本發(fā)明涉及用于包含式(I)交聯(lián)劑的本發(fā)明的微電子應用組合物的組合物，且確切地說，抗反射涂料組合物。本發(fā)明的優(yōu)選組合物與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用且可稱為底部抗反射組合物或“BARC”。
背景技術(shù)：
：光致抗蝕劑是用于將圖像轉(zhuǎn)移到襯底的感光膜。在襯底上形成光致抗蝕劑涂層并且隨后經(jīng)由光掩模使光致抗蝕劑層曝光于活化輻射源。在曝光之后，光致抗蝕劑被顯影，得到允許選擇性處理襯底的浮雕圖像。用于曝光光致抗蝕劑的活化輻射的反射通常對光致抗蝕劑層中圖案化的圖像的分辨率造成限制。來自襯底/光致抗蝕劑界面的輻射的反射可產(chǎn)生光致抗蝕劑中的輻射強度的空間變化，導致顯影時的非均一光致抗蝕劑線寬。輻射還可從襯底/光致抗蝕劑界面散射到光致抗蝕劑的不預期曝光的區(qū)域中，再次導致線寬變化。用于減少反射輻射問題的一種方法為使用插入在襯底表面與光致抗蝕劑涂層之間的輻射吸收層。參見美國公布申請2007026458；2010029556；和2010009289；美國專利8334338；8142988；7691556；7638262；和7416821；以及WO2014185335。對于許多高性能光刻應用，利用特定抗反射組合物以提供所需性能特性，如最優(yōu)吸收特性和涂布特征。參見例如上文所提到的專利文獻。盡管如此，電子裝置制造商不斷地尋求抗反射涂層上方圖案化的光致抗蝕劑圖像的增加的分辨率且轉(zhuǎn)而需要抗反射組合物的不斷增加的性能。因此將期望具有與外涂布光致抗蝕劑一起使用的新穎抗反射組合物。將尤其期望具有展現(xiàn)增強的性能且可提供圖案化到外涂布光致抗蝕劑中的圖像的增加的分辨率的新穎抗反射組合物。技術(shù)實現(xiàn)要素：我們現(xiàn)在提供可與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用的新穎涂料組合物。在優(yōu)選方面中，本發(fā)明的涂料組合物可充當外涂布抗蝕劑層的有效抗反射層。在優(yōu)選方面中，提供有機涂料組合物，確切地說與外涂布光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其包含對如在組合物的涂層的熱處理期間可能出現(xiàn)的從涂層的升華具抗性的交聯(lián)劑組分。更確切地說，提供涂料組合物，其包含:1)樹脂；和2)在與樹脂反應之前包含式(I)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑：其中在式(I)中：每個R獨立地選自氫、任選經(jīng)取代的烷基、任選經(jīng)取代的雜烷基、任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基或任選經(jīng)取代的雜芳基，其中至少一個R基團不為氫；R'和R”各自獨立地選自氫、任選經(jīng)取代的烷基或任選經(jīng)取代的雜烷基、任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基或任選經(jīng)取代的雜芳基。在優(yōu)選方面中，R基團中的至少兩個為相同或不同非氫基團，包括其中R基團中的三個或四個為相同或不同非氫基團。如本文中所提及，“在與樹脂反應之前的”交聯(lián)劑意指在如光刻處理期間涂料組合物的交聯(lián)劑和樹脂組分的熱誘導硬化或其它反應之前，在所述光刻處理中，含有樹脂和式(I)交聯(lián)劑的組合物的涂層將在超過100℃下加熱30秒或更久。在優(yōu)選方面中，以上式(I)交聯(lián)劑具有至少300、400、500、600、700、800、900或1000道爾頓的分子量。在某些方面中，交聯(lián)劑具有小于1500道爾頓的分子量。在某些方面中，交聯(lián)劑具有400或500道爾頓與1500道爾頓之間的分子量。在其它優(yōu)選方面中，式(I)交聯(lián)劑為熱穩(wěn)定或耐熱的，例如優(yōu)選的交聯(lián)劑具有大于250℃的降解溫度。如本文中所提及，交聯(lián)劑材料的降解溫度如通過下文實例11中定義的以下方案測定而定義。在尤其優(yōu)選的方面中，此類熱穩(wěn)定交聯(lián)劑(例如具有大于250℃的降解溫度)也有效地起交聯(lián)抗反射組合物涂層的作用，即包含交聯(lián)劑的如本文中所公開的組合物的涂層將硬化以防止在175℃下加熱抗反射組合物層60秒之后與隨后涂覆的流體光致抗蝕劑組合物的不合需要的互混。關(guān)于抗反射應用，本發(fā)明的底層組合物還優(yōu)選地含有包含發(fā)色團的組分，所述發(fā)色團可吸收用于曝光外涂布抗蝕劑層的不合需要的輻射，免于反射回抗蝕劑層中。樹脂或交聯(lián)劑可包含此類發(fā)色團，或涂料組合物可包含另一包含適合發(fā)色團的組分。在與外涂布光致抗蝕劑一起使用中，涂料組合物可涂覆于襯底上，如上面可具有一或多個有機或無機涂層的半導體晶片。涂覆的涂層可任選地在用光致抗蝕劑層外涂布之前經(jīng)熱處理。此類熱處理可引起涂料組合物層的硬化，包括交聯(lián)。此類交聯(lián)可包括一或多種組合物組分之間的硬化和/或共價鍵形成反應且可調(diào)節(jié)涂料組合物層的水接觸角。此后，光致抗蝕劑組合物可涂覆于涂料組合物層上方，接著通過圖案化活化輻射對涂覆的光致抗蝕劑組合物層成像且成像的光致抗蝕劑組合物層經(jīng)顯影，得到光致抗蝕劑浮雕圖像。多種光致抗蝕劑可與本發(fā)明的涂料組合物組合使用(即外涂布)。與本發(fā)明的底層涂料組合物一起使用的優(yōu)選光致抗蝕劑為化學放大抗蝕劑，尤其為負型光致抗蝕劑，其含有一或多種光敏化合物和含有在存在光生酸的情況下經(jīng)歷解塊或裂解反應的單元的樹脂組分。在優(yōu)選方面中，光致抗蝕劑組合物被設(shè)計用于負型抗蝕劑，其中曝光區(qū)域在顯影過程之后保留，但正型顯影還可用于去除光致抗蝕劑層的曝光部分。本發(fā)明進一步提供形成光致抗蝕劑浮雕圖像和包含涂布有單獨或與光致抗蝕劑組合物組合的本發(fā)明的涂料組合物的襯底(如微電子晶片襯底)的新穎制品的方法。還提供式(I)的交聯(lián)劑材料。本發(fā)明的其它方面公開于下文中。具體實施方式如上文所論述，提供有機涂料組合物，確切地說與外涂布光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其包含對如在組合物的涂層的熱處理期間可能出現(xiàn)的從涂層的升華具抗性的交聯(lián)劑組分。不受任何理論限制，相信底層涂料組合物的一或多種組分可在光刻處理期間遷移出涂覆的涂層。確切地說，相信在熱處理涂覆的涂料組合物以交聯(lián)或以其它方式硬化涂層期間，一或多種組合物組分可從涂層升華或以其它方式遷移。此類升華材料可以多種方式損害光刻性能，包括通過在隨后涂覆的光致抗蝕劑涂層上沉積。如上文所論述，我們提供包含以下的涂料組合物：1)樹脂；和2)在與樹脂反應之前包含式(I)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑：其中在式(I)中：每個R獨立地選自氫、任選經(jīng)取代的烷基、任選經(jīng)取代的雜烷基、任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基或任選經(jīng)取代的雜芳基，其中至少一個R不為氫；R'和R”各自獨立地選自氫、任選經(jīng)取代的烷基或任選經(jīng)取代的雜烷基、任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基或任選經(jīng)取代的雜芳基。在式(I)交聯(lián)劑中，優(yōu)選的R基團包括具有1到20個碳原子，更通常1到12個或15個碳原子的任選經(jīng)取代的烷基；具有一或多個N、O或S原子和1到20個碳原子，更通常1到12個或15個碳原子的任選經(jīng)取代的雜烷基，任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基，如任選經(jīng)取代的苯基、萘基或蒽基，或任選經(jīng)取代的雜芳族基。尤其優(yōu)選的R基團將含有總共至少4、5或6個碳原子或雜(N、O和/或S)原子。舉例來說，尤其優(yōu)選的R基團包括包含任選經(jīng)取代的碳脂環(huán)族，如任選經(jīng)取代的環(huán)己基的那些。一般也優(yōu)選的是式(I)交聯(lián)劑含有至少兩個為相同或不同非氫取代基的R基團。同樣優(yōu)選的是含有三個或四個為相同或不同非氫取代基的R基團的式(I)交聯(lián)劑。優(yōu)選地，如果式(I)交聯(lián)劑含有單一R基團，那么含有此類交聯(lián)劑的涂料組合物還優(yōu)選地將含有酸或酸源，如熱酸產(chǎn)生劑化合物以促進涂料組合物的反應。如本文中所提及，適合的雜烷基包括任選經(jīng)取代的C1-20烷氧基、優(yōu)選地具有1到約20個碳原子的任選經(jīng)取代的烷硫基；優(yōu)選地具有1到約20個碳原子的任選經(jīng)取代的烷基亞磺?；?；優(yōu)選地具有1到約20個碳原子的任選經(jīng)取代的烷基磺?；缓蛢?yōu)選地具有1到約20個碳原子的任選經(jīng)取代的烷基胺。如本文中所提及，術(shù)語“碳脂環(huán)基”意味著非芳族基的每一環(huán)成員都是碳。碳脂環(huán)基可具有一或多個內(nèi)環(huán)碳-碳雙鍵，其限制條件是所述環(huán)不是芳族環(huán)。術(shù)語任選經(jīng)取代的“環(huán)烷基”意味著非芳族基的每一環(huán)成員都是碳，并且碳環(huán)不具有任何內(nèi)環(huán)碳-碳雙鍵。舉例來說，環(huán)己基、環(huán)戊基和金剛烷基是環(huán)烷基以及碳脂環(huán)基。碳脂環(huán)基和環(huán)烷基可包含一個環(huán)或多個(例如2、3、4個或更多個)橋聯(lián)、稠合或以其它方式共價連接的環(huán)。如本文中所提及，“雜芳基”包括具有1-3個雜原子(如果為單環(huán))、1-6個雜原子(如果為雙環(huán))或1-9個雜原子(如果為三環(huán))的芳族5-8元單環(huán)、8-12元雙環(huán)或11-14元三環(huán)環(huán)系統(tǒng)，所述雜原子選自O(shè)、N或S(例如個碳原子和1-3、1-6或1-9個N、O或S雜原子，分別為如果為單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán))，其中每一環(huán)的0、1、2、3或4個原子可經(jīng)取代基取代。雜芳基的實例包括吡啶基、呋喃基(furyl/furanyl)、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。“任選經(jīng)取代的”各種材料和取代基(包括上文式(I)的基團A、B、X和Y)可在一或多個可用位置適當?shù)亟?jīng)例如以下者取代：鹵素(F、Cl、Br、I)；硝基；羥基；氨基；烷基，如C1-8烷基；烯基，如C2-8烯基；烷基氨基，如C1-8烷基氨基；碳環(huán)芳基，如苯基、萘基、蒽基等；等等。在一般優(yōu)選的方面中，熱處理之前的涂料組合物的樹脂和交聯(lián)劑組分為相異且分離的材料，即樹脂組分和交聯(lián)劑組分不共價連接。在某些其它實施例中，交聯(lián)劑組分可連接到樹脂組分，例如以側(cè)基形式共價系栓。多種樹脂可充當?shù)讓油苛辖M合物的樹脂組分。本發(fā)明的涂料組合物的尤其優(yōu)選的樹脂可包含聚酯鍵。聚酯樹脂可通過一或多種多元醇試劑與一或多種含羧基(如羧酸、酯、酸酐等)化合物的反應容易地制備。適合的多元醇試劑包括二醇、甘油和三醇，如二醇，如二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環(huán)丁基二醇、環(huán)戊基二醇、環(huán)己基二醇、二羥甲基環(huán)己烷，和三醇，如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。用于本發(fā)明的抗反射組合物的優(yōu)選聚酯樹脂公開于U.S.8,501,383；U.S.2011/0033801；和U.S.7,163,751中。如那些專利文獻中所公開，含有酯重復單元(聚酯)的樹脂可通過含羧基化合物(如羧酸、酯、酸酐等)與含羥基化合物的聚合適當?shù)靥峁?，所述含羥基化合物優(yōu)選地為具有多個羥基的化合物，如二醇，例如乙二醇或丙二醇，或甘油，或其它二醇、三醇、四醇等。在某些方面中，優(yōu)選地，酯官能團以聚合物主鏈的組分或聚合物主鏈內(nèi)的組分形式，而非以側(cè)接或側(cè)鏈單元形式存在。酯部分還可以側(cè)基形式存在，但優(yōu)選地，聚合物還含有沿聚合物主鏈的酯官能團。還優(yōu)選的是酯重復單元包含芳族取代，如任選經(jīng)取代的碳環(huán)芳基，例如任選經(jīng)取代的苯基、萘基或蒽基取代，其呈側(cè)鏈形式或更優(yōu)選地沿聚合物主鏈。本發(fā)明的涂料組合物的樹脂可包含多種額外基團，如氰尿酸酯基，如美國專利6852421和8501383中所公開。本發(fā)明的涂料組合物的尤其優(yōu)選的基質(zhì)樹脂可包含一或多個氰尿酸酯基和聚酯鍵。如所論述，對于抗反射應用，適當?shù)?，?jīng)反應以形成樹脂的化合物中的一或多者包含可充當發(fā)色團以吸收用于曝光外涂布光致抗蝕劑涂層的輻射的部分。舉例來說，鄰苯二甲酸酯化合物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷酯(即二酯，如每一酯具有1-6個碳原子，優(yōu)選地鄰苯二甲酸二甲基酯或鄰苯二甲酸二乙酯))可與芳族或非芳族多元醇和任選地其它反應性化合物聚合，得到在用于在低于200nm波長，如193nm下成像的光致抗蝕劑的涂料組合物中尤其適用的聚酯。異氰尿酸酯化合物還可與一或多種多元醇聚合，得到適用于本發(fā)明底層涂料組合物的樹脂。樹脂用于具有在低于300nm波長或低于200nm波長，如248nm或193nm下成像的外涂布光致抗蝕劑的組合物，萘基化合物可經(jīng)聚合，如含有一個或兩個或更多個羧基取代基的萘基化合物，例如萘二甲酸二烷酯，尤其為萘二甲酸二-C1-6烷酯。反應性蒽化合物也為優(yōu)選的，例如具有一或多個羧基或酯基，如一或多個甲酯或乙酯基的蒽化合物。含有發(fā)色團單元的化合物還可含有一個或優(yōu)選地兩個或更多個羥基且與含羧基化合物反應。舉例來說，具有一個、兩個或更多個羥基的苯基化合物或蒽化合物可與含羧基化合物反應。另外，用于抗反射目的的底層涂料組合物可含有一種含有與提供水接觸角調(diào)變的樹脂組分(例如含有光酸不穩(wěn)定基團和/或堿反應性基團的樹脂分離的發(fā)色團單元的材料)。舉例來說，涂料組合物可包含含有苯基、蒽、萘基等單元的聚合或非聚合化合物。然而，通常優(yōu)選的是提供水接觸角調(diào)變的一或多種樹脂還含有發(fā)色團部分。優(yōu)選地，本發(fā)明的底層涂料組合物的樹脂將具有約1,000到約10,000,000道爾頓，更通常約2,000到約100,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)和約500到約1,000,000道爾頓的數(shù)目平均分子量(Mn)。本發(fā)明組合物的樹脂的分子量(Mw或Mn)通過凝膠滲透色譜法適當?shù)販y定。樹脂組分將為許多優(yōu)選實施例中的底層涂料組合物的主要固體組分。舉例來說，樹脂適當?shù)乜梢园赐苛辖M合物的總固體含量計的50到99.9重量％，更通常按涂料組合物的總固體含量計的80到95重量％存在。如本文中所提及，涂料組合物的固體是指除了溶劑載體以外的涂料組合物的所有材料。在某些實施例中，本發(fā)明的涂料組合物可包含除式(I)交聯(lián)劑以外的交聯(lián)劑。舉例來說，涂料組合物可包括基于胺的交聯(lián)劑，如三聚氰胺材料，包括三聚氰胺樹脂，如由CytecIndustries制造且以商品名Cymel300、301、303、350、370、380、1116和1130銷售；甘脲，包括購自CytecIndustries的那些甘脲；和基于苯并三聚氰胺和脲的材料，包括樹脂，如以名稱Cymel1123和1125購自CytecIndustries的苯并三聚氰胺樹脂，和以名稱Powderlink1174和1196購自CytecIndustries的脲樹脂。除可商購以外，此類基于胺的樹脂可例如通過丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇溶液中的反應，或者通過N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它適合單體的共聚制備。本發(fā)明的涂料組合物的交聯(lián)劑組分一般以涂料組合物的總固體(除了溶劑載體的所有組分)的約5與50重量％之間的量，更通常以約5到25重量％總固體的量存在。尤其優(yōu)選的本發(fā)明的涂料組合物還可含有熱酸產(chǎn)生劑化合物。通過熱酸產(chǎn)生劑的活化的涂料組合物的熱誘導交聯(lián)一般為優(yōu)選的。用于涂料組合物的適合的熱酸產(chǎn)生劑化合物包括離子或大體上中性的熱酸產(chǎn)生劑，例如芳烴磺酸銨鹽(例如甲苯磺酸銨鹽)，用于在抗反射組合物涂層的固化期間催化或促進交聯(lián)。通常，一或多種熱酸產(chǎn)生劑以組合物的總干式組分(除了溶劑載體的所有組分)的約0.1到10重量百分比，更優(yōu)選地總干式組分的約0.5到2重量百分比的濃度存在于涂料組合物中。本發(fā)明的涂料組合物(尤其用于反射控制應用)還可含有吸收用于曝光外涂布光致抗蝕劑層的輻射的額外染料化合物。其它任選的添加劑包括表面調(diào)平劑，例如可以商品名Silwet7604獲得的調(diào)平劑，或購自3MCompany的表面活性劑FC171或FC431。本發(fā)明的底層涂料組合物還可含有其它材料，如光酸產(chǎn)生劑，包括與外涂布光致抗蝕劑組合物一起使用的如所論述的光酸產(chǎn)生劑。關(guān)于光酸產(chǎn)生劑在抗反射組合物中的此類用途的論述，參見美國專利6261743。為了制造本發(fā)明的液體涂料組合物，涂料組合物的組分溶解于適合溶劑中，如一或多種氧基異丁酸酯，尤其為2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯或如2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚的二醇醚中的一或多者；具有醚和羥基部分兩者的溶劑，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯，如溶纖劑乙酸甲酯、溶纖劑乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯和其它溶劑，如二元酯，碳酸亞丙酯和γ-丁內(nèi)酯。溶劑中的干式組分的濃度將取決于若干因素，如涂覆方法。一般來說，底層涂料組合物的固體含量在涂料組合物的總重量的約0.5到20重量％范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地，固體含量在涂料組合物的約0.5到10重量范圍內(nèi)變化。例示性光致抗蝕劑系統(tǒng)與底層涂料組合物一起使用的光致抗蝕劑通常包含聚合物和一或多種酸產(chǎn)生劑。一般優(yōu)選的是正型抗蝕劑和抗蝕劑聚合物具有賦予抗蝕劑組合物堿性水溶性的官能團。舉例來說，優(yōu)選的是包含極性官能團(如羥基或羧酸酯基)或在光刻處理后可釋放此類極性部分的酸不穩(wěn)定基團的聚合物。優(yōu)選地，聚合物以足以使得抗蝕劑可用堿性水溶液顯影的量用于抗蝕劑組合物中。酸產(chǎn)生劑還適當?shù)嘏c包含含有芳族基(如包括苯酚的任選經(jīng)取代的苯基、任選經(jīng)取代的萘基和任選經(jīng)取代的蒽)的重復單元的聚合物一起使用。含有任選經(jīng)取代的苯基(包括苯酚)的聚合物尤其適合于許多抗蝕劑系統(tǒng)，包括用EUV和電子束輻射成像的那些抗蝕劑系統(tǒng)。對于正性作用抗蝕劑，聚合物優(yōu)選地也含有一或多個包含酸不穩(wěn)定基團的重復單元。舉例來說，在含有任選經(jīng)取代的苯基或其它芳族基的聚合物的情況下，聚合物可包含含有一或多個酸不穩(wěn)定部分的重復單元，如通過使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的單體與酸不穩(wěn)定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。此類單體可與一或多種包含芳族基(如，任選地苯基)的其它單體(例如苯乙烯或乙烯基苯酚單體)共聚。用于形成此類聚合物的優(yōu)選單體包括：具有下式(V)的酸不穩(wěn)定單體、下式(VI)的含內(nèi)酯單體、用于調(diào)節(jié)堿性顯影劑中的溶解速率的下式(VII)的堿可溶單體和下式(VIII)的酸產(chǎn)生單體，或包含前述單體中的至少一者的組合：其中每一Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸可脫保護單體中，Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，并且每一Rb為獨立的或至少一個Rb鍵結(jié)到相鄰Rb以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在式(VI)的含內(nèi)酯單體中，L為單環(huán)、多環(huán)或稠合多環(huán)C4-20含內(nèi)酯基團。在式(VII)的堿可溶單體中，W為鹵代或非鹵代、芳族或非芳族C2-50含羥基有機基團，其pKa小于或等于12。在式(VIII)的酸產(chǎn)生單體中，Q為含酯或非含酯的且為氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；A為含酯或非含酯的且為氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基基團；Z-為陰離子部分，包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子或磺酰亞胺陰離子；并且G+為锍或錪陽離子。例示性酸可脫保護單體包括(但不限于)：或包含至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。適合的內(nèi)酯單體可為下式(IX)的單體：其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R為C1-10烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基，并且w為0到5的整數(shù)。在式(IX)中，R直接連接到內(nèi)酯環(huán)上或通常連接到內(nèi)酯環(huán)和/或一或多個R基團上，并且酯部分直接連接或經(jīng)由R間接連接到內(nèi)酯環(huán)上。例示性含內(nèi)酯單體包括：或包含至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。適合的堿可溶單體可為下式(X)的單體：其中每一Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A為含羥基或非含羥基、含酯或非含酯、氟化或非氟化的C1-20亞烷基、C3-20亞環(huán)烷基、C6-20亞芳基或C7-20亞芳烷基，并且x為0到4的整數(shù)，其中當x為0時，A為含羥基的C6-20亞芳基。例示性堿可溶單體包括具有以下結(jié)構(gòu)的那些單體：或包含至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。優(yōu)選的酸產(chǎn)生單體包括式(XI)或(XII)的那些單體：其中每一Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A為經(jīng)氟取代的C1-30亞烷基、經(jīng)氟取代的C3-30亞環(huán)烷基、經(jīng)氟取代的C6-30亞芳基或經(jīng)氟取代的C7-30亞烷基亞芳基，并且G+是硫鎓或錪陽離子。優(yōu)選地，在式(XI)和式(XII)中，A為-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基團或鄰位、間位或?qū)ξ蝗〈?C6F4-基團，其中每一R1和R2各自獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，b為0或1，x為1到10的整數(shù)，y和z獨立地為0到10的整數(shù)，并且y+z的總和為至少1。例示性優(yōu)選的酸產(chǎn)生單體包括：或包含至少一種前述單體的組合，其中每一Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k適當?shù)貫?到5的整數(shù)；并且G+為锍或錪陽離子。如在本文各種式中所提及的G+可為如本文中所公開的酸產(chǎn)生劑且包含氧代-二氧雜環(huán)戊烷部分和/或氧代-二噁烷部分。優(yōu)選的酸產(chǎn)生單體可包括锍或錪陽離子。優(yōu)選地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)：其中X為S或I；每一R0為鹵代或非鹵代的并且獨立地為C1-30烷基、多環(huán)或單環(huán)C3-30環(huán)烷基、多環(huán)或單環(huán)C4-30芳基或包含至少一種前述基團的組合，其中當X為S時，R0基團中的一個任選地通過單鍵連接到一個相鄰R0基團，并且a為2或3，其中當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。例示性酸產(chǎn)生單體包括具有下式的那些單體：特別適用于本發(fā)明正性作用化學放大光致抗蝕劑中的具有酸不穩(wěn)定解塊基團的聚合物已經(jīng)公開于歐洲專利申請0829766A2(具有縮醛的聚合物和縮酮聚合物)和歐洲專利申請EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；和3)酸不穩(wěn)定基團，確切地說丙烯酸烷酯酸不穩(wěn)定基團)單元的三元共聚物和其它共聚物中。用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蝕劑的其它優(yōu)選樹脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的單元：用于在低于200nm，如193nm下成像的光致抗蝕劑的優(yōu)選樹脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的單元：其中：R1為(C1-C3)烷基；R2為(C1-C3)亞烷基；L1為內(nèi)酯基；且n為1或2。用于本發(fā)明光致抗蝕劑中的聚合物的分子量和多分散性可適當?shù)卮蠓兓?。適合的聚合物包括Mw為約1,000到約50,000、更通常約2,000到約30,000并且分子量分布為約3或更小、更通常分子量分布為約2或更小的那些聚合物。優(yōu)選的本發(fā)明負性作用組合物包含在暴露于酸后將固化、交聯(lián)或硬化的材料和兩種或更多種如本文中所公開的酸產(chǎn)生劑的混合物。優(yōu)選的負性作用組合物包含聚合物粘合劑(如酚系或非芳族聚合物)、交聯(lián)劑組分和本發(fā)明的光敏組分。此類組合物和其用途已公開于歐洲專利申請0164248和美國專利第5,128,232號(Thackeray等人)中。用作聚合物粘合劑組分的優(yōu)選的酚系聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如上文所述的那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括基于胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基于苯并胍胺的材料以及基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其適合。此類交聯(lián)劑是可商購的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物，如由Cytec以商品名稱Cymel301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle60、65和80銷售的那些交聯(lián)劑。尤其優(yōu)選的本發(fā)明的光致抗蝕劑可用于浸沒式光刻應用中。關(guān)于優(yōu)選浸沒式光刻光致抗蝕劑和方法的論述，參見例如RohmandHaasElectronicMaterials的U.S.7968268。本發(fā)明的光致抗蝕劑還可包含單一酸產(chǎn)生劑或相異酸產(chǎn)生劑的混合物，通常2或3種不同酸產(chǎn)生劑的混合物，更通常由總共2種相異酸產(chǎn)生劑組成的混合物。光致抗蝕劑組合物包含以在曝光于活化輻射后足以在組合物的涂層中產(chǎn)生潛像的量采用的酸產(chǎn)生劑。舉例來說，酸產(chǎn)生劑將適當?shù)匾园垂庵驴刮g劑組合物的總固體計1到20重量％的量存在。適合的酸產(chǎn)生劑為化學放大光致抗蝕劑領(lǐng)域中已知的并且包括例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺?；趸?苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺?；趸?苯以及1,2,3-三(對甲苯磺?；趸?苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺?；?-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二酰亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。如本文中所提及，酸產(chǎn)生劑可在曝光于活化輻射，如EUV輻射、電子束輻射、193nm波長輻射或其它輻射源后產(chǎn)生酸。如本文中所提及的酸產(chǎn)生劑化合物也可被稱為光酸產(chǎn)生劑化合物。本發(fā)明的光致抗蝕劑也可含有其它材料。舉例來說，其它任選的添加劑包括光化和造影染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑和敏化劑。此類任選的添加劑通常將以較小濃度存在于光致抗蝕劑組合物中?；蛘呋蛄硗猓渌砑觿┛砂ù銣鐒?，其為非光可破壞堿，如基于氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺和酰胺的那些堿。優(yōu)選地，此類淬滅劑包括C1-30有機胺、亞胺或酰胺，或可為強堿(例如氫氧化物或醇鹽)或弱堿(例如羧酸鹽)的C1-30季銨鹽。例示性淬滅劑包括胺，如三丙胺、十二烷胺、三(2-羥丙基)胺、四(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，受阻胺，如二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)或二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)，或離子淬滅劑，包括季烷基銨鹽，如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。表面活性劑包括氟化和非氟化的表面活性劑，并且優(yōu)選地為非離子的。例示性氟化非離子表面活性劑包括全氟C4表面活性劑，如可自3MCorporation購得的FC-4430和FC-4432表面活性劑；和氟二醇，如來自O(shè)mnova的POLYFOXPF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性劑。光致抗蝕劑進一步包括一般適合于溶解、分配和涂布光致抗蝕劑中所用組分的溶劑。例示性溶劑包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括環(huán)己酮和2-庚酮；以及包含至少一種前述溶劑的組合。光刻加工在使用中，本發(fā)明的涂料組合物通過如旋涂的多種方法中的任一種以涂層形式涂覆到襯底。涂料組合物一般以約0.02與0.5μm之間的干燥層厚度，優(yōu)選地約0.04與0.20μm之間的干燥層厚度涂覆于襯底上。襯底適當?shù)貫槿魏斡糜谏婕肮庵驴刮g劑的方法中的襯底。舉例來說，襯底可為硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可采用砷化鎵、碳化硅、陶瓷、石英或銅襯底。還適當?shù)夭捎糜糜谝壕э@示器或其它平板顯示器應用的襯底，例如玻璃襯底、氧化銦錫涂布襯底等。還可采用用于光學和光電裝置(例如波導)的襯底。優(yōu)選地，涂覆的涂層在光致抗蝕劑組合物涂覆于底層涂料組合物上方之前固化。固化條件將隨著底層涂料組合物的組分而變化。確切地說，固化溫度將取決于涂料組合物中采用的特定酸或酸(熱)產(chǎn)生劑。典型固化條件為約80℃到225℃下持續(xù)約0.5到5分鐘。固化條件優(yōu)選地使得涂料組合物涂層基本上不溶于使用的光致抗蝕劑溶劑以及顯影劑溶液。在此類固化之后，光致抗蝕劑涂覆于涂覆的涂料組合物的表面上。如同底部涂料組合物層的涂覆，外涂布光致抗蝕劑可通過任何標準方法，如通過旋涂、浸涂、彎月面涂布或滾涂來涂覆。在涂覆后，光致抗蝕劑涂層通常通過加熱干燥以去除溶劑，優(yōu)選地直到抗蝕劑層無粘性。最優(yōu)地，應基本上不出現(xiàn)底部組合物層與外涂布光致抗蝕劑層的互混。抗蝕劑層接著用活化輻射，如以常規(guī)方式穿過遮罩的248nm、193nm或EUV輻射成像。曝光能量足以有效地活化抗蝕劑系統(tǒng)的光敏組分以在抗蝕劑涂層中產(chǎn)生圖案化圖像。通常，曝光能量的范圍介于約3到300mJ/cm2且部分取決于采用的曝光工具和特定抗蝕劑和抗蝕劑處理。曝光的抗蝕劑層可在必要時經(jīng)受曝光后烘烤以在涂層的曝光于未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生或增強溶解性差異。舉例來說，負型酸硬化光致抗蝕劑通常需要曝光后加熱以誘導酸促進的交聯(lián)反應，且許多化學放大正性作用抗蝕劑需要曝光后加熱以誘導酸促進的脫除保護基反應。通常，曝光后烘烤條件包括約50℃或更高的溫度，更確切地說約50℃到約160℃范圍內(nèi)的溫度。光致抗蝕劑層還可曝光于浸沒式光刻系統(tǒng)中，即其中曝光工具(尤其投影透鏡)與光致抗蝕劑涂布襯底之間的空間通過浸沒流體，如水或與一或多種添加劑(如可提供增強的折射率的流體的硫酸銫)混合的水占據(jù)。優(yōu)選地，浸沒流體(例如水)已經(jīng)處理以避免氣泡，例如水可經(jīng)脫氣以避免納米氣泡。本文中提及“浸沒曝光”或其它類似術(shù)語指示曝光在此類流體層(例如水或具有添加劑的水)插入在曝光工具與經(jīng)涂布的光致抗蝕劑組合物層之間的情況下進行。曝光的光致抗蝕劑層接著用能夠選擇性地去除膜的一部分以形成光致抗蝕劑圖案的適合顯影劑處理。在負型顯影方法中，光致抗蝕劑層的未曝光區(qū)域可通過用適合非極性溶劑處理選擇性地去除。關(guān)于負型顯影的適合程序，參見U.S.2011/0294069。用于負型顯影的典型非極性溶劑為有機顯影劑，如選自酮、酯、烴和其混合物的溶劑，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氫呋喃。用于NTD方法中的光致抗蝕劑材料優(yōu)選地形成可與有機溶劑顯影劑形成負像或與如四烷基氫氧化銨溶液的水性堿顯影劑形成正像的光致抗蝕劑層。優(yōu)選地，NTD光致抗蝕劑是基于具有酸敏(可脫保護)基團的聚合物，所述基團在脫除保護基時形成羧酸基和/或羥基?；蛘撸毓獾墓庵驴刮g劑層的顯影可通過用能夠選擇性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蝕劑是正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蝕劑在曝光區(qū)域中可交聯(lián)，即為負型)的適合顯影劑處理曝光層來實現(xiàn)。優(yōu)選地，光致抗蝕劑為正型的，其基于具有在脫除保護基時形成羧酸基的酸敏(可脫保護)基團的聚合物，且顯影劑優(yōu)選地為金屬離子自由四烷基氫氧化銨溶液，如0.26N四甲基氫氧化銨水溶液。圖案通過顯影形成。顯影的襯底可接著根據(jù)所屬領(lǐng)域中眾所周知的程序在缺乏光致抗蝕劑的那些襯底區(qū)域，例如缺乏光致抗蝕劑的化學蝕刻或鍍敷區(qū)域上選擇性地處理。適合的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和等離子氣體蝕刻劑，如氧等離子體蝕刻劑。等離子氣體蝕刻去除底層涂層。以下非限制性實例說明本發(fā)明。實例1：制備四(環(huán)己氧基甲基)-3a-丁基-6a-甲基甘脲標題化合物四(環(huán)己氧基甲基)-3a-丁基-6a-甲基甘脲如緊鄰的上文流程中所示且如下制備：(a)向配備有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中溶解含2,3-庚二酮(3.915g，30.5mmol)的水(57mL)。向此溶液中饋入磷酸酐(4.86g，17.1mmol)且使此溶液攪拌10分鐘。向此所得透明、無色溶液中饋入尿素(5.393g，89.8mmol)且使整個反應混合物在環(huán)境溫度下攪拌20分鐘。所得非均質(zhì)溶液冷卻到環(huán)境溫度且通過過濾收集固體。用冷水洗滌固體，隨后在高真空下干燥，得到呈2.74g(42％產(chǎn)率)白色粉末形式的3a-丁基-6a-甲基-甘脲。1HNMR(d6-DMSO)δ＝7.14(2H,s),7.06(2H,s),1.59(2H,m),1.35(7H,m),0.87(3H,t,J＝7.5Hz)ppm。13CNMR(d6-DMSO)δ＝160.22,160.12,77.83,76.02,35.48,25.19,22.95,21.97,14.34ppm。(b)向配備有磁力攪拌棒的25mL閃爍瓶中饋入3a-丁基-6a-甲基-甘脲(1.71g，8.1mmol)和8mL水。向此混合物中饋入三聚甲醛(1.91g，63.7mmol)和1mL5％NaOH(16％)。此混合物加熱到50℃且使其攪拌過夜。透明、均質(zhì)溶液在熱攪拌時過濾且所得溶液蒸發(fā)到干燥，得到粘滯油，其不經(jīng)任何進一步純化即用于下一步驟中。(c)向配備有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中饋入前述粘滯油、環(huán)己醇(20g，199.7mmol)和濃硝酸(4.2mL，65.4mmol)。此混合物在攪拌時加熱到60℃且保持于所述溫度下過夜。所得混合物接著用5％氫氧化鈉(溶液)中和，隨后用二氯甲烷(2×)萃取。經(jīng)合并的有機洗脫份用鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，接著通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮，獲得粗產(chǎn)物混合物，所述混合物在2℃下靜置過夜后產(chǎn)生呈無色針狀的四(環(huán)己氧基甲基)-3a-丁基-6a-甲基甘脲(0.38g，7.1％，經(jīng)兩個步驟)，其通過真空過濾收集。通過第二結(jié)晶收集額外產(chǎn)物，得到總產(chǎn)量為至多1.1克(20.7％，經(jīng)兩個步驟)的標題化合物四(環(huán)己氧基甲基)-3a-丁基-6a-甲基甘脲。1HNMR(d6-DMSO)δ＝5.22(1H,d,J＝10Hz),5.20(1H,d,J＝10Hz),5.01(1H,d,J＝10Hz),4.95(1H,d,J＝10Hz),3.38(4H,m)2.28(2H,dd,J＝7.5,7.5Hz),1.84(3H,s),1.73(6H,m),1.64(6H,m),1.46(4H,m),1.39(4H,m),1.22-1.11(20H,m),0.91(3H,dd,J＝5.0,5.0Hz)ppm。13CNMR(d6-DMSO)158.04,75.79,74.04,70.82,70.57,68.68,39.72,35.83,28.65,26.37,25.82,24.26,22.53,17.10,14.28ppm。ESI-MSm/z＝683[M+Na]+。實例2：用環(huán)己醇縮合四(羥甲基)甘脲向懸浮于環(huán)己醇(20.0當量)中的四(羥甲基)甘脲(1.0當量)中添加濃硝酸(4.4當量)。此混合物經(jīng)加熱以溶解甘脲，接著在高溫下攪拌直到反應完成。最終反應混合物冷卻到環(huán)境溫度，用稀苛性堿中和，經(jīng)硫酸鎂干燥，接著通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮。最終產(chǎn)物通過從粗反應混合物結(jié)晶或通過經(jīng)由柱色譜(EtOAc:Hex)純化而分離，得到白色結(jié)晶固體狀的目標化合物。實例3：用甘脲偶合氯甲基環(huán)己醚向溶解于四氫呋喃中的甘脲(1.0當量)中添加氯甲基環(huán)己醚(4.4當量)和稀氫氧化鈉(8.8當量)。在高溫下攪拌此溶液直到完成。所得溶液用二氯甲烷萃取，經(jīng)硫酸鎂干燥，且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮。最終產(chǎn)物通過結(jié)晶或柱色譜(EtOAc:Hex)分離，得到白色結(jié)晶固體狀的目標化合物。實例4：用四(氯甲基)甘脲偶合環(huán)己醇溶解于四氫呋喃中的四(氯甲基)甘脲(1.0當量)緩慢添加到保持于0C下的環(huán)己醇(4.4當量)和氫化鈉(8.8當量)于四氫呋喃中的溶液中。所得反應混合物加熱到60C且使其攪拌過夜。所得溶液冷卻到0C且通過小心地添加水淬滅。所得混合物用二氯甲烷萃取，經(jīng)硫酸鎂干燥，且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮。最終產(chǎn)物通過結(jié)晶或柱色譜(EtOAc:Hex)分離，得到白色結(jié)晶固體狀的目標化合物。實例5：用四(乙酰氧基甲基)甘脲偶合環(huán)己醇溶解于四氫呋喃中的四(乙酰氧基甲基)甘脲(1.0當量)緩慢添加到保持于0℃下的環(huán)己醇(4.4當量)和氫化鈉(8.8當量)于四氫呋喃中的溶液中。所得反應混合物加熱到60℃且使其攪拌過夜。所得溶液冷卻到0℃且通過小心地添加水淬滅。所得混合物用二氯甲烷萃取，經(jīng)硫酸鎂干燥，且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮。最終產(chǎn)物通過結(jié)晶或柱色譜(EtOAc:Hex)分離，得到白色結(jié)晶固體狀的目標化合物。實例6：合成四(正己基)甘脲含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1g，3.8mmol)的2mlDMSO經(jīng)溶解。接著，0.15ml硝酸(65％)和正己醇(9.5ml，76.3mmol)添加至溶液且混合物在60℃下加熱16小時。在反應結(jié)束之后，反應液體經(jīng)冷卻且添加約pH7下的1NNaOH。約100ml乙酸乙酯用于萃取混合物且有機相通過飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經(jīng)Na2SO4干燥之后，去除溶劑。粗化合物通過快速色譜(庚烷/EtOAc)純化。獲得產(chǎn)量(％)為0.15g的無色粘滯油產(chǎn)物，1HNMR(600MHz,DMSO-d6):δppm)5.50(s,2H),4.73(m,8H),3.36(m,8H),1.46(m,8H),1.24(m,26H),0.85(t,12H)。實例7：合成四(正丁基)甘脲含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1.88g，7.2mmol)的1.5mlDMSO經(jīng)溶解。接著，0.15ml硝酸(65％)和n-BuOH(13.12ml，143mmol)添加至溶液且混合物在60℃下加熱16小時。在反應結(jié)束之后，反應液體經(jīng)冷卻且添加約pH7下的1NNaOH。約100ml乙酸乙酯用于萃取混合物且有機相通過飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經(jīng)Na2SO4干燥之后，去除溶劑。粗化合物通過快速色譜(庚烷/EtOAc)純化。獲得產(chǎn)量(11％)為0.38g的無色粘滯油產(chǎn)物，1HNMR(600MHz,DMSO-d6):δ(ppm)5.52(s,2H),4.73(m,8H),3.35(m,8H),1.46(m,8H),1.29(m,8H),0.85(t,12H)。實例8：合成四(四氫-4-吡喃醇)甘脲含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(3g，11.4mmol)的四氫-4-吡喃醇(11ml，114mmol)經(jīng)溶解。接著，0.15ml硝酸(65％)添加到溶液中且混合物在60℃下加熱16小時。在反應結(jié)束之后，反應液體經(jīng)冷卻且添加約pH7下的1NNaOH。約100ml乙酸乙酯用于萃取混合物且有機相通過飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經(jīng)Na2SO4干燥之后，去除溶劑。粗化合物通過快速色譜(MC/丙酮)純化。獲得無色粘滯油產(chǎn)物。1HNMR(600MHz,DMSO-d6):δ(ppm)5.57(s,2H),4.84(m,8H),3.78(m,8H),3.57(m,4H),3.29(m,8H),1.82(m,8H),1.40(m,8H)。實例9：合成四(4-乙基環(huán)己醇)甘脲含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1.99g，7.6mmol)的1.5mlDMSO經(jīng)溶解。接著，0.3ml硝酸(65％)和4-乙基環(huán)己醇(10.5ml，75.9mmol)添加至溶液且混合物在60℃下加熱16小時。在反應結(jié)束之后，反應液體經(jīng)冷卻且添加約pH7下的1NNaOH。約100ml乙酸乙酯用于萃取混合物且有機相通過飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經(jīng)Na2SO4干燥之后，去除溶劑。實例10：合成四(4-甲基環(huán)己醇)甘脲含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1.25g，4.8mmol)的3mlDMSO經(jīng)溶解。接著，0.3ml硝酸(65％)和4-甲基環(huán)己醇(5.9ml，47.7mmol)添加至溶液中且混合物在60C下加熱16小時。在反應結(jié)束之后，反應液體經(jīng)冷卻且添加約pH7下的1NNaOH。約100ml乙酸乙酯用于萃取混合物且有機相通過飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經(jīng)Na2SO4干燥之后，去除溶劑。實例11：通過TGA熱降解交聯(lián)劑此實例顯示本發(fā)明交聯(lián)劑分子的增加的熱降解特性(如對應于其熱解重量分析(TGA)分解概況)。如本文中所提及，樣品材料(確切地說交聯(lián)劑化合物)的熱解重量分析(TGA)分解溫度通過以下方案測定。熱解重量分析(TGA)分解溫度通過在溫度不斷升高時用質(zhì)譜測量測試樣品的質(zhì)量變化而測定。隨著溫度增加，測量樣品的重量變化。記錄到50％質(zhì)量損失的溫度測定為材料的分解溫度?？缮藤彽?如PerkinElmer)熱解重量分析設(shè)備可用于所述測定。測量表1中示出的以下交聯(lián)劑的TGA分解溫度。如表1中所示，四(環(huán)己氧基甲基)甘脲(TcyGU)具有最高分解溫度且接著分別為四(正己氧基)-(TnhyGU)、四(正丁氧基甲基)-(TnbGU)、四(苯氧基甲基)-(TPhmGU)、四(異丙氧基甲基)-(TisoproGU)和四(甲氧基甲基)-(TMGU)衍生物。這些交聯(lián)劑化合物的結(jié)構(gòu)如下：TMGUTisoproGUTPhmGUTnbuGUTnhGUTcyGU溫度(℃)231.08213.85224.74257.08304.44332.84表1實例12.緩慢熱酸產(chǎn)生劑調(diào)配物的剝離/膨脹結(jié)果此實例顯示重鏈交聯(lián)劑(TcyGU)在熱烘烤期間形成BARC中的有效性。已知對照化合物四(甲氧基甲基)甘脲(TMGU)在高熱烘烤溫度(例如205℃)期間汽化并且因此給出高剝離/膨脹值，其指示在后續(xù)處理步驟中在水性條件下產(chǎn)生具有高溶解性的不佳膜。本發(fā)明重鏈交聯(lián)劑TcyGU在這些溫度下不汽化且作為交聯(lián)劑極活躍，因此所得BARC膜不在后續(xù)水性處理步驟下溶解且給出低剝離/膨脹值。作為比較，評估交聯(lián)劑MiPGU和MP-TMGU且不充當這些方法條件下的有效交聯(lián)劑且提供極差剝離/膨脹值。制備抗反射組合物0.23gTMGU(下表2中的實例F1)或TcyGU(下表2中的實例F2)或MiPGU(下表2中的實例F3)或MP-TMGU(下表2中的實例F4)、0.006gp-TSA芐基銨鹽、0.001g來自O(shè)MNOVAsolutionsInc.的氟化物表面活性劑Polyfox656、0.53g基于異氰尿酸酯的聚酯COP-BTTB(韓國Chemoptics，Mw＝3K，PDI＝1.4)和19.2g2-羥基異丁酸甲酯(HBM)經(jīng)混合，獲得按組合物的總重量計的3.8重量％溶液。溶液經(jīng)由具有0.45微米孔徑的PTFE微過濾器過濾，獲得BARC組合物。通過將0.23gTMGU、0.006gp-TSA銨鹽、0.001g來自O(shè)MNOVAsolutionsInc.的氟化物表面活性劑Polyfox656、0.53g基于異氰尿酸酯的聚酯樹脂COP-BTTB(韓國Chemoptics，Mw＝3K，PDI＝1.4)和19.2g2-羥基異丁酸甲酯(HBM)(實例C1)混合制備一種比較調(diào)配物。測量耐溶劑性(膨脹/剝離)的程序測試耐溶劑性的各樣品溶液旋涂到Si晶片上且在205C下烘烤60秒。使用橢圓對稱法測量Si晶片上的膜厚度(下表的涂布列的THK)。通常用于光致抗蝕劑領(lǐng)域中的PGME/PGMEA＝70:30重量％混合溶液接著傾倒于BARC膜的表面上且使其靜置90秒。晶片接著以4000rpm旋干60秒。再次測量厚度(下表的剝離列的THK)且在110C下額外烘烤60秒之后再一次測量最終厚度(下表的烘烤列的THK)。最終烘烤與旋干之間的差異報導為膨脹值且與初始厚度的差異報導為剝離值。表2實例13：含有各種x-連接劑的BARC薄膜的升華結(jié)果此實例顯示205℃的QCM烘烤溫度下的來自實例12的三種性能最佳化合物的所展現(xiàn)脫氣厚度。對照化合物TMGU具有高脫氣厚度，其為導致上文實例12中的不佳性能的原因。本發(fā)明化合物TcyGU給出極低脫氣厚度，其為導致實例12中的優(yōu)良性能的原因。性能最佳比較化合物MP-TMGU給出工作脫氣厚度值且貢獻于上文實例12中的不佳結(jié)果。制備用于升華測試的抗反射組合物將0.23gTMGU(下表3中的實例F5)或TcyGU(下表3中的實例F6)或MP-TMGU(下表3中的實例F7)、0.001g來自O(shè)MNOVAsolutionsInc.的氟化物表面活性劑Polyfox656、0.53g基于異氰尿酸酯的聚酯COP-BTTB(韓國Chemoptics，Mw＝3K，PDI＝1.4)和19.2g2-羥基異丁酸甲酯(HBM)混合，獲得按組合物的總重量計的3.8重量％溶液。溶液經(jīng)由具有0.45微米孔徑的PTFE微過濾器過濾，獲得無熱酸產(chǎn)生劑的BARC組合物以避免對升華結(jié)果的交聯(lián)效應。測量升華的一般程序石英晶體微天平(QCM)用于測定升華含量。測試升華的每一樣品溶液旋涂到Si晶片上且在使晶片與石英晶體樣品固持器幾乎直接接觸的特殊熱板上在205C下烘烤。通過頻率計數(shù)器測量b/a頻率且轉(zhuǎn)化成QCM板中升華的材料的厚度測定。表3實例14.光刻此實例顯示當光致抗蝕劑置于含有交聯(lián)劑且在低溫下處理的所得BARC材料頂部上時，本發(fā)明重鏈交聯(lián)劑TcyGU產(chǎn)生與參考化合物TMGU相當?shù)慕Y(jié)果。此證實重鏈交聯(lián)劑對于這些和其它應用的效用。實例F1和C1的BARC組合物各自以1500rpm旋涂于150mm硅晶片上，接著使用TELMark8晶片涂層軌道機在205℃下烘烤60秒。烘烤之后的BARC涂層厚度為陶氏(Dow)UVTM1610DUV光致抗蝕劑旋涂于BARC涂層的頂部上且在100℃下烘烤60秒，得到240nm厚光致抗蝕劑層。隨后使用248nmKrF晶片步進機在0.65NA下通過目標掩模對光致抗蝕劑進行曝光。接下來，在120℃下對光致抗蝕劑層進行60秒的曝光后烘烤，然后使用陶氏MFTMCD-26TMAH顯影劑以標準60秒單攪煉工藝進行顯影。通過掃描電子顯微術(shù)進行圖案的臨界尺寸的檢驗以檢查每一BARC上的光致抗蝕劑的圖案崩潰容限。當前第1頁1 2 3