來酸酐酯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物等。共聚物如三元共聚物也包括在聚合物的定義內。聚乙烯縮醛類，如聚乙烯縮丁醛和聚乙烯縮甲醛；以及乙烯基共聚物，如聚醋酸乙烯和聚氯乙烯是特別優(yōu)選的。
雖然粘合劑可為親水的或疏水的，但在含銀層中，它優(yōu)選是疏水的。任選的是，這些聚合物可兩種或多種組合使用。
按乳劑層的重量計，粘合劑的用量優(yōu)選為約30至90％(重量)、更優(yōu)選約45至85％(重量)。用于非光敏的可還原銀源的還原劑體系的比例和添加劑要求特定的顯影時間和溫度的場合下，粘合劑應能經受住這些條件。通常，粘合劑在250°F(121℃)下60秒內其結構完整性不分解或損失是優(yōu)選的，更優(yōu)選它在350°F(177℃)下60秒內其結構完整性不分解或損失。
聚合物粘合劑的用量應足以使各組分分散在其中，也就是在作為粘合劑起作用的有效范圍內。這一有效范圍可由熟悉本專業(yè)的技術人員適當?shù)卮_定。
光熱敏成象配方和熱敏成象配方用于光熱敏的和熱敏的成象乳劑層的配方可通過將粘合劑、光敏的鹵化銀、非光敏的可還原銀源(當使用時)、用于非光敏的可還原銀源的還原劑體系以及任選的添加劑溶于和分散于惰性有機溶劑如甲苯、2-丁酮或四氫呋喃中來制備。
提高影象質量的“色調劑”及其衍生物的使用是十分希望的，但對于該元件來說不是必不可少的。按乳劑層的重量計，色調劑的數(shù)量為約0.01至10％(重量)、優(yōu)選約0.1至10％(重量)。在光熱敏成象和熱敏成象技術中，色調劑是大家熟悉的材料，如在US3080254、3847612和4123282中公開的。
色調劑的例子包括苯鄰二甲酰亞胺和N-羥基苯鄰二甲酰亞胺；環(huán)酰亞胺，如琥珀酰亞胺、吡唑啉-5-酮、喹唑啉酮、1-苯基尿唑、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮和2，4-噻唑烷二酮；萘二甲酰亞胺，如N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺；鈷絡合物，如六氨合三氟乙酸鈷；硫醇，如3-巰基-1，2，4-三唑、2，4-二巰基嘧唑、3-巰基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑；N-(氨甲基)芳基二羧基酰亞胺，如(N，N′-二甲基氨甲基)苯鄰二甲酰亞胺和N-(二甲基氨甲基)萘-2，3-二羧基酰亞胺；封端的吡唑、異硫脲鎓衍生物和某些光漂白劑的組合物，如N，N′-六亞甲基-雙(1-氨基甲?；?3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-二氮雜辛烷)二(異硫脲鎓)三氟乙酸鹽和2-(三溴甲基磺?；讲⑧邕?；部花青染料，如3-乙基-5-[(3-乙基-2-苯并亞噻唑啉基)-1-甲基-亞乙基]-2-硫代-2，4-鄰噻唑烷二酮的組合物；二氮雜萘酮、二氮雜萘酮衍生物或這些衍生物的金屬鹽，如4-(1-萘基)-二氮雜萘酮、6-氯二氮雜萘酮、5，7-二甲氧基二氮雜萘酮和2，3-二氫-1，4-二氮雜萘二酮；二氮雜萘酮加一種或多種鄰苯二甲酸衍生物，如鄰苯二甲酸，4-甲基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸和四氯鄰苯二甲酸酐的組合物；喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物；不僅作為色調改進劑而且也作為原位生成鹵化銀的鹵化物離子源的銠絡合物，如六氯銠(III)酸銨、溴化銠、硝酸銠和六氯銠(III)酸鉀；無機過氧化物和過硫酸鹽，如過硫酸銨和過氧化氫；苯并噁嗪-2，4-二酮，如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮、8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮；嘧啶和不對稱三嗪，如2，4-二羥基嘧啶、2-羥基-4-氨基嘧啶和氮雜尿嘧啶；以及四氮雜并環(huán)戊二烯衍生物，如3，6-二巰基-1，4-二苯基-1H，4H，2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯和1，4-二(鄰氯苯基)-3，6-二巰基-1H，4H，2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯。
用于本發(fā)明的光熱敏成象元件還可防止產生灰霧，并在貯存過程中對敏感性的損失是穩(wěn)定的。雖然對本發(fā)明的實施不是必不可少的，但將汞(II)鹽加到乳劑層作為防灰霧劑可能是有利的。優(yōu)選用于此的汞(II)鹽是乙酸汞和溴化汞。
可單獨使用或組合使用的其他適合的防灰霧劑和穩(wěn)定劑包括US2131038和US2694716中公開的噻唑鎓鹽；US2886437中公開的氮雜茚類；US2444605中公開的三氮雜中氮茚；US2728663中公開的汞鹽；US3287135中公開的尿唑；US3235652中公開的磺基鄰苯二酚；英國專利623448中公開的肟類；US2839405中公開的多價金屬鹽；US3220839中公開的硫脲鎓鹽；以及US2566263和2597915中公開的鈀鹽、鉑鹽和金鹽。在顯影過程中當加熱時，能釋放穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑前體化合物也可用于與本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合。這樣的前體化合物例如在US5158866、5175081、5298390和5300420中公開。
本發(fā)明的光熱敏成象元件和熱敏成象元件可含有增塑劑和潤滑劑，如US2960404中公開的多元醇和二元醇；US2588765和3121060中公開的脂肪酸或酯；以及英國專利955061中公開的硅酮樹脂。
含有這里所述的乳劑層的光熱敏成象元件和熱敏成象元件可含有毛面劑，如淀粉、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅以及聚合物小球，如US2992101和2701245中公開的。
本發(fā)明的乳劑可用于含抗靜電層或導電層的光熱敏成象元件和熱敏成象元件，如US2861056和3206312中公開的由可溶性鹽如氯化物、硝酸鹽等、汽化的金屬層、離子層組成的層，或者在US3428451中公開的不溶性無機鹽組成的層。
本發(fā)明的光熱敏成象元件和熱敏成象元件還可含有導電的底涂層，以便削弱靜電作用和提高通過處理設備的輸送。這樣的層在US5310640中公開。
光熱敏成象結構物本發(fā)明的光熱敏成象元件和熱敏成象元件可由在支持體上的一層或多層構成。單層元件應含有鹵化銀(當使用時)、非光敏的可還原銀源材料、用于非光敏的可還原銀源材料的還原劑體系、粘合劑以及任選的材料，如色調劑、阻光染料、助涂劑和其他輔助劑。
兩層結構物在一乳劑層(通常為與支持體相鄰的一層)中應含有鹵化銀(當使用時)和非光敏的可還原銀源，而在第二層應含有其他成分或分散在兩層之間。可以設想含有所有成分的涂層的單一乳劑層和一保護層的兩層結構物。
用于本發(fā)明的光熱敏成象乳劑和熱敏成象乳劑可用各種涂布步驟進行涂布，其中包括線繞棒涂布、醮涂布、氣刀涂布、幕涂布、或用US2681294中公開的漏斗類型的擠壓涂布。如果需要，可用US2761791、5340613和英國專利837095中公開的方法同時涂布兩層或兩層以上。乳劑層的濕厚度通?？蔀榧s10至150微米，該層可在約20至100℃下、在強制的空氣流中干燥。優(yōu)選這樣來選擇層厚，以便得到大于0.2的最大影象密度、更優(yōu)選0.5-4.0，如用Mac-Beth Color Densitometer Model TD 504測量的。
本發(fā)明的光熱敏成象元件和熱敏成象元件可含有阻光染料和防光暈染料。這些染料可按已知的技術加到光熱敏成象乳劑層中作為阻光染料。這些染料也可按已知的技術加到防光暈層中作為防光暈背層，防光暈底層或保護層。本發(fā)明的光熱敏成象元件在支持體涂有乳劑層和保護層的相反一側上有防光暈涂層是優(yōu)選的。適用于本發(fā)明的防光暈染料和阻光染料在US5135842、5226452、5314795中公開。
顯影條件將隨所用的結構物變化，但通常將包括在適合的升溫下加熱成影象的曝光材料。當用于光熱敏成象元件時，曝光后得到的潛影可通過在適度地升溫下(如約80至250℃、優(yōu)選約100至200℃)將該材料加熱足夠長的時間(通常約1秒至約2分鐘)來顯影。加熱可用典型的加熱方法來進行，如加熱板、烙鐵、加熱輥、使用碳或鈦白的熱發(fā)生器等。
如果需要，可將已成象的材料在足以增強和提高潛影穩(wěn)定性，但又不足以產生可見影象的溫度和時間條件下進行第一加熱步驟，隨后在足以產生可見影象的溫度和時間條件下進行第二加熱步驟。這樣的方法及其優(yōu)點在US5279928中公開。
當用于熱敏成象元件時，影象可通過僅用熱記錄針或印片頭在高于所述溫度下加熱或者通過加熱的同時與吸熱材料接觸來顯影。
本發(fā)明的熱敏成象元件也可含有通過在激光中曝光直接顯影的染料。該染料優(yōu)選為紅外吸收染料，而激光為在紅外區(qū)發(fā)射的二極管激光。當在射線中曝光時，染料吸收的射線轉變成使熱敏成象元件顯影的熱。
支持體用于本發(fā)明的光熱敏成象元件和熱敏成象元件可涂布在各種支持體上。支持體或基材可按成象要求從各種材料中選擇。支持體可為透明的或至少半透明的。典型的支持體包括聚酯膜、底層聚酯膜(如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對萘二甲酸乙二醇酯)、醋酸纖維素膜、纖維素酯膜、聚乙烯縮醛膜、聚烯烴膜(如聚乙烯或聚丙烯或其共混物)、聚碳酸酯膜以及相關的或樹脂狀材料，以及玻璃、紙等。通常，使用柔軟的支持體，特別是聚合物膜支持體，它可部分乙?；蛲坎?，特別是用聚合物打底劑涂布。用于支持體的優(yōu)選聚合材料包括有良好熱穩(wěn)定性的聚合物，如聚酯。特別優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對萘二甲酸乙二醇酯。
在光熱敏成象元件或熱敏成象元件用作光掩模的場合下，支持體應為透明的或高度透射用于最后的成象過程的射線(即紫外線或短波長可見光)。
背面有耐熱層的支持體也可用于如US4374921中公開的光熱敏成象體系。
用作光掩模如上所述，光熱敏成象元件和熱敏成象元件在未成象的區(qū)域中對350-450納米范圍內的低吸收率有可能使本發(fā)明的光熱敏成象元件和熱敏成象元件很容易用于隨后進行紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質曝光的過程中。例如，使光熱敏成象元件或熱敏成象元件成象，隨后再顯影得到可見的影象。已顯影的光熱敏成象元件或熱敏成象元件在有可見影象的地方吸收紫外線或短波長可見光，而在沒有可見影象的地方透射紫外線或短波長可見光。然后已顯影的元件可用作掩模，并放在紫外線或短波長可見光能源和紫外線或短波長可見光可光敏成象的介質如光聚合物、偶氮材料或光刻膠之間。這一方法特別適用于可成象介質有印刷板和光熱敏成象元件或熱敏成象元件作為固象膜的場合。
現(xiàn)在用以下實施例來說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但在這些實施例中所引的特定材料和數(shù)量以及其他條件和詳細內容不應作為對本發(fā)明不適當?shù)南拗啤?br> 實施例在以下實施例中所用的所有材料除非另加說明都很容易由一般的商業(yè)來源提供，如Aldrich Chemical Co.Milwaukee，WI。除非另加說明，所有的百分數(shù)都按重量計。使用以下其他術語和材料。
AcryloidTMA-21為由Rohm and Haas，Philadelphia，PA提供的丙烯酸共聚物。
ButvarTMB-79為Monsanto Compony，St.Louis，MO提供的聚乙烯縮丁醛樹脂。
CAB 171-15S為由Eastman Kodak Co.提供的醋酸丁酸纖維素。
CBBA為2-(4-氯苯甲?；?苯甲酸。
DesmodurTMN3300為Bayer Chemicals，Pittsburgh，PA提供伯脂族六亞甲基二異氰酸酯。
2-MBO為2-巰基苯并噁唑。
MEK為甲乙酮(2-丁酮)。
MeOH為甲醇MMBI為2-巰基-5-甲基苯并咪唑。
4-MPA為4-甲基鄰苯二甲酸。
PermanaxTMWSO為1，1-二(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷[CAS RN＝7292-14-0]，由St-Jean PhotoChemicals，Inc.Quebec提供。它為一種用于非光敏的可還原銀源的還原劑(即一種位阻酚顯影劑)。它還稱為NonoxTM。
PET為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
PHP為全溴化氫溴酸吡啶鎓。
PHZ為二氮雜萘。
TCPA為四氯鄰苯二甲酸。
增敏染料-1在US5441866中公開，有以下所示的結構
增敏染料-2在美國專利申請書No.08/425860(1995年4月20日提交)，有以下所示的結構
防灰霧劑A為2-(三溴甲基磺?；?喹啉。其制備方法在歐州延遲公開專利申請書No 0631176中公開。它有以下所示的結構。
氧化的三元共聚物A(FT-A)有以下無規(guī)聚合物結構，其中m＝7、n＝2和P＝1。氟化的三元共聚物A的制備方法在US5380644中公開。
乙烯基砜-1(VS-1)在歐州延遲公開專利申請書No.0600589A2中公開，并有以下結構
防光暈染料-1(AH-1)有以下結構。該化合物的制備方法在US5380635的實施例1f中公開。
防光暈染料-2(AH-2)有以下結構。該化合物的制備方法在歐州延遲公開專利申請書No.0342810中公開。
樣品在紅外安全光下用雙刀涂布機涂布。將光熱敏成象乳劑和保護層配方涂布在CAB171-15S樹脂中有AH-1的防光暈反面涂層的聚對苯二甲酸乙二醇酯支持體上。提起帶鉸鏈刀后，將支持體放在涂布機床上。然后將涂刀下降，并鎮(zhèn)定在適合的位置。用通過螺旋鈕控制的楔來調節(jié)刀的高度，并用電子測量儀表進行測量。將1#刀提升到留有相應于支持體加1#層的濕厚度的所需厚度的間隙。將2#刀提升到等于支持體加1#層的濕厚度加2#層的濕厚度的所需厚度的高度。
將1#和2#溶液的等分試樣倒到相應刀具前面的支持體上。立即將支持體拉過刀具并進入爐中，得到兩層涂層。然后將涂布過的光熱敏成象元件或熱敏成象元件通過支持物纏到在BlueMTM爐內旋轉的帶上進行干燥。
實施例1-3涂布到7密耳(177.8微米)聚對苯二甲酸乙二醇酯支持體上。實施例4-12涂布到4密耳(101微米)聚對苯二甲酸乙二醇酯支持體上。
以下實施例提供了使用本發(fā)明的化合物的例證性合成步驟和準備步驟。
丙烯腈類的合成化合物CN-01和CN-02由Aldrich Chemical Company提供。
3-羥基-2-氰基丙烯酸乙酯(CN-03)的制備將2N鹽酸加到CN-08的甲醇溶液中(按如下制備的)，一直到成酸性。將生成的溶液蒸發(fā)至干。然后用真空蒸餾法純化產物，得到所需的產物。
3-乙氧基-2-(苯基磺?；?丙烯腈(CN-04)的制備將(苯基磺酰基)乙腈(10.5g，0.089摩爾)于原甲酸三乙基酯(21毫升，0.14摩爾)和乙酸酐(21毫升、0.2摩爾)中的溶液在160℃下加熱，除去乙酸乙酯(35毫升)。將黑色油狀殘留物溶于甲醇(60毫升)中，濃縮溶液并從己烷/乙酸乙酯中重結晶，得到11.98克(產率78％)所需的產物。
化合物CN-05和CN-06按類似化合物CN-03所述的方法來制備。
3-羥基-2-氰基丙烯酸乙酯鉀鹽(CN-08)的制備將氫氧化鉀(37.3克，0.67摩爾)加到3-乙氧基-2-氰基丙烯酸(100克，0.61摩爾)于50毫升甲醇中的溶液中。將溶液過濾并蒸發(fā)至干，得到83克所需的產物。
3-氯-2-氰基丙烯酸乙酯(CN-09)的制備根據(jù)Chem.Ber.1970，103，1982-1991的步驟來制備3-氯-2-氰基丙烯酸乙酯。
化合物CN-10、CN-11和CN-12按類似G.de BellemontBull.Soc.Chim.France 1901，25，18和Bull.Soc.Chim.France1901，25，35中描述的方法來制備。
3-硫代十六烷基-2-氰基丙烯酸乙酯(CN-13)的制備將十六烷硫醇(3.1克，0.012摩爾)加到3-乙氧基-2-氰基丙烯酸(2.0克，0.012摩爾)于50毫升丙酮中的溶液中。將溶液在碳酸鉀上攪拌過夜，過濾和蒸發(fā)至干，得到2.2克所需的產物。
酰肼的合成三苯甲基酰肼合成的一般步驟步驟A在室溫下制備126毫摩爾適宜的酰肼和222毫摩爾Et3N于600毫升乙腈中的溶液。將126毫摩爾氯三苯基甲烷加到該溶液中。將混合物在40℃下加熱約2小時。混合物變得很稠，攪拌變得有些困難。將混合物倒到水中，并過濾。然后從乙醇中重結晶出固體。
步驟B劇烈攪拌27.6克(99毫摩爾)氯三苯基甲烷于130毫升DMF中的混合物。將13.1克(99毫摩爾)肼基甲酸叔丁基酯和15.8克(200毫摩爾)三乙基胺于20毫升DMF中的溶液滴加入上述混合物中。將混合物在室溫下攪拌數(shù)小時。過濾混合物，并劇烈攪拌濾液，加入大約300毫升冰水。過濾出如此沉淀出的固體，并從甲醇中重結晶。
步驟C制備并攪拌30毫摩爾適宜的酰肼和30毫摩爾氯三苯基甲烷于100毫升吡啶中的溶液。在室溫下攪拌數(shù)小時后，將混合物倒入水中。通過過濾收集固體，并用水徹底洗滌。然后從乙醇中重結晶出固體，得到所需的三苯基甲基肼。
使用10.0克辛酰肼、8.8克三乙胺、17.6克三苯甲基氯和316毫升乙腈，按上述一般步驟A來制備化合物H-1。接著進行正常的處理步驟，得到17.0克(67％)所需的產物。
化合物H-2、H-3、H-5和H-25按一般步驟C來合成。
使用10.0克苯甲酰肼、7.1克三乙胺、20.5克三苯甲基氯和150毫升乙腈，按一般步驟A來制備化合物H-4。將混合物在50℃下加熱2小時，然后按一般的方式處理。然后重結晶出固體，得到11.5克(產率41％)所需產物。
使用5.0克3-羥基丁酰肼、4.35克三乙胺、11.8克三苯甲基氯和250毫升乙腈，按一般步驟A來制備化合物H-6。將混合物加熱2小時，然后冷卻并倒入冰水中。然后從1∶1的己烷∶乙酸乙酯中重結晶出固體，得到所需的化合物，熔點為148-150℃。
用5.0克4-硝基苯氧基乙酰肼、4.0克三乙胺、6.6克三苯甲基氯和100毫升乙腈，按一般步驟A來制備化合物H-7。正常的處理和重結晶后得到3.0克(產率30％)所需的產物。
用3.55克2-硫代苯甲酸、3.16克三乙胺、6.96克三苯甲基氯和150毫升乙腈，按一般步驟A來制備化合物H-8。接著進行正常的處理步驟，得到5.5克(產率57％)所需的化合物，熔點185-190℃。
使用10.0克異煙酰肼、7.9克三乙胺、20.3克三苯甲基氯和400毫升乙腈，按一般步驟A制備化合物H-9。將混合物在50℃下加熱2小時。隨后進行正常的處理步驟，得到10.7克(產率37％)所需的無色立方晶體產物，熔點192-194℃。
按一般步驟B，將肼基甲酸叔丁基酯(5.0克)和三乙胺(3.8克)溶于45毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中來制備化合物H-10。將10.5克三苯甲基氯于4.5毫升DMF中的溶液加入。將它在室溫下攪拌過夜，然后過濾。將剩余的液體劇烈攪拌，同時緩慢加入水。得到粘性的淺黃色物質。將水倒出，并從甲醇中重結晶出固體，得到7.8克(產率55％)灰白色所需的產物固體，熔點119-122℃。
使用5.7克苯基乙酰肼、3.6克三乙胺、10.6克三苯甲基氯和50毫升乙腈，按一般步驟A來制備化合物H-11。混合物立刻變得很稠，有白色的沉淀。將混合物在50℃下加熱1小時，然后進行正常的處理。從1∶1的MeOH∶EtOH中重結晶，得到7.0克所需的產物(產率47％)。
按類似制備H-10的方法來制備化合物H-12。
還按一般步驟A，由適宜的肼和三苯甲基氯來合成化合物H-13、H-20、H-21、H-22、H-23、H-24、H-26、H-27和H-29。
化合物H-28由甲基硫代乙酰肼和三苯甲基氯來制備。
甲基硫代乙酰肼的制備在氮氣下，在緩和回流下，將甲基硫代乙酸乙酯(40.0克，300毫摩爾)和一水合肼(20.0克，400毫摩爾)加熱過夜。冷卻時，在減壓下除去溶劑，得到幾乎定量產率的甲基硫代乙酰肼。1H NMR和TLC表明，產物是很純的。1H NMR與所需結構一致。
1-(甲硫基)乙?；?2-三苯基甲基肼的制備制備上述甲基硫代乙酰肼(60.6克，500毫摩爾)、Et3N和1200毫升乙腈的溶液，并在室溫下攪拌。將三苯基甲基氯(139.4克，500毫摩爾)加到該溶液中。反應混合物變稠并難以攪拌。磁攪拌器用上部的機械攪拌器代替，并攪拌0.5至1.0小時。將反應混合物倒入所用溶劑等體積的水中。過濾出固體，并使粗固體產物從大約2500毫升熱乙醇中重結晶，得到1-(甲硫基)乙?；?2-三苯基甲基肼(產率45％，熔點149-151℃)。
甲?；交碌暮铣苫衔颒-14(1-甲?；?2-苯基肼)用J.Chem.Soc.1950，3389中所述的方法來制備。將50.0克苯基肼(462毫摩爾)緩慢加到在冰浴中保持在0℃的70克乙酸(2.444摩爾)中。將甲酰胺(10.5克，466毫摩爾)滴加入，以致不使溫度升高。逐漸將混合物加熱到室溫，并攪拌數(shù)小時。將混合物倒入水中，并過濾。用很稀的乙酸，然后用水洗滌固體。將粗產物干燥，并從200毫升乙醇中重結晶，得到30克(產率60％)所需的白色板狀晶體化合物，熔點142-144℃。
化合物H-15按類似下述制備H-17的方法來合成。
化合物H-16由Aldrich Chemical Co.提供。
化合物H-17(1-甲?；?2-(4-甲氧基苯基)肼)由以下步驟制備將5.0克(28.8毫摩爾)鹽酸4-甲氧基苯基肼加到18.0克乙酸冷溶液中，隨后加入2.61克(58.0毫摩爾)甲酰胺。將混合物攪拌3小時，然后倒入水中。用Et2O萃取該水，分出醚層，并在Na2SO4上干燥。溶液經過濾和濃縮得到1.65克(產率38％)所需的化合物。
實施例1-4以下實施例說明丙烯腈化合物與位阻酚顯影劑組合使用。
用于實施例的預制的碘溴化銀乳劑、銀皂分散液、均質化物和鹵化的均質化物溶液的制備方法描述如下。
配方A制備以下配方。將丙烯腈共顯影劑加在保護層中。
預制的銥摻雜的芯-殼型山俞酸銀全皂按US5434643中所述的方法制備，在這里該專利作為參考并入。
預制的皂含有2.0％(重量)直徑0.05微米的銥摻雜的芯-殼型碘溴化銀乳劑(25％芯含8％碘化物、92％溴化物；而75％全部為溴化物的殼含1×10-5摩爾銥)。這一山萮酸銀全皂的分散液均質化成在含1.002％BuTvarTMB-79聚乙烯縮丁醛樹脂的2-丁酮中有23.1％固體。
將27克2-丁酮和2.10毫升0.135克全溴化氫溴酸吡啶鎓于1.88克甲醇中的溶液加到208.0克這種銀全皂分散液中?；旌?小時后，加入1.50毫升0.100克溴化鈣于1.35克甲醇中的溶液。30分鐘后加入以下的紅外增敏的染料預混合物。
材料 數(shù)量CBBA 6.400克增敏染料-1 0.004克MMBI 0.128克甲 醇 4.800克混合1.5小時后，加入40.0克Butvar B-79聚乙烯縮丁醛。攪拌30分鐘后加入1.10克2-三溴甲基磺酰基喹啉和10.06克1.1-二(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷。15分鐘后加入4.97克含0.450克DesmodurTMN3300于4.7克2-丁酮中的溶液。15分鐘后加入0.450克4-甲基鄰苯二甲酸和0.310克四氯鄰苯二甲酸，接著加入0.945克二氮雜萘。
保護層溶液按以下方法制備將4.52克Acryloid-21TM聚甲基丙烯酸甲酯和115克CAB171-15S醋酸丁酸纖維素混合在1.236公斤2-丁酮和147克甲醇中，一直到溶解為止。然后加入0.140克四氯鄰苯二甲酸酐到100克這種預混合物中。
將丙烯腈化合物加到保護層溶液的20克等分試樣中，如下面的實施例中描述的。
配方B制備以下配方。將丙烯腈共顯影劑加到光熱敏成象乳劑層中。
按US5434043中公開的制備預制的銥摻雜的芯殼型山俞酸銀全皂，在這里該專利作為參考并入。
預制的皂含有2.0％(重量)直徑0.05微米的銥摻雜的芯-殼型碘溴化銀乳劑(25％芯含有8％碘化物、92％溴化物；而75％全為溴化物的殼含1×10-5摩爾銥)。將這種山俞酸銀全皂的分散液均質化到含有1.00％ButvarTMB-79聚乙烯縮丁醛樹脂的2-丁酮中，得到23.1％固體。
將27克2-丁酮和2.10毫升0.135克全溴化溴氫酸吡啶鎓1.88克甲醇中的溶液加到208.0克這種銀全皂分散液中?；旌?小時后，加入1.50毫升0.100克溴化鈣于1.35克甲醇中的溶液。30分鐘后加入以下的紅外增敏的染料預混合物。
材料 數(shù)量CBBA 1.400克增敏染料-10.026克MMBI 0.128克甲 醇4.800克混合1.5小時后，加入40.0克Batvar B-79聚乙烯縮丁醛。攪拌30分鐘后加入1.10克2-三溴甲基磺?；?0.45克1.1-二(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷。15分鐘后加入4.97克含0.270克DesmodurTMN3300于4.7克2-丁酮中的溶液。15分鐘后加入0.316克四氯鄰苯二甲酸，接著加入0.945克二氮雜萘。
15分鐘后，將丙烯腈化合物加到如下面實施例中所述的紅外增敏的銀預混合物的30克等分試樣中。
保護層溶液以以下的方式制備將4.52克Acryloid-21TM聚甲基丙烯酸甲酯和115克CAB171-15S醋酸丁酸纖維素混合在1.236公斤2-丁酮和147克甲醇中，一直到溶解為止。然后將0.140克四氯鄰苯二甲酸酐和0.30克4-甲基鄰苯二甲酸加到100克這種預混合物中。
感光測定將由配方A和B制備的經涂布和干燥的光熱敏成象元件切割成1.5時×8時帶(3.8厘米×20.3厘米)，然后用有811納米激光二極管感光儀的激光感光儀曝光6秒。涂層在滾動處理機上處理，處理時間在實施例中示出。
感光測定在定制的計算機掃描密度計上進行，使用適合于光熱敏成象元件的感光性的濾光片，測定結果與商業(yè)上可得到的密度計的測定結果是可比的。
Dmin是顯影后未曝光區(qū)域的密度。它為準標曝光側上八個最低密度值的平均值。
Dmax為準標曝光側上的最高密度值。
Speed-2為對應于上述Dmin密度值為1.00的Logl/E+4，其中E為以爾格/厘米2表示的曝光度。
Speed-3為對應于上述Dmin密度值為2.90的Logl/E+4，其中E為以爾格/厘米2表示的曝光度。
Contrast-1為上述Dmin的密度點為0.60和2.00連線的斜率的絕對值。
Contrast-3為上述Dmin的密度點為2.40和2.90連線的斜率的絕對值。
丙烯腈化合物用PermanaxTM作為位阻酚顯影劑的位阻酚顯影劑體系研究。所研究的丙烯腈化合物是CN-01、CN-02、CN-03、CN-04、CN-08、CN-09和CN-13。這些化合物的結構如上述。
實施例1將以下化合物中的一種加到按上述配方A制備的保護層溶液的20.0克等分試樣中4.1×10-4摩爾CN-01(-)；8.2×10-4摩爾CN-01(O)；12.3×10-4摩爾CN-01(+)；3.0×10-4摩爾CN-02(-)；6.0×10-4摩爾CN-02(+)；以及
4.2×10-4摩爾CN-04。
只含PermanaxTM顯影劑的樣品作為對比。
將配方A的光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含有AH-1的7密耳(178微米)聚酯支持體上。用于光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方3.7密耳(94微米)，而用于保護層的第二刀隙定在支持體上方5.3密耳(135微米)。樣品在Blue MTM爐中、在180°F(82.2℃)下干燥4分鐘。
如下所示的感光測定結果表明，在2-位上有吸電子基團的丙烯腈化合物的加入提高了含位阻酚顯影劑的光熱敏成象乳劑的反差、感光速度和Dmax。感光測定響應類似于高反差混合型濕鹵化銀乳劑所觀測到的。
實施例 顯影劑 處理條件DminDmax1-1 PermanaxTM15秒/255°F 0.219 3.9001-2 25秒/255°F 0.283 3.8321-3 PermanaxTM+CN-01(-) 15秒/255°F 0.208 3.8451-4 25秒/255°F 0.234 3.9921-5 PermanaxTM+CN-01(0) 15秒/255°F 0.206 3.9821-6 25秒/255°F 0.227 4.3321-7 PermanaxTM+CN-01(+) 15秒/255°F 0.210 4.3291-8 25秒/255°F 0.227 4.5541-9 PermanaxTM+CN-02(-) 15秒/255°F 0.240 4.9501-10 PermanaxTM+CN-02(+) 15秒/255°F 0.239 5.0021-11 PermanaxTM+CN-04 15秒/255°F 0.263 5.049實施例 速度-2速度-3反差-1反差-31-1 1.941 1.456 5.743 2.447
1-2 2.069 1.426 3.668 2.2761-3 1.888 1.775 9.634 19.9881-4 2.088 2.048 28.882 65.2061-5 1.838 1.758 11.978 36.2591-6 2.019 1.979 28.856 72.1741-7 1.734 1.638 9.273 31.6891-8 1.939 1.898 27.246 68.6321-9 2.070 2.014 24.630 43.1721-102.222 2.170 27.102 47.2991-111.493 1.402 16.357 20.265實施例2將以下化合物中的一種加到用配方A制備的保護層溶液的20克等分試樣中3.5×10-4摩爾CN-03(-)；5.3×10-4摩爾CN-03(+)；1.3×10-4摩爾CN-08(-)；3.0×10-4摩爾CN-08(+)；2.1×10-4摩爾CN-13；以及3.0×10-4摩爾CN-09。
只含有PermanaxTM顯影劑的樣品作為對比。
配方A的光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈的反面涂層中含有AH-1的7密耳(178微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方3.7密耳(94微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方5.3密耳(135微米)。樣品在B1ueMTM爐中、在180°F(82.2℃)下干燥4分鐘。
下述感光測定結果表明，在3-位中有不同取代基的丙烯腈化合物的加入使含位阻酚顯影劑的光熱敏成象乳劑的反差、感光速度和Dmax提高。感光測量響應類似高反差的混合型濕鹵化銀乳劑觀測到的。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax2-1 PermanaxTM15秒/255°F 0.219 3.9002-2 25秒/255°F 0.283 3.8322-3 PermanaxTM+CN-03(-) 12秒/255°F 0.206 5.0552-4 25秒/255°F 0.230 5.1242-5 PermanaxTM+CN-03(+) 12秒/255°F 0.203 5.0572-6 15秒/255°F 0.218 5.1152-7 PermanaxTM+CN-08(-) 15秒/255°F 0.267 4.7542-8 PermanaxTM+CN-08(+) 15秒/255°F 0.229 4.7402-9 PermanaxTM+CN-13 15秒/255°F 0.217 5.2282-1020秒/255°F 0.233 5.2982-11 PermanaxTM+CN-09 15秒/255°F 0.219 5.052實施例 速度-2速度-3反差-1反差-32-1 1.941 1.456 5.743 2.4472-2 2.069 1.426 3.668 2.2762-3 1.957 1.916 33.469 62.8032-4 2.170 2.116 24.522 45.2132-5 1.916 1.880 37.682 64.1522-6 2.091 2.040 27.244 49.6282-7 2.018 2.075 25.977 41.800
2-8 1.993 1.951 33.363 51.6992-9 1.990 1.948 33.124 53.1912-102.191 2.140 25.163 46.7032-112.338 2.289 25.446 48.807實施例3將以下化合物中的一種加到用配方B制備的300克光熱敏成象乳劑中4.1×10-3摩爾CN-01(-)；以及8.2×10-3摩爾CN-01(+)。
只含有PermanaxTM顯影劑的樣品作為對比。
將光熱敏成象乳劑層和配方B的保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中有AH-1的7密耳(178微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑的第一刀隙定在支持體上方3.7密耳(94微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方5.3密耳(135微米)。樣品在BlueMTM爐中、在180°F(82.2℃)下干燥4分鐘。
下述結果表明，位阻酚顯影劑和丙烯腈共顯影劑也可加到光熱敏成象乳劑層中。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax3-1 PermanaxTM15秒/255°F 0.219 3.9003-2 25秒/255°F 0.283 3.8323-3 PermanaxTM+CN-01(-) 15秒/255°F 0.227 3.8733-4 25秒/255°F 0.280 4.2443-5 PermanaxTM+CN-01(+) 15秒/255°F 0.222 4.1193-6 25秒/255°F 0.264 4.393
實施例 速度-2速度-3反差-1反差-33-1 1.941 1.456 5.743 2.4473-2 2.069 1.426 3.668 2.2763-3 1.901 1.806 10.076 29.2163-4 2.196 2.280 29.532 55.1393-5 1.862 1.776 10.715 30.3773-6 2.157 2.114 29.020 59.119對比例1將以下化合物中的一種加到用配方A制備的保護層溶液的30.0克等分試樣中2.3×10-3摩爾F-01只含有PermanaxTM顯影劑的樣品作為對比。
配方A的光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含AH-1的7密耳(178微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方3.7密耳(94微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方5.3密耳(135微米)。樣品在BlueMTM爐中、在180°F(82.2℃)下干燥4分鐘。
下述的感光測定結果表明，從本發(fā)明化合物中除去腈基使反差提高的效果喪失。
實施例顯影劑 處理條件DminDmaxC1-1 PermanaxTM15秒/255°F 0.273 3.944C1-2 PermanaxTM+F-01 15秒/255°F 0.300 3.977實施例 速度-2速度-3反差-1反差-3C1-11.659 1.183 5.613 2.410C1-21.681 1.192 4.901 2.973對比例2將以下化合物中的一種加到用配方A制備的保護層溶液的20.0克等分試樣品2.3×10-3摩爾F-02只含有PermanaxTM顯影劑的樣品作為對比?；衔颋-02的結構式表示如下。
配方A的光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含AH-1的7密耳(178微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方3.7密耳(94微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方5.3密耳(135微米)。樣品在B1ueMTM爐中、在180°F(82.2℃)下干燥4分鐘。
下述感光測量結果表明，在丙烯腈化合物的3位上烷基胺的使用看來使反差提高的郊果喪失。
實施例顯影劑 處理條件DminDmaxC2-1 PermanaxTM15秒/255°F 0.218 4.124C2-2 PermanaxTM+F-02 15秒/255°F 0.217 4.296實施例 速度-2速度-3反差-1反差-3C2-11.733 1.410 6.948 3.846C2-21.746 1.453 7.087 3.987對比例3光熱敏成象元件用類似對比例1和2中描述的方法制備，但加入丙烯腈化合物F-03至F-09。光熱敏成象元件中沒有一個有本發(fā)明如上規(guī)定的R和X的化合物的高反差。例如，化合物F-06和F-08表明除了至少一個腈基外還需要一個吸電子基團?；衔颋-03、F-04、F-05、F-07和F-09表明需要R基團。
實施例4-12以下實施例說明丙烯腈化合物與位阻酚和三苯甲基酰肼和/或甲?；?苯基肼化合物組合使用。
實施例1-3中制備的樣品與實施例4-12相比有十分不同的銀乳劑涂層重。它們也有不同的丙烯腈化合物濃度，并涂布到有不同的防光暈反面涂層的支持體上。實施例1-3中的樣品在比實施例4-12中的樣品高5-10℃和更長的時間下處理。此外，實施例1-3的樣品在不同的激光感光測定儀上成象，與實施例4-12的樣品有不同的點尺寸、掃描線重疊和激光接觸時間。此外，實施例1-3的樣品在不同的密度計上評價，使用與實施例4-12的樣品不同的計算機程序。因此，實施例1-3和4-12的結果不能直接比較。
以下的實施例提供了使用本發(fā)明化合物的例證性合成步驟和制備步驟。光熱敏成象元件和熱敏成象元件如下所示。
配方C按US5434043中公開的來制預制的銥摻雜的芯-殼型山俞酸銀全皂，在這里該專利作為參考并入。
預制的皂含有2.0％(重量)直徑0.042微米的銥摻雜的芯-殼型碘溴化銀乳劑(25％芯含有8％碘化物，92％溴化物；而75％全為溴化物的殼含有1×10-5摩爾銥)。將這種山俞酸銀全皂的分散液均質化到含有1.1％ButvarTMB-79聚乙烯縮丁醛樹脂的2-丁酮中，得到有21.9％固體。
1.48毫升0.42克全溴氫溴酸吡啶鎓于2.35克甲醇中的溶液加到262.8克這種山俞酸銀全皂分散液中?；旌?.0小時后，加入1.48毫升0.632克溴化鈣于2.35克甲醇中的溶液?；旌?0分鐘后加入用以下材料混合制得的紅外增敏的染料溶液材料 數(shù)量CBBA 3.588克增敏染料-20.0098克MMBI 0.134克2-MBO 0.0175克甲 醇 12.088克混合1小時后，將溫度從70°F降至55°F。在55°F下混合30分鐘后，隨后加入47.7克ButvarTMB-79聚乙烯縮丁醛。劇烈攪拌60分鐘后，每15分鐘加入以下組分。
材料 數(shù)量防光暈劑A 1.794克PermanaxTM14.79克DesmodurTM1.215克溶于2-丁酮1.215克中PHZ 1.479克溶于甲醇 1.75克中TCPA 0.666克溶于2-丁酮2.625克中4-MPA 0.739克溶于甲醇 4.47克中將酰肼和/或丙烯腈化合物加到如以下實施例所述的紅外增敏的銀預混合物的15克等分試樣中。
保護層溶液按以下方法制備將1.29克Acryloid-21TM聚甲基丙烯酸甲酯和33.57克CAB 171-15S醋酸丁酸纖維素混合在404.7克2-丁酮和53.4克甲醇中，一直到溶解為止。然后將0.196克VS-1加到197.2克這種溶液中。外加42.5克2-丁酮稀釋保護層溶液。
配方D按配方C所述來制備預制的全皂分散液。將以下材料混合來改性和制備增敏的染料溶液材料 數(shù)量CBBA 3.588克增敏染料-10.0487克MMBI 0.134克2-MBO 0.0175克甲 醇 12.088克混合1小時后，將溫度從70°F降至55°F。在55°F下混合30分鐘后加入47.7克ButvarTMB-79聚乙烯縮丁醛。劇列攪拌60分鐘后，以下組分每15分鐘加入。
材料 數(shù)量防光暈劑A 1.794克PermanaxTM14.79克DesmodurTMN3300 1.215克溶于2-丁酮1.215克中
PHZ 1.479克溶于甲醇 1.75克中TCPA 0.666克溶于2-丁酮2.625克中將酰肼和/或丙烯腈化合物加到如下實施例所述的紅外增敏的銀預混合物的15克等分試樣中。
保護層溶液也按如下改性和制備材料 數(shù)量CAB溶液 197.2克4-MPA 0.686克FT-A 1.856克VS-1 0.196克2-丁酮 42.5克配方E按配方D中所述來制備預制的全皂，不同的是將2.42克CBBA加到增敏的染料溶液中，而0.412克4-MPA加到保持層溶液中。
將酰肼和/或丙烯腈化合物加到按以下實施例所述的紅外增敏的銀預混合物的15克等分試樣中。
感光測定將由配方C、D和E制備的經涂布和干燥的光熱敏成象元件切割成1.5吋×8吋帶(3.8厘米×20.3厘米)，并用裝有810納米激光二極管感光儀的激光感光儀曝光6秒。涂層在加熱的滾動處理機上處理。
密度測定在定制的計算機掃描密度計上進行，使用適合于光熱敏成象元件的感光性的濾光片，測定結果與商業(yè)上可得到的密度計的測定結果是可比的。
Dmin為顯影后未曝光區(qū)域的密度。它為準標曝光側上8個最低密度值的平均值。
Dmax為準標曝光測上的最高密度值。
Speed-1為對應于上述Dmin密度值為1.00的Log l/E+4，其中E為以爾格/厘米2表示的曝光度。
Speed-3為對應于上述Dmin密度值為3.00的Log l/E+4，其中E為以爾格/厘米2表示的曝光度。
Contrast-A為上述Dmin的密度點為0.07和0.17連線的斜率的絕對值。
Contrast-C為上述Dmin的密度點為0.50和2.50連線的斜率的絕對值。
Contrast-D為上述Dmin的密度點為1.00和3.00連線的斜率的絕對值。
用酰肼/位阻雙酚顯影劑，用PermanaxTM作為位阻雙酚顯影劑的體系研究丙烯腈化合物。所研究的酰肼為叔丁氧基三苯甲基酰肼(H-10)、甲?；交?H-14)和1-(甲硫基)乙?；?2-三苯基甲基肼(H-28)。所研究的丙烯腈化合物為CN-01、CH-02、CH-03、CN-08和CN-13。
實施例4將1.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中的一種加到配方D的15.0克等分試樣中2.3×10-4摩爾H-28；8.52×10-5摩爾CN-01；8.52×10-5摩爾CN-02；2.3×10-4摩爾H-28和8.52×10-5摩爾CN-01的混合物；2.3×10-4摩爾H-28和8.52×10-5摩爾CN-02的混合物；只含PermanaxTM(一種位阻雙酚顯影劑)的樣品作為對比。
將光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含有AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方2.2密耳(55.9微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方3.2密耳(81.3微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。
下述的感光測定結果表明，當丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑體系組合可使Dmax和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax4-1 PermanaxTM15秒/250°F 0.21 2.154-2 PermanaxTM+CN-01 15秒/250°F 0.21 2.264-3 PermanaxTM+CN-02 15秒/250°F 0.21 2.244-4 PermanaxTM+H-28 15秒/250°F 0.23 3.514-5 PermanaxTM+H+28+CN-0115秒/250°F 0.23 3794-6 PermanaxTM+H-28+CN-0215秒/250°F 0.24 3.84實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D4-1 1.37 - 0.73 - -4-2 1.36 - 0.77 - -4-3 1.39 - 0.70 - -4-4 1.71 1.561.2314.94 13.914-5 1.67 1.560.9816.12 18.564-6 1.73 1.621.2015.09 18.75實施例5將1.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中的一種加到配方D的15.0克等分試樣中2.30×10-4摩爾H-28；3.39×10-4摩爾CN-02；2.30×10-4摩爾H-28和3.39×10-4摩爾CN-02的組合。
只含有PermanaxTM顯影劑的樣品作為對比。
光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到防光暈反面涂層中含AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方2.4密耳(61.0微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方3.5密耳(88.9微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。
下述的感光測定結果表明，當丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑體系組合可使Dmax和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax5-1 PermanaxTM+CN-02 15秒/245°F 0.20 2.335-2 PermanaxTM+H-28 15秒/245°F 0.22 3.375-3 PermanaxTM+H-28+CN-0215秒/245°F 0.22 3.90實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D5-1 1.16 - 0.70 -5-2 1.61 1.42 0.85 13.6810.715-3 1.69 1.53 1.11 14.6313.07實施例6將1.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中一種加到配方E的15.0克等分試樣中1.92×10-4摩爾H-28；3.38×10-4摩爾CN-02；1.92×10-4摩爾H-28和3.38×10-4摩爾CN-02組合。
只含有PermanaxTM(一種位阻雙酚顯影劑)的樣品作為對比。
光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含有AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方2.4密耳(61.0微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方的3.5密耳(88.9微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85℃)下干燥5分鐘。
下述的感光測量結果表明，當丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑體系組合時可提高Dmax、感光速度和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax6-1 PermanaxTM11秒/250°F 0.22 2.366-2 PermanaxTM+CN-02 11秒/250°F 0.21 2.476-3 PermanaxTM+H-28 11秒/250°F 0.22 3.226-4 PermanaxTM+H-28+CN- 11秒/250°F 0.23 4.1202實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D6-1 1.38 - 0.73 - -6-2 1.29 - 0.66 - -6-3 1.51 - 0.729.07 -6-4 1.64 1.511.16 13.60 16.10實施例71.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中的一種加到配方D銀預混合物的15.0等分試樣中8.51×10-5摩爾CN-03；2.69×10-4摩爾H-28；2.55×10-5摩爾H-14；2.69×10-4摩爾H-28和8.51×10-5摩爾CN-03的組合；2.55×10-5摩爾H-14和8.51×10-5摩爾CN-03的組合。
只含有PermanaxTM(一種位阻雙酚顯影劑)的樣品作為對比。
只含有PermanaxTM的實施例4-1的光熱敏成象乳劑層及其保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支撐體上方4.3密耳(106.7微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方6.3密耳(160微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。該元件的銀涂層重為2.2克/米2。
實施例10-2至10-6的光熱敏成象乳劑層及其保護層用雙刀涂布到含有防光暈反面涂層的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方2.2密耳(55.9微米)，而保護層的第二刀隙定在3.2密耳(81.3微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。這些元件的銀涂層重為1.1克/米2。
下述的感光測量結果表明，當丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑體系組合可使Dmax、感光速度和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax7-1 PermanaxTM15秒/245°F 0.25 4.227-2 PermanaxTM+CN-03 15秒/245°F 0.20 3.467-3 PermanaxTM+H-28 15秒/245°F 0.20 3.127-4 PermanaxTM+H-14 15秒/245°F 0.21 3.317-5 PermanaxTM+H-28+CN-0315秒/245°F 0.20 4.077-6 PermanaxTM+H-14+CN-0315秒/245°F 0.20 3.85實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D7-1 1.44 1.040.774.61 5.017-2 1.32 1.051.25 10.91 7.497-3 1.38 - 0.836.62 -7-4 1.54 1.311.43 12.05 8.877-5 1.56 1.432.43 17.28 15.757-6 1.52 1.372.44 16.17 13.90實施例8將1.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中一種加到配方C銀預混合物的15.0克等分試樣中1.01×10-3摩爾CN-02；8.07×10-5摩爾CN-03；
1.90×10-3摩爾H-10；2.83×10-5摩爾H-14；2.0×10-4摩爾H-28；1.01×10-3摩爾CN-02和2.83×10-5摩爾H-14組合；8.07×10-5摩爾CN-03和2.83×10-5摩爾H-14的組合；1.01×10-3摩爾CN-02和1.90×10-3摩爾H-10的組合；1.01×10-3摩爾CN-02和2.0×10-3摩爾H-28的組合；8.07×10-5摩爾CN-03和2.0×10-3摩爾H-28的組合；只含有PermanaxTM(一種位阻雙酚顯影劑)的樣品作為對比。
光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方1.8密耳(45.7微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方2.6密耳(66.0微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。這些元件的銀涂層重為0.90克/米2。
下述的感光測量結果表明，僅將CN-02、H-28、H-14或H-10加到Permanax顯影劑體系得到低密度(＜3.0)影象，但丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑體系組合使這些影象的Dmax、感光速度和反差提高。當僅將CN-03加到PermanaxTM位阻雙酚顯影劑中，得到Dmax＞3.0和高反差，酰肼與CN-03組合進一步使這些影象的Dmax、感光速度和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax8-1 PermanaxTM15秒/245°F 0.09 1.818-2 PermanaxTM+CN-02 15秒/245°F 0.08 2.618-3 PermanaxTM+H-14 15秒/245°F 0.09 2.958-4 PermanaxTM+H-14+CN-0215秒/245°F 0.09 3.358-5 PermanaxTM+CN-03 15秒/245°F 0.08 3.378-6 PermanaxTM+CN-03+H-1415秒/245°F 0.09 3.71
8-7 PermanaxTM15秒/250°F 0.09 1.808-8 PermanaxTM+CN-02 15秒/250°F 0.09 2.848-9 PermanaxTM+H-28 15秒/250°F 0.09 2.798-10 PermanaxTM+H-10 15秒/250°F 0.08 2.508-11 PermanaxTM+CN-02+H-2815秒/250°F 0.09 3.398-12 PermanaxTM+CN-02+H-1015秒/250°F 0.09 3.578-13 PermanaxTM+CN-03 15秒/250°F 0.08 3.668-14 PermanaxTM+CN-03+H-2815秒/250°F 0.09 3.78實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D8-1 1.37 - 0.79 --8-2 1.79 - 1.06 --8-3 1.92 - 2.03 9.38 -8-4 2.06 1.842.5015.16 9.418-5 1.77 1.602.7716.7111.868-6 1.93 1.812.6318.8417.538-7 1.48 - 0.74 --8-8 1.89 - 1.9613.69 -8-9 1.92 - 1.1210.61 -8-10 1.81 - 1.02 --8-11 2.01 1.912.3617.5320.078-12 1.96 1.892.7321.9227.808-13 1.86 1.783.1621.2424.798-14 2.05 1.982.8121.3829.31實施例9將1.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中一種加到配方C銀預混合物的15.0克等分試樣中2.82×10-5摩爾H-14；2.02×10-4摩爾H-28；8.04×10-5摩爾CN-08；7.51×10-5摩爾CN-13；2.82×10-5摩爾H-14和7.51×10-5摩爾CN-13的組合；2.02×10-4摩爾H-28和8.04×10-5摩爾CN-08的組合；只含PermanaxTM(一種位阻雙酚顯影劑)的樣品作為對比。
光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方1.9密耳(48.3微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上2.7密耳(68.6微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。這些元件的銀涂層重為0.95克/米2。
下述的感光測量結果表明，當丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑體系組合時，使Dmax、感光速度和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax9-1 PermanaxTM15秒/245°F 0.09 1.819-2 PermanaxTM+CN-13 15秒/245°F 0.09 2.659-3 PermanaxTM+H-14 15秒/245°F 0.09 2.809-4 PermanaxTM+H-14+CN-1315秒/245°F 0.11 3.479-5 PermanaxTM+CN-08 15秒/245°F 0.09 3.479-6 PermanaxTM+H-28 15秒/250°F 0.11 2.649-7 PermanaxTM+CN-08+H-2815秒/245°F 0.11 4.08實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D9-1 1.37 - 0.79 --9-2 1.74 - 1.46 --
9-3 1.88 - 1.9610.94 -9-4 2.03 1.83 1.8913.5110.429-5 1.80 1.64 2.2715.2112.499-6 1.79 - 1.15 - -9-7 1.97 1.90 2.6517.2125.62實施例10將1.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中一種加到配方C銀預混合物的15.0克等分試樣中1.90×10-3摩爾H-10；2.02×10-4摩爾H-28；3.75×10-5摩爾CN-13(-)；7.51×10-5摩爾CN-13(+)；1.90×10-3摩爾H-10和3.75×10-5摩爾CN-13(-)的組合；2.02×10-4摩爾H-28和7.51×10-5摩爾CN-13(+)的組合；只含有PermanaxTM(一種位阻雙酚顯影劑)的樣品作為對比。
光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方1.9密耳(48.3微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方2.7密耳(60.5微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。
下述的感光測量結果表明，當丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑體系組合時，可使Dmax、感光速度和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax10-1 PermanaxTM15秒/250°F 0.09 1.8010-2 PermanaxTM+CN-13(-) 15秒/250°F 0.10 2.1510-3 PermanaxTM+CN-13(+) 15秒/250°F 0.10 3.30
10-4 PermanaxTM+H-28 15秒/250°F 0.11 2.6410-5 PermanaxTM+H-10 15秒/250°F 0.09 2.6010-6 PermanaxTM+H-10+CN-13(-) 15秒/250°F 0.09 3.6910-7 PermanaxTM+H-08+CN-13(+) 15秒/250°F 0.12 3.63實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D10-1 1.48 - 0.74 - -10-2 1.73 - 1.05 - -10-3 1.85 - 2.0812.99 -10-4 1.79 - 1.15 - -10-5 1.79 - 1.15 - -10-6 1.87 1.761.9314.64 19.5510-7 1.97 1.861.8213.52 19.41實施例11將1.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中一種加到配方C銀預混合物的15.0克等分試樣中2.83×10-5摩爾H-14；2.01×10-5摩爾CN-08；2.83×10-5摩爾H-14和2.01×10-5摩爾CN-08的組合。
只含PermanaxTM(一種位阻雙酚顯影劑)的樣品作為對比。
光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方1.9密耳(48.3微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方2.7密耳(60.5微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。
下述的感光測量結果表明，當丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑體系組合時，使Dmax、感光速度和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax
11-1 PermanaxTM15秒/245°F 0.08 1.6511-2 PermanaxTM+CN-08 15秒/245°F 0.08 3.1411-3 PermanaxTM+H-14 15秒/245°F 0.09 3.0611-4 PermanaxTM+H-14+CN-0815秒/245°F 0.09 3.31實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D11-1 1.26 - 0.76 --11-2 1.70 - 1.1612.22 -11-3 1.89 - 2.0811.88 -11-4 1.90 1.562.1310.29 6.11實施例12將1.0克2-丁酮、0.5克甲醇和以下化合物中一種加到配方C銀預混合物的15.0克等分試樣中1.90×10-3摩爾H-10；2.02×10-4摩爾H-28；2.01×10-5摩爾CN-08(-)；4.02×10-5摩爾CN-08(+)；1.90×10-3摩爾H-10和2.01×10-5摩爾CN-08(-)的組合；1.90×10-3摩爾H-10和4.02×10-5摩爾CN-08(+)的組合；2.02×10-4摩爾H-28和2.01×10-5摩爾CN-08(-)的組合；2.02×10-4摩爾H-28和4.02×10-5摩爾CN-08(+)的組合。
只含有PermanaxTM(一種位阻雙酚顯影劑)的樣品作為對比。
光熱敏成象乳劑層和保護層用雙刀涂布到在防光暈反面涂層中含AH-2的4密耳(101微米)聚酯支持體上。光熱敏成象乳劑層的第一刀隙定在支持體上方1.9密耳(48.3微米)，而保護層的第二刀隙定在支持體上方2.7密耳(60.5微米)。樣品在BlueMTM爐中、在185°F(85.0℃)下干燥5分鐘。
下述的感光測量結果表明，當丙烯腈化合物與酰肼/位阻雙酚顯影劑組合時，可使Dmax、感光速度和反差提高。
實施例顯影劑 處理條件DminDmax12-1 PermanaxTM15秒/250°F 0.08 1.5712-2 PermanaxTM+CN-08(-) 15秒/250°F 0.09 3.4112-3 PermanaxTM+CN-08(+) 15秒/250°F 0.08 3.5712-4 PermanaxTM+H-10 15秒/250°F 0.08 2.9612-5 PermanaxTM+H-28 15秒/250°F 0.10 2.7612-6 PermanaxTM+H-10+CN-08(-) 15秒/250°F 0.08 3.8512-7 PermanaxTM+H-10+CN-08(+) 15秒/250°F 0.09 4.0812-8 PermanaxTM+H-28+CN-08(-) 15秒/250°F 0.10 3.6912-9 PermanaxTM+H-28+CN-08(+) 15秒/250°F 0.13 4.33實施例 速度-1 速度-3 反差-A 反差-C反差-D12-1 1.37 - 0.78 - -12-2 1.81 1.671.79 13.68 14.4212-3 1.86 1.772.35 17.57 22.2012-4 1.74 - 1.15 11.92 -12-5 1.78 - 1.158.25 -12-6 1.86 1.762.35 15.90 22.1212-7 1.94 1.852.45 16.81 24.5612-8 1.91 1.811.98 13.92 20.3112-9 1.94 2.032.08 14.31 23.69在不違背權利要求書規(guī)定的本發(fā)明的實質和范圍的條件下，由上述公開內容有可能得到各種改進和變通方案。
權利要求
1.一種有至少一種光敏成象的光熱敏成象乳劑層的支持體的光熱敏成象元件，它包括(a)一種光敏的鹵化銀；(b)一種非光敏的可還原銀源；(c)一種用于銀離子的還原劑體系；以及(d)一種粘合劑，其中還原劑體系含有(i)至少一種位阻酚；(ii)至少一種下式的丙烯腈化合物
式中，R為鹵素原子、羥基、硫代烴基、氧代烴基、或羥基的金屬鹽；以及X為吸電子基團。
2.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中X為其Hammettσp值大于約0.20的吸電子基團。
3.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中X為其Hammettσp值大于約0.35的吸電子基團。
4.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中X選自氰基、鹵素、甲?；?、烷氧基羰基、羥基羰基、金屬氧基羰基、硝基、乙?；?、全氟烷基、烷基磺?；头蓟酋；?br> 5.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中所述的非光敏的可還原銀源為有10-30個碳原子的羧酸的銀鹽。
6.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中所述的非光敏的銀源包括山俞銀。
7.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中所述的共顯影劑包括丙烯腈化合物的混合物。
8.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中所述的粘合劑為疏水的。
9.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中所述的位阻酚選自聯(lián)萘酚、聯(lián)酚、二(羥基萘基)甲烷、二(羥基苯基)甲烷和萘酚。
10.根據(jù)權利要求9的光熱敏成象元件，其中所述的位阻酚為二(羥基苯基)甲烷。
11.根據(jù)權利要求1的光熱敏成象元件，其中還原劑體系還含有至少一種下式的化合物R1-(c＝0)-NHNH-R2式中，R1為氫，而R2為芳基；或者R1為氫；有1-20個碳原子的烷基或鏈烯基；有1-20個碳原子的烷氧基、烷硫基或酰氨基；有至多20個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；有至多20個碳原子的芳氧基、芳硫基或苯氨基；有至多6個環(huán)原子的脂族或芳族雜環(huán)環(huán)基；有至多6個環(huán)碳原子的碳環(huán)環(huán)基；或有至多14個環(huán)原子的稠合的或橋聯(lián)的基團；而R2為三苯甲基。
12.根據(jù)權利要求11的光熱敏成象元件，其中R1為有1-10個碳原子的烷基或鏈烯基；有1-10個碳原子的烷氧基、烷硫基或酰氨基；有至多10個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；或有至多10個碳原子的芳氧基、芳硫基和苯氨基；而R2為三苯甲基。
13.根據(jù)權利要求11的光熱敏成象元件，其中R1為有1-5個碳原子的烷基或鏈烯基；有1-5個碳原子的烷氧基、烷硫基或酰氨基；有至多6個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；或有至多6個碳原子的芳氧基、芳硫基或苯氨基；以及R2為三苯甲基。
14.一種有以下步驟的方法(a)使紫外線或短波長可見光可透過的支持體上的權利要求1的光熱敏成象元件暴露在元件的光敏鹵化銀敏感的電磁射線下產生潛影；此后加熱所述的元件，在其上形成可見的影象；(b)將其上有可見影象的所述元件放在紫外線或短波長可見光源和紫外線或短波長可見光光敏的可成象介質之間；以及(c)使所述的紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質暴露于通過所述元件上的所述的可見影象的紫外線或短波長可見光下，從而在所述元件上有可見影象的區(qū)域內吸收紫外線或短波長可見光，而在所述元件上沒有可見影象的區(qū)域透射紫外線或短波長可見光。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的可成象介質是一種可耐顯影的對紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質。
16.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的元件在步驟(a)中所述的曝光用紅色或紅外發(fā)射激光器或者紅色或紅外發(fā)射激光二極管來進行。
17.一種有以下步驟的方法(a)使對紫外線或短波長可見光透明的支持體上的權利要求11的光熱敏成象元件暴露在元件的光敏鹵化銀敏感的電磁射線下產生潛影；此后加熱所述的元件，在其上形成可見的影象；(b)將其上有可見影象的所述元件放在紫外線或短波長可見光源和紫外線或短波長可見光光敏的可成象介質之間；以及(c)使所述的紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質暴露于通過所述元件上的所述的可見影象的紫外線或短波長可見光下，從而在所述元件上有可見影象的區(qū)域內吸收紫外線或短波長可見光，而在所述元件上沒有可見影象的區(qū)域透射紫外線或短波長的可見光。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中所述的可成象介質為一種可耐顯影的對紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質。
19.根據(jù)權利要求17的方法，其中所述的元件在步驟(a)中的所述曝光用紅色或紅外發(fā)射激光器或者紅色或紅外發(fā)射激光二極管進行。
20.根據(jù)權利要求17的方法，其中所述的對紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質是印刷板、接觸校樣和復制膜。
21.一種包括至少有一種成象的熱敏成象乳劑層的支持體的熱敏成象元件，它有(a)一種非光敏的可還原銀源；(b)一種用于銀離子的還原劑體系；以及(c)一種粘合劑；其中所述的還原劑體系含有(i)至少一種位阻酚；(ii)至少一種下式的共顯影劑
式中，R為鹵素原子、羥基、硫代烴基、氧代烴基或羥基的金屬鹽，以及X為一吸電子基團。
22.根據(jù)權利要求21的熱敏成象元件，其中X為其Hammettσp值大于約0.20的吸電子基團。
23.根據(jù)權利要求21的熱敏成象元件，其中X為其Hammettσp值大于約0.35的吸電子基團。
24.根據(jù)權利要求21的熱敏成象元件，其中X選自氰基、鹵素、甲?；?、烷氧基羰基、羥基羰基、金屬氧基羰基、硝基、乙酰基、全氟烷基、烷基磺?；头蓟酋；?br> 25.根據(jù)權利要求21的熱敏成象元件，其中所述的非光敏的可還原銀源為有10-30個碳原子的羧酸的銀鹽。
26.根據(jù)權利要求21的熱敏成象元件，其中所述的非光敏的可還原銀源包括山俞酸銀。
27.根據(jù)權利要求21的熱敏成象元件，其中所述的共顯影劑包括丙烯腈化合物的混合物。
28.根據(jù)權利要求21的熱敏成象元件，其中所述的位阻酚選自聯(lián)萘酚、聯(lián)苯酚、二(羥基萘基)甲烷、二(羥基苯基)甲烷和萘酚。
29.根據(jù)權利要求28的熱敏成象元件，其中所述的位阻酚為二(羥基苯基)甲烷。
30.根據(jù)權利要求21的熱敏成象元件，其中還原劑體系還含有至少一種下式的化合物R1-(C＝0)-NHNH-R2式中，R1為氫，而R2為芳基或取代芳基；或者R1為氫；有1-20個碳原子的烷基或鏈烯基；有1-20個碳原子的烷氧基、烷硫基或酰氨基；至多有20個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；至多有20個碳原子的芳氧基、芳硫基或苯氨基；至多有6個環(huán)原子的脂族或芳族雜環(huán)環(huán)基；至多有6個環(huán)原子的碳環(huán)環(huán)基；或者至多有14個碳原子的稠合的或橋聯(lián)的基團；而R2為三苯甲基。
31.根據(jù)權利要求30的熱敏成象元件，其中R1為有1-10個碳原子的烷基或鏈烯基；有1-10個碳原子的烷氧基、烷硫基或酰氨基；多至有10個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；或至多有10個碳原子的芳氧基、芳硫基和苯氨基；而R2為三苯甲基。
32.一種有以下步驟的方法(a)將紫外線或短波長可見光可透過的支持體上的權利要求21的熱敏成象元件加熱，在其上形成可見的影象；(b)將其上有可見影象的所述元件放在紫外線或短波長可見光光源和對紫外線或短波長可見光光敏的可成象介質之間；以及(c)使所述的對紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質暴露于通過所述元件上的所述的可見影象的紫外線或短波長可見光下，從而在所述元件上有可見影象的區(qū)域內吸收紫外線或短波長可見光，而在所述元件上沒有可見影象的區(qū)域透射紫外線或短波長的可見光。
33.根據(jù)權利要求32的方法，其中所述的可成象的介質為一種抗蝕顯影的對紫外線或短波長可見光敏感的可成象的介質。
34.根據(jù)權利要求32的方法，其中所述的元件加熱用紅色或紅外發(fā)射激光器或紅色或紅外發(fā)射激光二極管進行。
35.根據(jù)權利要求32的方法，其中對紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質為印刷板、接觸印膜或復制膜。
36.一種有以下步驟的方法(a)將紫外線或短波長可見光可透過的支持體上的權利要求30的熱敏成象元件加熱，在形成其上有可見影象的元件；(b)將其上有可見影象的所述元件放在紫外線或短波長可見光光源和對紫外線或短波長可見光光敏的可成象介質之間；以及(c)使所述的對紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質暴露于通過所述元件上的所述的可見影象的紫外線或短波長可見光下，從而在所述元件上有可見影象的區(qū)域吸收紫外線或短波長可見光，而在所述元件上沒有可見影象的區(qū)域透射紫外線或短波長可見光。
全文摘要
丙烯腈化合物適用作共顯影劑,當它與位阻酚顯影劑一起使用時,得到高反差的黑白光敏成象元件和熱敏成象元件。丙烯腈化合物還適用作這樣的共顯影劑,當它與(i)位阻酚顯影劑和(ii)三苯甲基酰肼和/或甲?；交鹿诧@影劑一起使用時,得到超高反差的黑白光熱敏成象元件和熱敏成象元件。光熱敏成象元件和熱敏成象元件可在這一過程中用作光掩模,其中有隨后曝光的對紫外線或短波長可見光敏感的可成象介質。
文檔編號G03C5/08GK1196804SQ96197073
公開日1998年10月21日 申請日期1996年8月19日 優(yōu)先權日1995年9月19日
發(fā)明者T·J·穆瑞, S·M·辛普森 申請人:伊美申公司