本發(fā)明涉及組合物，并且具體來說涉及用于微電子應用的抗反射涂料組合物。在一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的組合物包含1)一個或多個縮水甘油基；和2)一個或多個芳香族基，芳香族基各自包含兩個或更多個包含羥基、硫醇和/或胺部分的取代基。本發(fā)明的優(yōu)選組合物與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用且可稱為底部抗反射組合物或“BARC”。
光致抗蝕劑為用于將圖像轉印到襯底的感光膜。在襯底上形成光致抗蝕劑涂層并且隨后經由光掩模使光致抗蝕劑層曝光于活化輻射源。在曝光之后，光致抗蝕劑經顯影，以提供允許選擇性處理襯底的浮雕圖像。
用于曝光光致抗蝕劑的活化輻射的反射通常對光致抗蝕劑層中圖案化的圖像的分辨率造成限制。來自襯底/光致抗蝕劑界面的輻射的反射可產生光致抗蝕劑中的輻射強度的空間變化，導致顯影時的非均一光致抗蝕劑線寬。輻射還可從襯底/光致抗蝕劑界面散射到光致抗蝕劑的不預期曝光的區(qū)域中，再次導致線寬變化。
用于減少反射輻射問題的一種方法已是使用在襯底表面和光致抗蝕劑涂層之間插入的輻射吸收層(抗反射組合物層)。參見美國專利8338078；69270152；5677112；8481247；8012670；6818381；和7846638；WO067329A1以及EP2000852。
SiO2、TiN和其它金屬為在其上涂布有光致抗蝕劑和抗反射組合物的常見襯底。氮氧化硅(SiON)層和其它無機物如Si3N4涂層已經用于半導體器件制造，例如作為蝕刻終止層和無機抗反射層。參見美國專利6,124,217；6,153,504以及6,245,682。
具有光致抗蝕劑浮雕圖像的圖案轉印經常優(yōu)選干式蝕刻。然而，在干式蝕刻方法中使用的等離子體可對薄氧化物層和氮化物層(如可用于快閃存儲器制造)引起損傷。因此，由于濕式蝕刻方法的相對更溫和條件，濕式蝕刻通常用于此類更易碎襯底的圖案轉印。
已經使用氫氧化銨和過氧化氫的水性混合物或酸如硫酸和過氧化物如過氧化氫的混合物進行對金屬氮化物(如氮化鈦(TiN)的濕式蝕刻。參見例如US 2006/0226122。
此類使用常規(guī)濕式蝕刻劑的問題是其缺乏選擇性。這些濕式蝕刻劑通常侵蝕周圍結構，導致蝕刻或特別是一些光致抗蝕劑的情況下溶脹和/或喪失對光致抗蝕劑涂覆到其上的襯底的粘附。隨著臨界尺寸持續(xù)減小，此類缺乏選擇性變得越來越無法接受。
因此，將期望具有與外涂布光致抗蝕劑一起使用的新穎抗反射組合物。將特別期望具有展現增強的性能且可提供圖案化到外涂布光致抗蝕劑中的圖像的增加分辨率的新穎抗反射組合物。還將期望具有用于涂覆到金屬襯底表面上并且將提供包括通過濕式蝕刻方法的良好分辨率和金屬襯底粘附性的新穎抗反射組合物。
技術實現要素：
我們現在提供可與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用的新穎涂料組合物。在優(yōu)選方面，本發(fā)明的涂料組合物可充當外涂布抗蝕劑層的有效抗反射層。
在優(yōu)選的實施例中，提供了有機涂料組合物，特別是與外涂布光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其可展現出對底層金屬襯底表面(如包含SiO2或TiN的襯底表面)的增強粘附性。在優(yōu)選方面，此類增強的粘附性可通過對底層金屬層如SiO2或TiN的濕式蝕刻處理或對覆蓋金屬層(如金屬層包含氧化物或氮化物，例如SiO2或TiN)的涂層的濕式蝕刻而展現。
我們已經發(fā)現本發(fā)明的底層涂料組合物可提供出人意料地良好光刻性能，包括在濕式蝕刻過程期間。此外，本發(fā)明的底層涂料組合物可包括在整個顯影后濕式蝕刻過程中提供對金屬襯底(如SiO2或TiN襯底表面)的良好粘附。參見，例如在之后的實例中闡述的結果。
在優(yōu)選方面，提供了包含一種或多種材料的底層涂料組合物，所述一種或多種材料包含1)一個或多個縮水甘油基；和2)一個或多個芳香族基，每個芳香族基包含兩個或更多個包含羥基、硫醇和/或胺部分的取代基。
在某些方面，涂料組合物可包含1)包含一個或多個縮水甘油基的第一樹脂和2)包含一個或多個芳香族基的第二樹脂，每個芳香族基包含兩個或更多個包含羥基、硫醇和/或胺部分的取代基。
在其他方面，涂料組合物可包含樹脂，所述樹脂包含1)一個或多個縮水甘油基和2)一個或多個芳香族基兩者，每個芳香族基包含兩個或更多個包含羥基、硫醇和/或胺部分的取代基。
在特別優(yōu)選的方面，涂料組合物包含包含芳香族基(其包含兒茶酚部分)的材料，例如包含兒茶酚基團如側接基團或樹脂主鏈的重復單元的樹脂。
關于抗反射應用，本發(fā)明的底層組合物還優(yōu)選地含有包含發(fā)色團的組分，所述發(fā)色團可吸收用于曝光外涂布抗蝕劑層的不期望的輻射，免于反射回抗蝕劑層中。樹脂或其它材料可包含此類發(fā)色團基團，如單環(huán)芳香烴或稠環(huán)芳香烴，例如任選經取代的苯基、萘基或蒽基。
在另一實施例中，提供了新穎含兒茶酚的聚合物。在優(yōu)選的方面，兒茶酚試劑與預形成的樹脂反應以提供具有側接兒茶酚部分的樹脂。
在與外涂布光致抗蝕劑一起使用中，涂料組合物可涂覆于襯底上，如上面可具有一或多個有機或無機涂層的半導體晶片。
如所論述，本發(fā)明的涂料組合物可特別用于涂覆于氧化物或氮化物襯底表面(如SiO2或TiN)上方。
涂覆的涂層可任選地在用光致抗蝕劑層外涂布之前經熱處理。此類熱處理可引起涂料組合物層的硬化，包括交聯。此類交聯可包括在一種或多種組合物組分之間的硬化和/或共價鍵形成反應，且可調節(jié)涂料組合物層的水接觸角。
此后，光致抗蝕劑組合物可涂覆于涂料組合物層上方，接著通過圖案化活化輻射對涂覆的光致抗蝕劑組合物層成像，且成像的光致抗蝕劑組合物層經顯影以提供光致抗蝕劑浮雕圖像。
然后，具有抗蝕劑浮雕圖像的襯底可經濕式蝕刻，例如用堿性濕式蝕刻劑如氫氧化銨和過氧化氫的水性混合物處理或用酸性濕式蝕刻劑如硫酸和過氧化氫的水性混合物處理。
多種光致抗蝕劑可與本發(fā)明的涂料組合物組合使用(即外涂布)。與本發(fā)明的底層涂料組合物一起使用的優(yōu)選光致抗蝕劑為化學增強的抗蝕劑，包括含有一種或多種光敏化合物和含有在光生酸存在下經受去封端或斷裂反應的單元的樹脂組分的光致抗蝕劑。
在優(yōu)選方面，光致抗蝕劑組合物經設計用于負型抗蝕劑，其中曝光區(qū)域在顯影過程之后保留，但正型顯影還可用于去除光致抗蝕劑層的曝光部分。
本發(fā)明進一步提供形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法和包含涂布有單獨或與光致抗蝕劑組合物組合的本發(fā)明的涂料組合物的襯底(如微電子晶片襯底)的新穎制品。
本發(fā)明還包括包含對通過外涂布光致抗蝕劑浮雕圖像裸露的襯底區(qū)域濕式蝕刻的方法。
本發(fā)明的其它方面公開于下文中。
具體實施方式
涂料組合物
如上文所論述，在優(yōu)選方面，提供了有機涂料組合物，特別是與外涂布光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，所述組合物包含一種或多種材料，所述一種或多種材料包含1)一個或多個縮水甘油基；和2)一個或多個芳香族基，每個芳香族基包含兩個或更多個包含羥基(-OH)、硫醇(S<)和/或胺(-N<)部分的取代基。應理解，此類羥基、硫基或氨基可具有直接鍵聯到芳香族環(huán)原子(例如芳香族環(huán)的碳原子)的O、S或N原子，或者一個或多個除O、S或N之外的原子可插入在相應的羥基、硫基或胺部分和芳香族環(huán)的O、S或N原子之間。
優(yōu)選的芳香族基取代基包括具有一個或多個O、S和/或N原子的部分，特別是包含羥基、胺或硫基部分的部分。在某些方面，優(yōu)選的是其中雜(O、S或N)原子直接鍵聯到芳香族環(huán)的部分，例如選自-OH、-SR和-NRR的芳香族環(huán)取代基，其中每個R獨立地為氫或非氫取代基(如任選經取代的C1-20烷基)。在額外方面，優(yōu)選的是其中雜(O、S或N)原子與芳香族環(huán)間隔開的部分，例如通過一個或多個任選經取代的碳原子，包括任選經取代的C1-20烷基(包括C1-20亞烷基)、任選經取代的C1-20雜烷基(包括C1-20雜亞烷基)和雜脂環(huán)基(包括C1-20烷氧基)、任選經取代的C1-20烷硫基以及任選經取代的C1-20烷基胺。
兩個或更多個含雜取代基可在芳香族基上存在于多個位置中的任一個處。在某些方面，芳香族基將具有兩個存在于相鄰環(huán)位置處(例如，在苯環(huán)中的鄰位關系)的含雜取代基。在其它方面，兩個含雜取代基可通過在兩個含雜環(huán)位置之間插入的最小1、2、3或更多個芳香族環(huán)位置分開。
一般來說，包含縮水甘油基和/或雜-取代的芳香族基的優(yōu)選材料為樹脂。舉例來說，如上文所論述，優(yōu)選的涂料組合物可包含1)包含一個或多個縮水甘油基的第一樹脂和2)包含一個或多個芳香族基的第二樹脂，每個芳香族基包含兩個或更多個包含羥基、硫醇和/或胺部分的取代基。另外優(yōu)選的涂料組合物可包含樹脂，所述樹脂包含1)一個或多個縮水甘油基和2)一個或多個芳香族基兩者，每個芳香族基包含兩個或更多個包含羥基、硫醇和/或胺部分的取代基。
合適的縮水甘油基可例如通過使單體聚合而提供，所述單體包含縮水甘油基部分，如由以下例示的丙烯酸酯化合物：
其中在上面結構中，n為1到20的合適正整數，更通常為1到8，并且R為氫或非氫取代基，如任選經取代的C1-20烷基。
包含多個含雜(N、O、S)取代基的合適芳香族基還可例如通過使單體聚合而提供，所述單體包含合適的雜(N、O、S)-取代的芳香族基(例如苯基)，如以下例示的丙烯酸酯化合物：
其中在上面結構中，n為正整數，如1到20，更通常為1到8。
合適的發(fā)色團可例如通過使單聚合體而提供于樹脂中，所述單體包含合適的發(fā)色團部分，如單環(huán)或或稠環(huán)芳香族，特別是任選經取代的苯基、萘基或蒽基，如以下例示的丙烯酸酯化合物：
其中在上面結構中，n為1到20合適的正整數，更通常為1到8。
用于本發(fā)明的涂料組合物的樹脂合適地可包含除含縮水甘油基單元和雜-取代的芳香族單元以外的另外的單元，如通過使以下化合物中任一項聚合而提供的單元：
其中在上面結構中，R2合適地為氫或非氫取代基，如任選經取代的C1-20烷基，包括甲基，并且X為碳或雜(O、S或N)原子。
用于本發(fā)明的涂料組合物的具體優(yōu)選的樹脂包括如下：
1)樹脂，其包含1)縮水甘油基，2)具有多個含雜取代基如羥基的芳香族基以及3)如蒽基的發(fā)色團，如由以下樹脂例示，其中值x、y和z表示在樹脂中每個重復單元的相應摩爾量，并且每個可合適獨立地在10摩爾％到80摩爾％范圍內變化。
2)樹脂，其包含1)縮水甘油基，2)如蒽基的發(fā)色團以及3)不同于具有多個含雜環(huán)取代基的芳香族基的任選的第三單元，如由以下樹脂例示，其中在第一樹脂中，單獨樹脂主鏈的值x、y和z,表示在樹脂中每個重復單元的相應的摩爾量，并且x和z可各自合適獨立地在5摩爾％到95摩爾％范圍內變化并且x可在0到80摩爾％范圍內變化。在下面即將示出的第一樹脂中，在中間單元和來自主鏈的側基中示出的基團X可為多種基團，包括任選經取代的C1-20烷基，任選經取代的碳環(huán)芳基以及任選經取代的雜芳基。
3)樹脂，其包含1)縮水甘油基，2)具有多個含雜環(huán)取代基的芳香族基以及3)任選的第三單元，如由以下樹脂例示，其中在第一樹脂中，單獨樹脂主鏈的值x、y和z表示在樹脂中每個重復單元的相應摩爾量，并且x和z可各自合適獨立地在5摩爾％到95摩爾％范圍內變化，并且x可在0到80摩爾％范圍內變化。在下面即將示出的第一樹脂中，在中間單元和來自主鏈的側基中示出的基團X可為多種基團，包括任選經取代的C1-20烷基，任選經取代的碳環(huán)芳基以及任選經取代的雜芳基。
在上面剛剛的三種樹脂結構中，每個合適n可合適地為1到20的正整數，更通常為1到8的整數，并且R為氫或非氫取代基，如任選經取代的C1-20烷基。
4)樹脂(包括均聚物或共聚物)，其包含具有除具有多個含雜環(huán)取代基的芳香族基外的單元，如以下示例性1)兒茶酚化的酚醛清漆；和2)基于丙烯酸酯的樹脂：
5)包含縮水甘油基的樹脂(包括均聚物或共聚物)，如以下基于丙烯酸酯的樹脂：
如上文所論述，在又一實施例中，提供了新穎含兒茶酚聚合物。在優(yōu)選的方面，兒茶酚試劑與預形成的樹脂反應以提供具有側接兒茶酚部分的樹脂。舉例來說，兒茶酚試劑，如具有如酸或氨基的另外反應性取代基的二羥苯化合物可與具有反應性基團如環(huán)氧基的聚合物反應。
因此，舉例來說，如以下方案1中所例示，具有反應性基團的聚合物如具有縮水甘油基部分的所描繪的丙烯酸酯樹脂與包含一個或多個可與聚合物反應的部分的兒茶酚試劑反應，以提供具有側接兒茶酚基團的聚合物反應產物。
方案1
如一般在以下方案2中例示的具體優(yōu)選的系統包括兒茶酚試劑與反應性聚合物如包含環(huán)氧基的樹脂的反應以提供聚合物反應產物，所述聚合物反應產物包含1)側接兒茶酚部分和2)反應性部分，如可參與含有聚合物反應產物的涂層的交聯的羥基、任選經取代的胺或羧基。
方案2
如本文中所提及，合適的雜烷基包括任選經取代的C1-20烷氧基、優(yōu)選地具有1到約20個碳原子的任選經取代的烷硫基；優(yōu)選地1到約20個碳原子的任選經取代的烷基亞磺?；?；優(yōu)選地具有1到約20個碳原子的任選經取代的烷基磺?；?；和優(yōu)選地具有1到約20個碳原子的任選經取代的烷基胺。
還應理解的是，除非另外指明，否則術語“雜烷基”均包括“雜脂環(huán)”基。雜脂環(huán)基為具有一個或多個雜(例如N、O或S)環(huán)原子的非芳香族環(huán)基團。優(yōu)選的雜脂環(huán)基具有5到20個環(huán)原子以及1、2或3個N、O或S環(huán)原子。
術語“烷基”是指飽和脂族基的基團，包括直鏈烷基基團、支鏈烷基基團、環(huán)烷基(脂環(huán)族)基團、烷基取代的環(huán)烷基基團及環(huán)烷基取代的烷基基團。在優(yōu)選方面，直鏈或支鏈烷基在其主鏈中具有30個或更少的碳原子(例如對非環(huán)狀C1-C30，對支鏈C3-C30)，優(yōu)選26個或更少，并且更優(yōu)選20個或更少以及更優(yōu)選4個或更少。
還應理解的是，除非另外指明，否則術語“烷基”均包括“碳脂環(huán)”基。
如本文中所提及，術語“碳脂環(huán)基”意指非芳香族基的每一環(huán)成員都是碳。碳脂環(huán)基可具有一個或多個內環(huán)碳-碳雙鍵，其限制條件是該環(huán)不是芳族環(huán)。術語任選地經取代的“環(huán)烷基”意指非芳香族基的每一環(huán)成員都是碳，并且碳環(huán)不具有任何內環(huán)碳-碳雙鍵。舉例來說，環(huán)己基、環(huán)戊基和金剛烷基均為環(huán)烷基以及碳脂環(huán)基。碳脂環(huán)基和環(huán)烷基可包含一個環(huán)或多個(例如2、3、4個或更多個)橋聯、稠合或以其它方式共價鍵聯的環(huán)。
如本文中所提及，“雜芳基”基團包括芳香族5元到8元單環(huán)、8元到12元雙環(huán)或11元到14元三環(huán)環(huán)系統，如果為單環(huán)所述環(huán)系統具有1到3個雜原子，如果為雙環(huán)具有1到6個雜原子或者如果為三環(huán)具有1到9個雜原子，所述雜原子選自O、N或S(例如，碳原子和如果為單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)分別為1到3個、1到6個或1到9個N、O或S的雜原子)，其中每個環(huán)的0、1、2、3或4個原子可被取代基取代。雜芳基的實例包括吡啶基、呋喃基(furyl/furanyl)、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。
為“任選經取代的”各種材料和取代基(包括以上式(I)和式(II)的基團R、R1和R2)可在一個或多個可用位置處由例如鹵素(F、Cl、Br、I)；硝基；羥基；氨基；烷基如C1-8烷基；烯基如C2-8烯基；烷基氨基如C1-8烷基氨基；碳環(huán)芳基如苯基、萘基、蒽基；雜芳基等被合適地取代。
多種樹脂可用作底層涂料組合物的樹脂組分。
本發(fā)明的涂料組合物的特別優(yōu)選的樹脂可包含聚酯鍵。聚酯樹脂可通過一種或多種多元醇試劑與一種或多種含羧基(如羧酸、酯、酸酐等)化合物的反應容易地制備。合適的多元醇試劑包括二醇、甘油和三醇，如二醇，如二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環(huán)丁基二醇、環(huán)戊基二醇、環(huán)己基二醇、二羥甲基環(huán)己烷，和三醇如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
用于本發(fā)明的抗反射組合物的優(yōu)選聚酯樹脂還公開于U.S.8,501,383；U.S.2011/0033801以及U.S.7,163,751中。如那些專利文獻中所公開，含有酯重復單元(聚酯)的樹脂可合適地通過含羧基化合物(如羧酸、酯、酸酐等)與含羥基化合物，優(yōu)選地具有多個羥基的化合物，如二醇，例如乙二醇或丙二醇，或甘油，或其他二醇、三醇、四醇等的聚合來提供。在某些方面，優(yōu)選地，酯官能團以聚合物主鏈的組分或聚合物主鏈內的組分形式，而非以側接或側鏈單元形式存在。酯部分還可以側基形式存在，但優(yōu)選地，聚合物還含有沿聚合物主鏈的酯官能團。還優(yōu)選的是，其中酯重復單元包含芳香族取代基，如任選經取代的碳環(huán)芳基，例如任選經取代的苯基、萘基或蒽基取代基，作為側鏈或更優(yōu)選地沿著聚合物主鏈。
基于丙烯酸酯(包括基于甲基丙烯酸酯)的樹脂也是優(yōu)選的。
本發(fā)明的涂料組合物的樹脂可包含多種額外基團，如氰尿酸酯基，如美國專利6852421和8501383中所公開。
如所論述，對于抗反射應用，合適地經反應以形成樹脂的化合物中的一種或多種包含可充當發(fā)色團以吸收用于曝光外涂布光致抗蝕劑涂層的輻射的部分。
另外，用于抗反射目的的底層涂料組合物可含有含有與提供水接觸角調變的樹脂組分(例如含有光酸不穩(wěn)定基團和/或堿反應性基團的樹脂)分離的發(fā)色團單元的材料。舉例來說，涂料組合物可包含含有苯基、蒽、萘基等單元的聚合或非聚合化合物。
可容易地制備包含一個或多個縮水甘油基部分和/或具有多個含雜取代基的芳香族基的樹脂。舉例來說，可聚合含有所期望基團的單體。優(yōu)選的合成闡述于以下實例中。
優(yōu)選地，本發(fā)明的底層涂料組合物的樹脂將具有約1,000到約10,000,000道爾頓，更通常約2,000到約10,000道爾頓的重均分子量(Mw)和約500到約1,000,000道爾頓的數均分子量(Mn)。本發(fā)明組合物的樹脂的分子量(Mw或Mn)通過凝膠滲透色譜法合適地測定。
樹脂組分將為許多優(yōu)選實施例中的底層涂料組合物的主要固體組分。舉例來說，一種或多種樹脂可合適地以按涂料組合物的總固體含量計的50重量％到99.9重量％，更通常地以按涂料組合物的總固體含量計的80重量％或85重量％到95重量％、98重量％或99+(或甚至100)重量％存在。如本文中所提及，涂料組合物的固體是指除了溶劑載體以外的涂料組合物的所有材料。
在某些實施例中，除樹脂或具有縮水甘油基的其它材料以外，本發(fā)明的涂料組合物可包含交聯劑。舉例來說，涂料組合物可包括基于胺的交聯劑，如三聚氰胺材料,包括三聚氰胺樹脂，如由氰特工業(yè)(Cytec Industries)制造且以Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130的商品名市售；甘脲，包括購自氰特工業(yè)(Cytec Industries)的那些甘脲；和基于苯并三聚氰胺和脲的材料，包括樹脂，如以名稱Cymel 1123和1125購自氰特工業(yè)(Cytec Industries)的苯并三聚氰胺樹脂和以Powderlink 1174和1196的名稱購自氰特工業(yè)(Cytec Industries)的脲樹脂。除可商購以外，此類基于胺的樹脂可例如通過丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇溶液中的反應，或者通過N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它適合單體的共聚來制備。
含有本發(fā)明的涂料組合物的縮水甘油基和/或具有多個含雜取代基的芳香族基的樹脂一般以涂料組合物的總固體(除溶劑載體之外的所有組分)的約5重量％與100重量％之間，更通常以涂料組合物的總固體(除溶劑載體之外的所有組分)的至少約20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％的量存在。
如果涂料組合物含有1)包含縮水甘油基的第一聚合物和2)包含具有多個羥基、硫醇基和/或胺基的芳香族基的第二聚合物(不同于第一聚合物)，每個此類聚合物合適地以涂料組合物的總固體(除溶劑載體之外的所有組分)的約5重量％與95重量％之間，更通常以涂料組合物的總固體(除溶劑載體之外的所有組分)的至少約10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的量存在。
優(yōu)選的本發(fā)明的涂料組合物還可含有熱酸產生劑化合物。通過熱酸產生劑的活化的涂料組合物的熱誘導交聯一般為優(yōu)選的。
用于涂料組合物的合適的熱酸產生劑化合物包括離子或大體上中性的熱酸產生劑，例如芳烴磺酸銨鹽(例如甲苯磺酸銨鹽)，用于在抗反射組合物涂層的固化期間催化或促進交聯。通常，一種或多種熱酸產生劑以組合物的總干燥組分(除溶劑載體之外的所有組分)的約0.1重量％到10重量％，更優(yōu)選地以總干燥組分的約0.5重量％到2重量％的濃度存在于涂料組合物中。
本發(fā)明的涂料組合物(特別是用于反射控制應用)還可含有吸收用于曝光外涂布光致抗蝕劑層的輻射的額外染料化合物。其它任選的添加劑包括表面調平劑，例如可以商品名Silwet 7604商購的調平劑，或購自3M Company(3M公司)的表面活性劑FC 171或FC 431。
本發(fā)明的底層涂料組合物還可含有其它材料，如光酸產生劑，包括與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用的如所論述的光酸產生劑。關于光酸產生劑在抗反射組合物中的此類用途的論述，參見美國專利6261743。
為了制備本發(fā)明的液體涂料組合物，涂料組合物的組分溶解于合適溶劑中，例如，一種或多種氧基異丁酸酯，特別是2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯或如2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚的二醇醚中的一種或多種；具有醚和羥基部分兩者的溶劑，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯，如溶纖劑乙酸甲酯、溶纖劑乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯和其它溶劑，如二元酯、碳酸亞丙酯和γ-丁內酯。溶劑中的干式組分的濃度將取決于若干因素，如涂覆方法。一般來說，底層涂料組合物的固體含量在涂料組合物的總重量的約0.5重量％到20重量％范圍內變化，優(yōu)選地，固體含量在涂料組合物的約0.5重量％到10重量％范圍內變化。
例示性光致抗蝕劑系統
與底層涂料組合物一起使用的光致抗蝕劑通常包含聚合物和一種或多種酸產生劑。一般優(yōu)選的是正型抗蝕劑并且抗蝕劑聚合物具有賦予抗蝕劑組合物堿性水溶性的官能團。舉例來說，優(yōu)選的是包含極性官能團(如羥基或羧酸酯基)或在光刻處理后可釋放此類極性部分的酸不穩(wěn)定基團的聚合物。優(yōu)選地，聚合物以足以使得抗蝕劑可用堿性水溶液顯影的量用于抗蝕劑組合物中。
酸產生劑還合適地與包含含有芳香族基(如包括酚的任選經取代的苯基、任選經取代的萘基和任選經取代的蒽)的重復單元的聚合物一起使用。含有任選經取代的苯基(包括苯酚)的聚合物特別合適于許多抗蝕劑系統，包括用EUV和電子束輻射成像的那些抗蝕劑系統。對于正性作用抗蝕劑，聚合物優(yōu)選地還含有一個或多個包含酸不穩(wěn)定基團的重復單元。舉例來說，在含有任選經取代的苯基或其它芳香族基的聚合物的情況下，聚合物可包含含有一個或多個酸不穩(wěn)定部分的重復單元，如通過使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的單體與酸不穩(wěn)定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。此類單體可與一種或多種包含(一個或多個)芳香族基(如，任選地苯基)的其它單體(例如苯乙烯或乙烯基苯酚單體)共聚。
用于形成此類聚合物的優(yōu)選單體包括：具有下式(V)的酸不穩(wěn)定單體、下式(VI)的含內酯單體、用于調節(jié)堿性顯影劑中的溶解速率的下式(VII)的堿可溶單體和下式(VIII)的生酸單體，或包含前述單體中的至少一種的組合：
其中每個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸可脫保護單體中，Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，并且每個Rb為獨立的或至少一個Rb鍵結到相鄰Rb以形成環(huán)狀結構。在式(VI)的含內酯單體中，L為單環(huán)、多環(huán)或稠合多環(huán)C4-20含內酯基團。在式(VII)的堿可溶單體中，W為鹵代或非鹵代、芳香族或非芳香族C2-50含羥基有機基團，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的酸產生單體中，Q為含酯或非含酯的且為氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；A為含酯或非含酯的且為氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；Z-為陰離子部分，包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子或磺酰亞胺陰離子，并且G+為锍或碘陽離子。
例示性酸可脫保護單體包括但不限于：
或包含至少一種前述單體的組合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
合適的內酯單體可為下式(IX)的單體：
其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R為C1-10烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基，并且w為0到5的整數。在式(IX)中，R直接連接到內酯環(huán)上或通常連接到內酯環(huán)和/或一個或多個R基團上，并且酯部分直接連接或經由R間接連接到內酯環(huán)上。
例示性含內酯單體包括：
或包含至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
合適的堿可溶性單體可為下式(X)的單體：
其中每個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A為含羥基或非含羥基、含酯或非含酯、氟化或非氟化的C1-20亞烷基、C3-20亞環(huán)烷基、C6-20亞芳基或C7-20亞芳烷基，并且x為0到4的整數，其中當x為0時，A為含羥基的C6-20亞芳基。
例示性堿可溶單體包括具有以下結構的那些單體：
或包含至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
優(yōu)選的酸產生單體包括式(XI)或式(XII)的那些單體：
其中每個Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A為經氟取代的C1-30亞烷基、經氟取代的C3-30亞環(huán)烷基、經氟取代的C6-30亞芳基或經氟取代的C7-30亞烷基亞芳基，并且G+為锍或碘陽離子。
優(yōu)選地，在式(XI)和式(XII)中，A為-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基團或鄰位、間位或對位取代的-C6F4-基團，其中每個R1和R2各自獨立地為H、F、-CN、C1-6氟烷基或C1-6烷基，b為0或1，x為1到10的整數，y和z獨立地為0到10的整數，并且y+z的總和為至少1。
例示性優(yōu)選的酸產生單體包括：
或包含至少一種前述單體的組合，其中每個Ra獨立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k合適地為0到5的整數；并且G+是锍或碘陽離子。如在本文各式中所提及的G+可為如本文中所公開的酸產生劑且包含氧代-二氧雜環(huán)戊烷部分和/或氧代-二噁烷部分。
優(yōu)選的酸產生單體可包括锍或碘陽離子。優(yōu)選地，在式(IV)中，G+為式(XIII)：
其中X為S或I；每個R0為鹵代或非鹵代的并且獨立地為C1-30烷基；多環(huán)或單環(huán)C3-30環(huán)烷基；多環(huán)或單環(huán)C4-30芳基或包含至少一種前述基團的組合，其中當X為S時，R0基團中的一個任選地通過單鍵連接到一個相鄰R0基團，并且a為2或3，其中當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。
例示性酸產生單體包括具有下式的那些單體：
尤其適用于本發(fā)明的正性作用化學增強光致抗蝕劑中的具有酸不穩(wěn)定去封端基團的聚合物已經公開于歐洲專利申請0829766A2(具有縮醛的聚合物和縮酮聚合物)和歐洲專利申請EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；以及3)酸不穩(wěn)定基團(特別是丙烯酸烷酯酸不穩(wěn)定基團)的單元的三元共聚物和其它共聚物)。
用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蝕劑中的額外優(yōu)選樹脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的單元：
用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蝕劑中的優(yōu)選樹脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的單元：
其中：R1為(C1-C3)烷基；R2為(C1-C3)亞烷基；L1為內酯基；且n為1或2。
用于本發(fā)明光致抗蝕劑中的聚合物的分子量和多分散性可合適地在很寬范圍內變化。合適的聚合物包括Mw為約1,000到約50,000、更通常約2,000到約30,000并且分子量分布為約3或更小、更通常分子量分布為約2或更小的那些聚合物。
優(yōu)選的本發(fā)明負性作用組合物包含在曝光于酸后將固化、交聯或硬化的材料和如本文中所公開的兩種或更多種酸產生劑的混合物。優(yōu)選的負性作用組合物包含聚合物粘合劑(如酚系或非芳族聚合物)、交聯劑組分和本發(fā)明的光敏組分。此類組合物和其用途已經公開于Thackeray等人的歐洲專利申請0164248和美國專利第5,128,232號中。用作聚合物粘合劑組分的優(yōu)選酚系聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上文所論述的那些組分。優(yōu)選的交聯劑包括基于胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基于苯并胍胺的材料以及基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常是特別合適的。此類交聯劑是可商購的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物，如由氰特(Cytec)以商品名稱Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle 60、65和80市售的那些交聯劑。
特別優(yōu)選的本發(fā)明的光致抗蝕劑可用于浸沒式光刻應用中。關于優(yōu)選浸沒式光刻光致抗蝕劑和方法的論述，參見例如羅門哈斯電子材料(Rohm and Haas Electronic Materials)的U.S.7968268。
本發(fā)明的光致抗蝕劑還可包含單一酸產生劑或相異酸產生劑的混合物，通常2或3種不同酸產生劑的混合物，更通常由總共2種相異酸產生劑組成的混合物。光致抗蝕劑組合物包含以在曝光于活化輻射后足以在組合物的涂層中產生潛像的量采用的酸產生劑。舉例來說，酸產生劑將合適地以按光致抗蝕劑組合物的總固體計1wt％到20wt％的量存在。
合適的酸產生劑在化學增強光致抗蝕劑領域中已知并且包括例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺?；趸?苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺?；趸?苯以及1,2,3-三(對甲苯磺?；趸?苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺?；?-α-二甲基乙二肟；N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如本文中所提及，酸產生劑可在曝光于活化輻射，如EUV輻射、電子束輻射、193nm波長輻射或其它輻射源時產生酸。如本文中所提及的酸產生劑化合物也可稱為光酸產生劑化合物。
本發(fā)明的光致抗蝕劑還可含有其它材料。舉例來說，其它任選的添加劑包括光化和造影染料、抗條紋劑、塑化劑、速度促進劑和敏化劑。此類任選的添加劑通常將以較小濃度存在于光致抗蝕劑組合物中。
替代性地或另外，其它添加劑可以包括淬滅劑，其為非光可破壞堿，如基于氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺和酰胺的那些堿。優(yōu)選地，此類淬滅劑包括C1-30有機胺、亞胺或酰胺，或者可為強堿(例如氫氧化物或醇鹽)或弱堿(例如羧酸鹽)的C1-30季銨鹽。例示性淬滅劑包括胺，如三丙胺、十二烷胺、三(2-羥丙基)胺、oltetrakis(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，受阻胺，如二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)或二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)，或離子淬滅劑，包括季烷基銨鹽，如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。
表面活性劑包括氟化和非氟化的表面活性劑，并且優(yōu)選地為非離子的。例示性氟化非離子表面活性劑包括全氟C4表面活性劑，如可購自3M公司的FC-4430和FC-4432表面活性劑；和氟二醇，如來自Omnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性劑。
光致抗蝕劑進一步包括一般適合于溶解、分配和涂布光致抗蝕劑中所用組分的溶劑。例示性溶劑包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括環(huán)己酮和2-庚酮；以及包含至少一種前述溶劑的組合。
光刻加工
在使用中，本發(fā)明的涂料組合物通過如旋涂的多種方法中的任一種以涂層形式涂覆到襯底。涂料組合物一般以約0.02μm與0.5mm之間的干燥層厚度，優(yōu)選地約0.04μm與0.20μm之間的干燥層厚度涂覆于襯底上。襯底合適地為用于涉及光致抗蝕劑的方法中的任何襯底。舉例來說，襯底可為硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可采用砷化鎵、碳化硅、陶瓷、石英或銅襯底。還合適地采用用于液晶顯示器或其它平板顯示器應用的襯底，例如玻璃襯底、氧化銦錫涂布襯底等。還可采用用于光學和光電裝置(例如波導)的襯底。
優(yōu)選地，涂覆的涂層在光致抗蝕劑組合物涂覆于底層涂料組合物上方之前固化。固化條件將隨著底層涂料組合物的組分而變化。特別地，固化溫度將取決于涂料組合物中采用的特定酸或酸(熱)產生劑。典型固化條件為約80℃到225℃下持續(xù)約0.5到5分鐘。固化條件優(yōu)選地使得涂料組合物涂層基本上不溶于使用的光致抗蝕劑溶劑以及顯影劑溶液。
在此類固化之后，光致抗蝕劑涂覆于涂覆的涂料組合物的表面上。如同底部涂料組合物層的涂覆，外涂布光致抗蝕劑可通過任何標準方法，如通過旋涂、浸涂、彎月面涂布或輥涂來涂覆。在涂布后，光致抗蝕劑涂層通常通過加熱干燥以去除溶劑，優(yōu)選地直到抗蝕劑層無粘性。最優(yōu)地，應基本上不出現底部組合物層與外涂布光致抗蝕劑層的互混。
然后抗蝕劑層用活化輻射，如以常規(guī)方式穿過遮罩的248nm、193nm或EUV輻射成像。曝光能量足以有效地活化抗蝕劑系統的光敏組分以在抗蝕劑涂層中產生圖案化圖像。通常，曝光能量的范圍介于約3mJ/cm2到300mJ/cm2且部分取決于采用的曝光工具和特定抗蝕劑和抗蝕劑處理。曝光的抗蝕劑層可在必要時經受曝光后烘烤以在涂層的曝光和未曝光區(qū)域之間產生或增強溶解性差異。舉例來說，負型酸硬化光致抗蝕劑通常需要曝光后加熱以誘導酸促進的交聯反應，且許多化學增強正性作用抗蝕劑需要曝光后加熱以誘導酸促進的脫除保護反應。通常，曝光后烘烤條件包括約50℃或更高的溫度，更具體地約50℃到約160℃范圍內的溫度。
光致抗蝕劑層還可曝露于浸沒式光刻系統中，即其中在曝光工具(特別是投影透鏡)和光致抗蝕劑涂布的襯底之間的空間被浸沒流體占據，如水或與一種或多種添加劑如硫酸銫(其可提供折射率增強的流體)混合的水。優(yōu)選地，浸沒流體(例如水)已經被處理以避免氣泡，例如水可經脫氣以避免納米氣泡。
本文中提及“浸沒曝露”或其它類似術語指示用插入在曝光工具與經涂布的光致抗蝕劑組合物層之間的此類流體層(例如水或具有添加劑的水)進行曝光。
然后，曝光的光致抗蝕劑層用能夠選擇性地去除膜的一部分以形成光致抗蝕劑圖案的合適顯影劑處理。在負型顯影方法中，光致抗蝕劑層的未曝光區(qū)域可通過用合適的非極性溶劑處理來選擇性地去除。關于負型顯影的適合程序，參見U.S.2011/0294069。用于負型顯影的典型非極性溶劑為有機顯影劑，如選自酮、酯、烴和其混合物的溶劑，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氫呋喃。用于NTD方法中的光致抗蝕劑材料優(yōu)選地形成可與有機溶劑顯影劑形成負像或與如四烷基氫氧化銨溶液的水性堿顯影劑形成正像的光致抗蝕劑層。優(yōu)選地，NTD光致抗蝕劑基于具有酸敏(可脫保護)基團的聚合物，所述基團在脫除保護基時形成羧酸基和/或羥基。
可替代地，曝光的光致抗蝕劑層的顯影可通過用能夠選擇性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蝕劑為正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蝕劑在曝光區(qū)域中可交聯，即為負型)的合適顯影劑處理曝光層來實現。優(yōu)選地，光致抗蝕劑為正型的，其基于具有在脫除保護基時形成羧酸基的酸敏(可脫保護)基團的聚合物，且顯影劑優(yōu)選地為金屬離子自由四烷基氫氧化銨溶液，例如0.26N四甲基氫氧化銨水溶液。圖案通過顯影形成。
然后，顯影的襯底可根據本領域中眾所周知的程序在缺乏光致抗蝕劑的那些襯底區(qū)域，例如缺乏光致抗蝕劑的化學蝕刻或鍍敷區(qū)域上選擇性地處理。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和等離子體氣體蝕刻劑，如氧等離子體蝕刻劑。等離子氣體蝕刻劑去除底層涂層。
如所論述，在某些方面，可合適地采用濕式蝕刻工藝。通過將用濕式蝕刻組合物蝕刻的表面(例如金屬氮化物或涂覆有一種或多種有機和/或無機層的金屬氮化物)曝光一段時間和在有效蝕刻表面(例如金屬氮化物表面和/或在其上的涂層)的溫度下可合適地進行濕式蝕刻。例示性濕式蝕刻組合物包括氫氧化銨和過氧化物如過氧化氫的水性混合物，或酸如硫酸和過氧化物如過氧化氫的混合物。關于例示性組合物，參見US 2006/0226122。以下實例還提供例示性濕式蝕刻工藝條件。如本文中所提及，“濕式蝕刻工藝”意指用流體組合物，通常為酸或堿與過氧化劑組合來處理由鄰接光致抗蝕劑(在顯影光致抗蝕劑圖像之后)限定的襯底區(qū)域，但是在任何情況下區(qū)別于等離子干式蝕刻。
以下非限制性實例說明本發(fā)明。
一般說明
以下聚合物P1到聚合物P9描述以下實例中。聚合物P3購自日本尼索(Nisso)，MW＝5.3K，PDI＝1.1。聚合物P4、P5、P6和P7由韓國美源化學(Miwon Chemical)提供。
實例1-4：聚合物合成
實例1：合成THEIC-TCEIC共聚物P1
將THEIC(三(2-羥乙基)異氰尿酸酯)(30.43g，116.5mmol)、TCEIC(三(2-羧基乙基)異氰尿酸酯)(20.11g，58.2mmol)、正丁醇(20.11g，271.5mmol)、p-TSA(對甲苯磺酸酸)(0.53g，2.8mmol)溶解于34g苯甲醚中。使混合物加熱到150℃并且在此溫度下維持3小時。使反應混合物冷卻到120℃并且通過添加78g HBM(2-羥基異丁酸甲酯)來稀釋。殘留單體通過用過量異丙醇沉淀而除去，得到為白色粉末的所描繪共聚物1。[MW 7k，PDI＝1.4；THEIC:TCEIC＝66:34mol％，通過13C-NMR測定]。
實例2：合成聚(ANTMA-共-HEMA-共-MMA)P2
通過在裝備有機械攪拌棒、熱控制器、熱探針、加熱套及氮氣凈化進口(吹掃)的250ml三頸圓底燒瓶中，組合20.5g甲基丙烯酸甲基蒽酯單體、15.5g甲基丙烯酸2-羥乙酯單體、14.0g甲基丙烯酸甲酯及50g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)來制備聚合物進料溶液。加熱反應混合物，直到反應混合物的溫度達到80℃。接下來，將16.15g含有10wt％的Vazo 67偶氮引發(fā)劑(白色粉末，杜邦公司(Dupont))的PGMEA溶液添加到燒瓶中。在攪拌下，加熱燒瓶，直到反應混合物的溫度達到90℃，并維持6小時。停止加熱并使反應器冷卻到40℃。在真空條件下除去未反應的單體并用PGMEA將所得聚合物溶液稀釋到17wt％(+/-5wt％)。所得聚合物2溶液顯示[Mn 2776；Mw＝8160；PDI 2.9PDI；ANTMA:HEMA:MMA＝20:35:45mol％，通過13C-NMR測定]。
實例3：合成聚(ANTMA-共-GMA)P8
使250ml圓底3-頸燒瓶(反應器)裝入75g PGMEA(溶劑)，并然后將燒瓶連接到冷凝器，熱電偶以達到溶劑，用于在整個聚合中測量并控制溶劑的溫度。將在反應器內部的溶劑溫度設定在80℃±1℃。通過在250mL玻璃瓶中組合22.72g甲基丙烯酸甲基蒽酯單體、27.28g甲基丙烯酸縮水甘油酯單體、1.26g V-601引發(fā)劑(2mol％)和75g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)來制備進料溶液，并然后振搖其以完全溶解單體和引發(fā)劑。然后將該瓶放回到冰浴中。一旦反應器達到設定溫度(80℃)，就將3.16g V-601引發(fā)劑(5mol％)傾倒于燒瓶中并攪拌約10分鐘。溫度達到80℃±1℃，將進料溶液進料到反應器燒瓶中，維持120分鐘。在進料之后，反應器在80℃下維持額外1小時，然后移去加熱并且在攪拌下使反應器冷卻到室溫。所得聚合物溶液用甲醇(相對于反應混合物10×過量)沉淀，過濾并真空干燥，以提供所得聚合物3，其顯示[Mw 8.5K；PDI 1.6；ANTMA:GMA＝27:73mol％，通過13C-NMR測定]。
實例4：通過改性后聚合物P9合成兒茶酚化聚合物
向配備有磁性攪拌棒的250mL圓底燒瓶裝入聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)(10.00g，0.069mol)、3,4-二羥基苯甲酸(10.71g，0.035mol)以及干燥CH3CN(210mL)。在攪拌情況下，向此溶液中添加1mol％的四丁基溴化銨(0.35mmol)并且將所得混合物加熱到75℃并使其攪拌10小時。使所得透明溶液冷卻到環(huán)境溫度并通過旋轉蒸發(fā)來濃縮以得到10.24g粘性透明液體。將所得粗聚合物溶解于THF中，從冷IPA中沉淀并且在真空中干燥48小時。兒茶酚官能化聚合物P9(MW 6.5k)被分離為干燥白色粉末，40％收率。
實例5-15和比較實例1-2
通過組合表1中所示的量的組分來制備BARC組合物。通過具有0.45微米孔徑的PTFE過濾器過濾溶液，以提供BARC組合物。在表1中，在一般說明下指定的聚合物P1到聚合物P9具有如上文所闡述的te結構；PGMEA＝丙二醇單甲基醚乙酸酯；HBM＝甲基-2-羥基異丁酸酯；T1＝對甲苯磺酸銨鹽；C-1＝四甲氧基甲基甘脲以及F-1＝來自OMNOVA溶液有限公司的含氟化合物表面活性劑Polyfox 656。
表1
實例16：在組合物實例的TiN襯底上測試濕式抗蝕刻性
BARC組合物各自以1500rpm旋涂在4cm×4cm TiN試片晶片上，并然后使用小型涂布機在215℃下烘烤一分鐘。烘烤之后BARC涂層厚度為旋涂BARC膜放置在晶片固持器上，用于浸漬到對于已知為SC-1混合物的TiN濕式蝕刻化學品中。此測試中使用的SC-1混合物具有NH4OH:H2O2:H2O＝1:4:20的重量比。在將BARC膜浸漬于SC-1混合物中之后，將SC-1加熱到50℃。濕式抗蝕刻性樣品在這些條件下顯示出較長的耐受時間而無BARC膜的任何剝離，而較差粘附性的BARC在短時內剝離。通過監(jiān)測在SC-1混合物中膜剝落的耐受時間用作評估性能。
比較實例1和比較實例2表示廣泛用于ArF和KrF中的可商購BARC組合物。它們在此濕式抗蝕刻性評估下顯示不充分的耐受時間。通過使用含有兒茶酚或縮水甘油基的聚合物(實例14和實例15與比較實例1和比較實例2)，顯著提高了在TiN襯底上的濕式蝕刻耐受時間。通過組合兒茶酚和縮水甘油基均聚物(實例8、9、10以及11)而非包括它們中的一者的BARC組合物(實例14、15)來實現最佳性能。
實例17：測量BARC組合物的光學特性和耐溶劑性
將測試光學特性和耐溶劑性的每個樣品溶液旋涂到Si晶片上并且在215℃下烘烤60秒。使用橢圓偏振測量法測量在Si晶片上膜的n/k值和厚度。然后，將通常用于光致抗蝕劑領域中的PGME/PGMEA＝70:30wt％混合溶液傾倒于BARC膜的表面上且使其靜置90秒。晶片然后以4000rpm旋干60秒。在110℃下額外烘烤60秒之后，用于去除溶劑。將最終厚度和初始厚度之間的差值報告為溶劑剝除值。
實例18-光刻處理
實例8和實例10的BARC組合物各自以1500rpm旋涂于150mm硅晶片上，并然后使用TEL ACT 8晶片涂布軌跡機在215℃下烘烤一分鐘。在烘烤之后BARC涂層厚度為將陶氏(DOW)EPIC2150光致抗蝕劑旋涂于BARC涂層的頂部上，并在125℃下烘烤60秒，以得到170nm厚的光致抗蝕劑層。接下來，使用尼康(Nikon)306C193nm ArF掃描儀在0.78NA下通過目標掩模對光致抗蝕劑進行曝光。接下來，在105℃下對光致抗蝕劑層進行60秒的曝光后烘烤，并然后使用陶氏MFTMCD-26 TMAH顯影劑以標準60秒單攪煉工藝進行顯影。在150k放大倍數下進行掃描電子顯微法以檢查光致抗蝕劑圖案輪廓的質量。
在與用于KrF光刻的實例8和實例10的BARC組合物的相同條件下，制備使用實例12和實例13的BARC組合物的BARC涂層。將可商購的陶氏UVTM1610 DUV光致抗蝕劑旋涂于BARC涂層的頂部上并且在100℃下烘烤60秒，以得到280nm厚的光致抗蝕劑層。接下來，使用248nm KrF晶片步進機在0.65NA下通過目標掩模對光致抗蝕劑進行曝光。接下來，在120℃下對光致抗蝕劑層進行60秒的曝光后烘烤，然后使用陶氏MFTMCD-26 TMAH顯影劑以標準60秒單攪煉工藝進行顯影。在80k放大倍數下進行掃描電子顯微法，以檢查光致抗蝕劑圖案輪廓的質量。實例8和實例10、實例12以及實例13的BARC組合物對具有涉及材料的ArF和KrF兩者均顯示出良好的光刻性能。