本發(fā)明涉及新穎光酸生成劑化合物(“pag”)和包含所述pag化合物的光阻劑組合物。具體地說，本發(fā)明pag化合物在有機(jī)溶劑中具有極佳溶解度并且在光刻工藝中展現(xiàn)出比常規(guī)pag化合物更高的敏感度和比常規(guī)pag化合物更好的性能。

背景技術(shù)：

光阻劑為將圖像轉(zhuǎn)移到襯底的感光性膜。其形成負(fù)像或正像。將光阻劑涂布于襯底上后，經(jīng)由圖案化光掩模使涂層曝露于如紫外光的活化能源，在光阻涂層中形成潛像。光掩模具有界定需要轉(zhuǎn)移到底層襯底的圖像的對活化輻射不透明和透明的區(qū)域。

已證實(shí)化學(xué)增幅型光阻劑適用于在半導(dǎo)體制造中形成超精細(xì)圖案的工藝中實(shí)現(xiàn)高敏感度。通過將pag與具有酸不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)摻合來制備這些光阻劑。根據(jù)此類光阻劑的反應(yīng)機(jī)制，光酸生成劑在其受到光源照射時生成酸，并且經(jīng)曝露或照射部分中的聚合物基質(zhì)的主鏈或支鏈在所謂的“曝光后烘烤”(peb)中與所生成的酸反應(yīng)并且分解或交聯(lián)，使得聚合物的極性發(fā)生改變。這一極性改變造成經(jīng)照射曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間在顯影溶液中的溶解度差異，由此在襯底上形成掩模的正像或負(fù)像。酸擴(kuò)散不僅對增加光阻劑敏感度和產(chǎn)出量至關(guān)重要，并且也對限制因散粒噪聲統(tǒng)計(jì)所致的線邊緣粗糙度至關(guān)重要。

在化學(xué)增幅型光阻劑中，成像所需的溶解度轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)并非由曝光直接引起；確切來說，曝光生成在后續(xù)peb步驟期間促進(jìn)溶解度轉(zhuǎn)換化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定催化物質(zhì)。術(shù)語“化學(xué)增幅”源于以下事實(shí)：以光化學(xué)方式所生成的每一催化劑分子可促進(jìn)多個溶解度轉(zhuǎn)換反應(yīng)事件。轉(zhuǎn)換反應(yīng)的表觀量子效率為催化劑生成的量子效率乘以平均催化鏈長。原始曝光劑量因后續(xù)一系列化學(xué)反應(yīng)事件發(fā)生“增幅”。催化劑的催化鏈長可為極長的(高達(dá)數(shù)百個反應(yīng)事件)，提供顯著曝光增幅。

化學(xué)增幅的有利之處在于其可大大改善抗蝕劑敏感度，但其并非沒有潛在缺陷。舉例來說，由于催化劑分子在數(shù)百個反應(yīng)位點(diǎn)周圍移動，因此未對曝露于成像輻射的區(qū)域加以必要的限制?？刮g劑敏感度與成像保真度之間存在潛在取舍。舉例來說，增幅型光阻劑經(jīng)由光掩模曝光，在曝光區(qū)域中生成酸催化劑。通過提高peb中的晶片溫度，將第一步中生成的潛酸圖像轉(zhuǎn)換成可溶和不可溶區(qū)域的圖像，其允許發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一些酸遷移出原先曝光區(qū)域而導(dǎo)致“臨界尺寸偏差”問題。烘烤后，用溶劑使圖像顯影。經(jīng)顯影的特征的寬度可能由于酸從曝光區(qū)域擴(kuò)散到未曝光區(qū)域中而大于標(biāo)稱掩模尺寸。在增幅型抗蝕劑的歷史上，很多情況下這一取舍極少受到關(guān)注，因?yàn)橄鄬τ诮?jīng)印刷的特征大小，催化劑擴(kuò)散距離并不重要，但當(dāng)特征大小減小時，擴(kuò)散距離仍保持大致相同并且催化劑擴(kuò)散已成為重要問題。

為生成足夠的會改變聚合物溶解度的酸，需要一定曝光時間。對于已知pag分子，如n-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯(“nit”)，這一曝光時間相當(dāng)長(歸因于其在365nm或大于365nm下的低吸收度)。然而，提高所述pag的濃度并不會促使曝光時間變短，因?yàn)閜ag的溶解度為限制因素。另一種可能性為添加敏化劑，其吸收光并且將能量轉(zhuǎn)移到pag，pag隨后將釋放酸。然而，為了能夠?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)移到極為鄰近的pag，必須以相當(dāng)高的濃度使用所述敏化劑。在所述高濃度下，敏化劑常具有過高的吸收度并且在顯影后對抗蝕劑輪廓的形狀具有不利影響。

因此，在所屬領(lǐng)域中需要展現(xiàn)較好溶解度的pag，其意指將活性較大的分子施加到調(diào)配物中，其中相較于由現(xiàn)有技術(shù)已知的光阻劑組合物，包含這些化合物的光阻劑組合物對電磁輻射，尤其對波長為200nm到500nm的電磁輻射具有高敏感度，并且同時產(chǎn)生具有較高分辨率的圖案化結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過提供由式(i)或式(ii)表示的磺酸衍生化合物來滿足這一需要：

其中r和r⁰如本文中所定義。

在一些實(shí)施例中，本發(fā)明還提供抗蝕劑組合物，其包含成像有效量的一種或多種根據(jù)本發(fā)明的pag和樹脂。

在其它實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于形成本發(fā)明光阻劑的浮雕圖像的方法，包括用于形成小于四分之一微米尺寸或更小，如小于0.2或小于0.1微米尺寸的高分辨圖案化光阻劑圖像(例如，具有基本上垂直側(cè)壁的圖案化線)的方法。

本發(fā)明進(jìn)一步提供包含襯底的制品，如上面涂布有本發(fā)明光阻劑和浮雕圖像的微電子晶片或平板顯示器襯底。本發(fā)明的其它方面揭示于下文中。

附圖說明

當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時，由以下詳細(xì)描述最好地理解本發(fā)明。應(yīng)強(qiáng)調(diào)，根據(jù)慣例，圖式的各種特征不按比例繪制。相反地，為清楚起見，可任意擴(kuò)大或減小各種特征的尺寸。圖式中包括以下諸圖：

圖1為經(jīng)uv燈在365nm下照射后化合物t3的uv-vis光譜，其顯示強(qiáng)度隨能量曝光劑量(mj/cm²)增加而降低；

圖2為吸光度變化的自然對數(shù)與圖1的光譜的能量曝光劑量的圖，用于得到t3的光反應(yīng)常數(shù)；

圖3為具有各種線-間隙(l/s)大小(5、6、7、8、9和10μm)的圖案化結(jié)構(gòu)的顯微照片，其中采用本發(fā)明化合物t2作為pag化合物；和

圖4為化合物nit、t1、t2和t5于acn(0.001％w/v)中的uv-vis光譜。

具體實(shí)施方式

定義

除非另外說明，否則用于本申請(包括說明書和權(quán)利要求書)的以下術(shù)語具有下文給出的定義。必須指出，除非上下文另外明確規(guī)定，否則如本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用，單數(shù)形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括復(fù)數(shù)個提及物。

所有數(shù)值名稱，如重量、ph、溫度、時間、濃度和分子量，包括范圍，為近似值，其可變化10％。應(yīng)理解，盡管未必總加以明確陳述，但所有數(shù)值名稱之前均有術(shù)語“約”。還應(yīng)理解，盡管未必總加以明確陳述，但本文所述的試劑僅為示范性的并且此類試劑的等效物在所屬領(lǐng)域中為已知的。

參考本發(fā)明，除非另外特定定義，否則本文描述中所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語將具有由所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的含義。因此，以下術(shù)語預(yù)期具有如下含義。

如本文所用，術(shù)語“部分”是指分子的特定鏈段或官能團(tuán)?；瘜W(xué)部分通常公認(rèn)為嵌入或附接于分子的化學(xué)實(shí)體。

如本文所用，術(shù)語“脂族基”涵蓋術(shù)語烷基、烯基、炔基，其中的每一個任選地經(jīng)如以下列舉者取代。

如本文所用，“烷基”是指含有1-20(例如，2-18、3-18、1-8、1-6、1-4或1-3)個碳原子的飽和脂族烴基。烷基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其任何組合。烷基的實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可經(jīng)一個或多個取代基取代(即任選地經(jīng)取代)或可為如下所闡述的多環(huán)。

除非另外特定限制，否則如本文所用，術(shù)語“烷基”以及如“烷氧基”和“硫烷基”的衍生術(shù)語將直鏈、支鏈和環(huán)狀部分包括在其范圍內(nèi)。

如本文所用，“烯基”是指含有2-20(例如，2-18、2-8、2-6或2-4)個碳原子和至少一個雙鍵的脂族碳基。類似烷基，烯基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀或其任何組合。烯基的實(shí)例包括(但不限于)烯丙基、異戊二烯基、2-丁烯基和2-己烯基。烯基可任選地經(jīng)一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，“炔基”是指含有2-20(例如，2-8、2-6或2-4)個碳原子并且具有至少一個三鍵的脂族碳基。炔基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀或其任何組合。炔基的實(shí)例包括(但不限于)炔丙基和丁炔基。炔基可任選地經(jīng)一個或多個如下所闡述的取代基取代。

“鹵素”為周期表第17族的原子，其包括氟、氯、溴和碘。

如本文所用，單獨(dú)使用或作為如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中較大部分的一部分使用的“芳基”是指單環(huán)(例如苯基)；雙環(huán)(例如茚基、萘基、四氫萘基、四氫茚基)；和三環(huán)(例如芴基、四氫芴基或四氫蒽基、蒽基)環(huán)系統(tǒng)，其中單環(huán)系統(tǒng)為芳香族，或雙環(huán)或三環(huán)系統(tǒng)中至少一個環(huán)為芳香族。雙環(huán)和三環(huán)基團(tuán)包括苯并稠合2-3元碳環(huán)。舉例來說，苯并稠合基團(tuán)包括與兩個或更多個c4-8碳環(huán)部分稠合的苯基。芳基任選地經(jīng)一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，“芳烷基(aralkyl/arylalkyl)”是指經(jīng)芳基取代的烷基(例如，c1-4烷基)。上文已定義“烷基”和“芳基”。芳烷基的實(shí)例為苯甲基。芳烷基任選地經(jīng)一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，“環(huán)烷基”是指3-10(例如，5-10)個碳原子的飽和碳環(huán)單環(huán)或雙環(huán)(稠合或橋聯(lián))。環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基、降冰片基、立方烷基、八氫-茚基、十氫-萘基、雙環(huán)[3.2.1]辛基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、雙環(huán)[3.3.1]壬基、雙環(huán)[3.3.2]癸基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、金剛烷基、氮雜環(huán)烷基或((氨基羰基)環(huán)烷基)環(huán)烷基。

如本文所用，術(shù)語“雜芳基”是指具有4到18個環(huán)原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)系統(tǒng)，其中環(huán)原子中的一個或多個為雜原子(例如n、o、s或其組合)并且其中單環(huán)系統(tǒng)為芳香族，或雙環(huán)或三環(huán)系統(tǒng)中至少一個環(huán)為芳香族。雜芳基包括具有2到3個環(huán)的苯并稠合環(huán)系統(tǒng)。舉例來說，苯并稠合基團(tuán)包括與一個或兩個4到8元雜環(huán)脂族部分(例如吲哚嗪基、吲哚基、異吲哚基、3h-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基或異喹啉基)稠合的苯并基。雜芳基的一些實(shí)例為氮雜環(huán)丁烷基(azetidinyl)、吡啶基、1h-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、惡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、異喹啉基、苯并噻唑基、二苯并哌喃、噻噸、啡噻嗪、二氫吲哚、苯并[1,3]二氧雜環(huán)戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、噌啉基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、異喹啉基、4h-喹嗪基、苯并-1,2,5-噻二唑基或1,8-萘啶基。

單環(huán)雜芳基包括(但不限于)呋喃基、噻吩基、2h-吡咯基、吡咯基、惡唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異惡唑基、異噻唑基、1,3,4-噻二唑基、2h-哌喃基、4-h-哌喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1,3,5-三嗪基。單環(huán)雜芳基根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)命名法編號。

雙環(huán)雜芳基包括(但不限于)吲哚嗪基、吲哚基、異吲哚基、3h-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、異喹啉基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4h-喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基或喋啶基。雙環(huán)雜芳基根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)命名法編號。

雜芳基任選地經(jīng)一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，“雜芳基烷基”是指經(jīng)雜芳基取代的烷基(例如，c1-4烷基)。上文已定義“烷基”和“雜芳基”。雜芳基烷基任選地經(jīng)一個或多個如下所闡述的取代基取代。

如本文所用，“?；笔侵讣柞；騬^x--c(o)--(如-烷基-c(o)--，也稱為“烷基羰基”)，其中先前已定義“烷基”。

如本文所用，術(shù)語“酰氧基”包括直鏈酰氧基、支鏈酰氧基、環(huán)酰氧基、環(huán)狀酰氧基、未經(jīng)雜原子取代的酰氧基、經(jīng)雜原子取代的酰氧基、未經(jīng)雜原子取代的cn-酰氧基、經(jīng)雜原子取代的cn-酰氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基和羧酸酯基。

如本文所用，“烷氧基”是指烷基-o--基團(tuán)，其中先前已定義“烷基”。

如本文所用，當(dāng)用作端基時，“羧基”是指--cooh、--coor^x、--oc(o)h、--oc(o)r^x；或當(dāng)用作內(nèi)部基團(tuán)時，其是指--oc(o)--或--c(o)o--。

如本文所用，“烷氧羰基”意指--coor，其中r為如上文所定義的烷基，例如甲氧羰基、乙氧羰基等。

如本文所用，當(dāng)在末端使用時，“磺?；笔侵?-s(o)2--r^x并且當(dāng)在內(nèi)部使用時其指--s(o)2--。

術(shù)語“烷硫基”包括直鏈烷硫基、支鏈烷硫基、環(huán)烷硫基、環(huán)狀烷硫基、未經(jīng)雜原子取代的烷硫基、經(jīng)雜原子取代的烷硫基、未經(jīng)雜原子取代的cn-烷硫基和經(jīng)雜原子取代的cn-烷硫基。在某些實(shí)施例中，涵蓋低碳烷硫基。

如本文所用，術(shù)語“胺”或“氨基”包括氮原子共價鍵結(jié)到至少一個碳或雜原子的化合物。術(shù)語“胺”或“氨基”還包括--nh2并且還包括經(jīng)取代的部分。所述術(shù)語包括“烷氨基”，其包含氮鍵結(jié)到至少一個其它烷基的基團(tuán)和化合物。所述術(shù)語包括“二烷基氨基”，其中氮原子鍵結(jié)到至少兩個其它經(jīng)獨(dú)立選擇的烷基。所述術(shù)語包括“芳氨基”和“二芳氨基”，其中氮分別鍵結(jié)到至少一個或兩個經(jīng)獨(dú)立選擇的芳基。

術(shù)語“鹵烷基”是指經(jīng)一個到最大可能數(shù)目的鹵素原子取代的烷基。術(shù)語“鹵烷氧基”和“鹵硫烷基”是指經(jīng)一到五個鹵素原子取代的烷氧基和硫烷基。

詞組“任選地經(jīng)取代”可與詞組“經(jīng)取代或未經(jīng)取代”互換使用。如本文所述，本發(fā)明化合物可任選地經(jīng)一個或多個取代基取代，如上文總體上說明或如由本發(fā)明的特定類別、子類和種類示范。如本文所述，以上部分或下文介紹的那些部分中的任一個可任選地經(jīng)本文所述的一個或多個取代基取代。特定基團(tuán)的每一取代基進(jìn)一步任選地經(jīng)一到三個鹵基、氰基、側(cè)氧基烷氧基、羥基、氨基、硝基、芳基、鹵烷基和烷基取代。舉例來說，烷基可經(jīng)烷巰基(alkylsulfanyl)取代并且烷巰基可任選地經(jīng)一到三個鹵基、氰基、側(cè)氧基烷氧基、羥基、氨基、硝基、芳基、鹵烷基和烷基取代。

一般來說，無論之前是否出現(xiàn)術(shù)語“任選地”，術(shù)語“經(jīng)取代”均指既定結(jié)構(gòu)中的氫基經(jīng)指定取代基的基團(tuán)置換。在上文定義中和下文化合物和其實(shí)例的描述中描述特定取代基。除非另外指明，否則任選地經(jīng)取代的基團(tuán)可在所述基團(tuán)的每一可取代位置處具有取代基，并且當(dāng)任何既定結(jié)構(gòu)中的多于一個位置可經(jīng)多于一個選自指定基團(tuán)的取代基取代時，取代基在每個位置處可為相同或不同的。如雜環(huán)烷基的環(huán)取代基可鍵結(jié)到另一個環(huán)，如環(huán)烷基，以形成螺雙環(huán)系統(tǒng)，例如，兩個環(huán)共享一個共享原子。如所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，本發(fā)明所設(shè)想的取代基組合為那些促使形成穩(wěn)定或化學(xué)可行的化合物的組合。

在整個本說明書中所揭示的化合物的改質(zhì)或衍生物預(yù)期適用于本發(fā)明的方法和組合物?？赏ㄟ^所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備衍生物并且可針對此類衍生物的所需特性分析其特性。在某些方面中，“衍生物”是指仍保持化合物在化學(xué)改質(zhì)前的所需作用的化學(xué)改質(zhì)化合物。

磺酸衍生光酸生成劑化合物

如下文將更詳細(xì)地解釋，根據(jù)本發(fā)明的磺酸衍生化合物可用作光酸生成劑。意外地，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明pag化合物的特征在于極佳溶解度和對電磁輻射的光反應(yīng)性，尤其對波長在150nm到500nm范圍內(nèi)，優(yōu)選300到450nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選350nm到440nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選365nm(i線)、405(h線)和436nm(g線)波長下的電磁輻射。

根據(jù)本發(fā)明的磺酸衍生化合物為由式(i)或式(ii)表示的n-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生物：

其中r⁰選自由以下組成的群組

氫原子，

具有1到18的碳數(shù)的脂族基，其中一個或多個氫原子可經(jīng)鹵素原子取代，

具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個選自由以下組成的群組的部分：-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-s-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nra-、-o-c(＝o)-nra-和-c(＝o)-nrarb，其中ra和rb各自獨(dú)立地為具有1到10的碳數(shù)的脂族基，其可相同或不同并且可連接形成脂環(huán)基，并且其中脂族基任選地包含至少一個鹵素原子；并且

r選自由以下組成的群組

-ch3、-ch2f、-chf2或-cf3，

具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其可經(jīng)一個或多個鹵素原子取代，

具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個選自由以下組成的群組的部分：-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-s-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nra-、-o-c(＝o)-nra-和-c(＝o)-nrarb，其中ra和rb如上文所定義，其中脂族基任選地包含至少一個鹵素原子，

具有4到18的碳數(shù)的芳基或雜芳基，其中一個或多個氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂族基、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷氨基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、烷氧羰基、烷基磺酰基、烷基亞磺酰基、脂環(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代；和

具有4到18的碳數(shù)的芳烷基或雜芳烷基，其中所述芳基或雜芳基中的一個或多個氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂族基、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、雙烷氨基、酰氧基、酰硫基、酰氨基、烷氧羰基、烷基磺酰基、烷基亞磺?；⒅h(huán)基、雜環(huán)基、芳基、烷芳基、氰基或硝基取代，

其限制條件為，如果r為-cf3，那么r⁰選自由以下組成的群組

氫原子；

具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個選自由以下組成的群組的部分：-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-s-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nra-、-o-c(＝o)-nra-和-c(＝o)-nrarb，其中ra和rb如上文所定義，其中脂族基任選地包含至少一個鹵素原子；

-ch2ch(ch3)2、-ch2ch＝chch3或-ch2ch2ch＝ch2，

由式(a)表示的基團(tuán)：

-ch2-r¹¹(a)，其中r¹¹選自由具有4到18的碳數(shù)的脂族基組成的群組，

環(huán)丙烯基，和

由式(b)表示的基團(tuán)：

其中r²¹選自由氫原子或具有1到10的碳數(shù)的烷基組成的群組；并且n等于1到5。

在一些實(shí)施例中，式(i)和(ii)中的r⁰為具有1到18的碳數(shù)的脂族基，其中一個或多個氫原子可經(jīng)鹵素原子取代。優(yōu)選實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。在一個實(shí)施例中，式(i)和(ii)中的r⁰為具有1到18的碳數(shù)的脂族基，其中一個或多個氫原子可經(jīng)鹵素原子取代并且r為具有1到18的碳數(shù)的脂族基，其可經(jīng)一個或多個鹵素原子取代。優(yōu)選地，r為具有1到6的碳數(shù)的脂族基，并且更優(yōu)選為具有1到4的碳數(shù)的脂族基，其經(jīng)至少一個氟原子取代。所述pag化合物的實(shí)例包括表1中的那些化合物：

表1

在其它實(shí)施例中，式(i)和(ii)中的r⁰為具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-o-部分。在一個實(shí)施例中，式(i)和(ii)中的r⁰為具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-o-部分，并且r為具有1到18的碳數(shù)的脂族基，其可經(jīng)一個或多個鹵素原子取代。優(yōu)選地，r為具有1到6的碳數(shù)的脂族基，并且更優(yōu)選為具有1到4的碳數(shù)的脂族基，其經(jīng)至少一個氟原子取代。所述pag化合物的實(shí)例包括表2中的那些化合物：

表2：

在其它實(shí)施例中，式(i)和(ii)中的r⁰為具有1到18的碳數(shù)的脂族基，其中一個或多個氫原子可經(jīng)鹵素原子取代。在另一個實(shí)施例中，式(i)和(ii)中的r⁰為具有1到18的碳數(shù)的脂族基，其中一個或多個氫原子可經(jīng)鹵素原子取代，并且r為具有4到18的碳數(shù)的芳基或雜芳基，其中一個或多個氫原子可經(jīng)鹵素原子、脂族基或鹵烷基取代。所述pag化合物的實(shí)例包括表3中的那些化合物：

表3：

在根據(jù)本發(fā)明的式(i)和(ii)的最優(yōu)選實(shí)施例中，r為-cf3。在所述實(shí)施例中，應(yīng)用上文所述的限制條件。優(yōu)選實(shí)施例包括如下化合物：其中r⁰為由式(a)表示的基團(tuán)：-ch2-r¹¹(a)，其中r¹¹選自由具有4到18的碳數(shù)的脂族基組成的群組。實(shí)例包括正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。所述優(yōu)選pag化合物的實(shí)例包括表4中的那些化合物：

表4：

在式(i)和(ii)中r為-cf3的其它優(yōu)選實(shí)施例中，r⁰為具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-o-部分，其中所述脂族基任選地包含至少一個鹵素原子。所述優(yōu)選pag化合物的實(shí)例包括表5中的那些化合物：

表5：

在式(i)和(ii)中r為-cf3的又其它優(yōu)選實(shí)施例中，r⁰為具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個-o-、-s-或-c(＝o)-部分，其中所述脂族基任選地包含至少一個鹵素原子。所述優(yōu)選pag化合物的實(shí)例包括表6中的那些化合物：

表6：

在式(i)和(ii)中r為-cf3的又其它優(yōu)選實(shí)施例中，r⁰為具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-s-、-c(＝o)-nh-、-o-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nra-、-o-c(＝o)-nra-或-c(＝o)-nrarb部分，其中ra和rb如上文所定義，并且其中脂族基任選地包含至少一個鹵素原子。所述優(yōu)選pag化合物的實(shí)例包括表7中的那些化合物：

表7：

在式(i)和(ii)中r為-cf3的另一個優(yōu)選實(shí)施例中，r⁰為由式(b)表示的基團(tuán)：

其中r²¹選自由氫原子或具有1到10的碳數(shù)的烷基組成的群組；并且n等于1到5。所述pag化合物的實(shí)例為化合物t27

在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，式(i)和(ii)中的r和r⁰為具有1到18的碳數(shù)的脂族基。所述pag化合物的實(shí)例包括化合物t38和t40：

在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，式(i)和(ii)中的r為具有2到18的碳數(shù)的脂族基，其包含至少一個-c(＝o)-部分并且式(i)和(ii)中的r⁰為具有1到18的碳數(shù)的脂族基。所述pag化合物的實(shí)例包括化合物t39：

根據(jù)本發(fā)明的pag賦予光刻工藝高效率水平并且引起抗蝕劑組合物的曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的對比度和分辨率提高。對pag的量和通過uv照射所供應(yīng)的能量加以選擇以使得其足以達(dá)到所需聚縮合。

本發(fā)明的pag可適用于正作用型或負(fù)作用型化學(xué)增幅型光阻劑，即負(fù)作用型抗蝕劑組合物，其經(jīng)歷光酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)以使得抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域相比于未曝光區(qū)域較不可溶于顯影劑；和正作用型抗蝕劑組合物，其經(jīng)歷一種或多種組合物組分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的光酸促進(jìn)的脫除保護(hù)基反應(yīng)以使得抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域相比于未曝光區(qū)域較可溶于水性顯影劑。

用于本發(fā)明光阻劑的優(yōu)選成像波長包括小于300nm的波長，例如248nm；和小于200nm的波長，例如193nm；以及euv，更優(yōu)選在200nm到500nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在300nm到450nm范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在350nm到440nm范圍內(nèi)，最優(yōu)選在365nm(i線)、405nm(h線)和436nm(g線)的波長下。

式(i)和(ii)化合物的制備(進(jìn)一步詳述于實(shí)例中)

對用于制造本發(fā)明的n-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生化合物的方法不存在特定限制，并且可使用任何已知合成來制造式(i)和(ii)化合物。對用于制造本發(fā)明的n-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生化合物的方法不存在特定限制，并且可使用任何熟知方法來合成這些化合物。流程1中說明我們所采用的合成三氟甲磺酸酯化合物的兩種典型途徑。可通過以3-溴酸酐為起始物質(zhì)以類似方式合成在3位具有三鍵取代基的化合物。起始酸酐(4-溴-1,8-萘二甲酸酐和3-溴-1,8-萘二甲酸酐)可在市面上購得。

如流程1中所示，4-溴-1,8-萘二甲酸酐與末端炔烴之間的薗頭偶合(sonagashiracoupling)得到含三鍵取代基的萘二甲酸酐。這些酸酐經(jīng)由兩種不同方法轉(zhuǎn)化為最終n-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生物。第一種方法涉及使用2.2當(dāng)量的三氟甲磺酸酐進(jìn)行一鍋反應(yīng)。第二種方法考慮分離n-羥基酰亞胺中間體并且僅需要1.2當(dāng)量三氟甲磺酸酐。

流程1.

光阻劑組合物

本發(fā)明光阻劑組合物包含(i)至少一種選自式(i)和(ii)的光酸生成劑；(ii)至少一種可為堿可溶或不可溶的光阻聚合物或共聚物；(iii)有機(jī)溶劑；和任選的(iv)添加劑。

根據(jù)本發(fā)明的包含式(i)和(ii)的光酸生成劑的光阻劑組合物適用作多種應(yīng)用中的光阻劑，尤其用于制造電子裝置，包括平板顯示器(在這一情況下，光阻劑可為經(jīng)涂布的玻璃襯底或氧化銦錫層)和半導(dǎo)體裝置(在這一情況下光阻劑可涂布于硅晶片襯底上)?？墒褂枚喾N曝光輻射，包括用波長為200nm到500nm，優(yōu)選在300nm到450nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在350nm到440nm范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在365nm(i線)、436nm(g線)或405nm(h線)下的電磁輻射曝光，其中波長為365nm的電磁輻射尤其優(yōu)選。

根據(jù)本發(fā)明的光阻劑組合物包含一種或多種光阻聚合物或共聚物作為組分(ii)，其可以可溶于或不可溶于顯影劑溶液中。根據(jù)本發(fā)明的光阻劑組合物可用于正型或負(fù)型組合物。在正型組合物的情況下，組分(ii)的溶解度在與從根據(jù)本發(fā)明的化合物釋放的酸反應(yīng)后提高。在這一情況下，具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的光阻聚合物或共聚物用作組分(ii)，其不可溶于堿水溶液，但其在酸存在下以催化方式脫除保護(hù)基以使得其變得可溶于溶液中。在負(fù)型組合物的情況下，組分(ii)的溶解度在與從根據(jù)本發(fā)明的化合物釋放的酸反應(yīng)后降低。在這一情況下，光阻聚合物或共聚物用作組分(ii)，其可溶于顯影劑溶液中，但在酸存在下發(fā)生交聯(lián)以使得其變得不可溶于堿水溶液中。因此，光阻聚合物或共聚物能夠在酸存在下被賦予在顯影劑溶液中的經(jīng)改變的溶解度。顯影劑溶液優(yōu)選為水溶液，更優(yōu)選為堿水溶液。

可用作正型組合物中的組分(ii)的光阻聚合物的實(shí)例包括(但不限于)芳香族聚合物，如用酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的羥基苯乙烯的均聚物或共聚物；丙烯酸酯，如聚(甲基)丙烯酸酯，其具有至少一個含有脂環(huán)側(cè)基的單元，并且具有與聚合物主鏈和/或與脂環(huán)基、環(huán)烯聚合物、環(huán)烯順丁烯二酸酐共聚物、環(huán)烯乙烯醚共聚物、硅氧烷側(cè)接的酸不穩(wěn)定基團(tuán)；倍半硅氧烷、碳硅烷；和寡聚物，包括多面寡聚倍半硅氧烷、碳水化合物和其它籠型化合物。上述聚合物或寡聚物按需要用堿水溶液可溶性基團(tuán)、酸不穩(wěn)定基團(tuán)、極性官能團(tuán)和含硅基團(tuán)適當(dāng)官能化。

可用作本發(fā)明的正型組合物中的組分(ii)的共聚物的實(shí)例包括(但不限于)聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯(phs-madma)、聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯(phs-eadma)、聚(對羥基苯乙烯)-甲基丙烯酸2-乙基-2-環(huán)戊酯(phs-ecpma)、聚(對羥基-苯乙烯)-甲基丙烯酸2-甲基-2-環(huán)戊酯(phs-mcpma)或phs-eve。

正型組合物中的至少一種組分(ii)優(yōu)選為聚(羥基苯乙烯)-樹脂，其中至少一部分羥基經(jīng)保護(hù)基取代。優(yōu)選保護(hù)基選自由叔丁氧基羰氧基、叔丁氧基、叔戊氧基羰氧基和縮醛基組成的群組。另外，適合作為組分ii)者為在ep1586570a1的段落[0068]到[0114]中描述為“含酸可解離基團(tuán)的樹脂”的所有聚合物和共聚物。ep1586570a1中關(guān)于這些樹脂的揭示內(nèi)容以引用的方式并入本文中，并且形成本發(fā)明揭示內(nèi)容的一部分。

優(yōu)選的負(fù)型組合物包含在曝露于酸后將固化、交聯(lián)或硬化的材料的混合物。優(yōu)選的負(fù)作用型組合物包含聚合物粘合劑(如酚類或非芳香族聚合物)作為組分(ii)、交聯(lián)劑組分作為添加劑(iv)和根據(jù)本發(fā)明的光酸生成劑組分作為組分(i)。適用于所述負(fù)型光阻劑組合物的聚合物粘合劑和交聯(lián)劑以及其用途已揭示于ep-a-0164248和us5,128,232中。用作組分(ii)的優(yōu)選酚類聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。酚醛清漆樹脂為苯酚與醛的熱塑性縮合產(chǎn)物。適合與醛(尤其甲醛)縮合形成酚醛清漆樹脂的苯酚的實(shí)例包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚和百里香酚(thymol)。酸催化的縮合反應(yīng)導(dǎo)致形成適合的酚醛清漆樹脂，其分子量可從約500道爾頓(dalton)變化到100,000道爾頓。聚乙烯苯酚樹脂為可通過相應(yīng)單體在陽離子催化劑存在下嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合所形成的熱塑性聚合物。適用于制造聚乙烯基苯酚樹脂的乙烯基苯酚可例如通過水解市售香豆素(coumarin)或經(jīng)取代的香豆素，隨后使所得羥基肉桂酸脫羧基來制備。適用的乙烯苯酚還可通過相應(yīng)羥基烷基苯酚的脫水或通過由經(jīng)取代或未經(jīng)取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應(yīng)所產(chǎn)生的羥基肉桂酸的脫羧基來制備。由所述乙烯基苯酚制備的優(yōu)選聚乙烯基苯酚樹脂的分子量范圍為約2,000道爾頓到約60,000道爾頓。用作組分(iv)的優(yōu)選交聯(lián)劑包括基于胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基于苯并胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其適合。所述交聯(lián)劑可在市面上購得，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物，如由氰特(cytec)以商標(biāo)名cymel^tm301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及beetle^tm60、65和80所出售的那些聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種有機(jī)溶劑作為組分(iii)。有機(jī)溶劑可為任何能夠溶解組分(ii)和組分(i)以產(chǎn)生均勻溶液的溶劑，并且可使用一種或多種選自已知用作常規(guī)化學(xué)增幅型抗蝕劑的溶劑的材料的溶劑。有機(jī)溶劑的特定實(shí)例包括酮，如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇和其衍生物，如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇，或二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚；環(huán)醚，如二惡烷；和酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，或作為含有兩種或更多種不同溶劑的混合溶劑使用。尤其優(yōu)選的有機(jī)溶劑(iii)選自由酮、醚和酯組成的群組。

另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可任選地包含至少一種不同于組分(i)、(ii)和(iii)的添加劑。舉例來說，其它任選的添加劑包括光化和對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增進(jìn)劑、敏化劑等。所述任選的添加劑通常將在光阻劑組合物中呈較小濃度，但其中填充劑和染料可呈相對較大濃度，如，呈抗蝕劑的干組分的總重量的5到30重量％的量。

根據(jù)本發(fā)明的光阻劑組合物中通常所采用的一種添加劑為堿性淬滅劑。堿性淬滅劑的目的為中和底層光阻層的表面區(qū)域中由達(dá)到預(yù)期作為光阻層的未曝光(暗)區(qū)域處的雜散光所生成的酸。這使得可通過控制未曝光區(qū)域中不合需要的脫除保護(hù)基反應(yīng)來改善散焦區(qū)域中的聚焦深度和曝光寬容度。因此，可最小化或避免所形成抗蝕劑圖案中的輪廓不規(guī)則性，例如頸縮和t型尖頂。

為實(shí)現(xiàn)堿性淬滅劑與底層光阻層的暗區(qū)中所生成的酸之間的有效相互作用，堿性淬滅劑應(yīng)為非表面活性劑型。即，堿性淬滅劑不應(yīng)為因例如相對于外涂層組合物的其它組分來說較低的表面自由能而遷移到外涂層的頂面的類型。在這一情況下，堿性淬滅劑明顯不應(yīng)在光阻層介面處與所生成的酸相互作用，從而防止酸脫除保護(hù)基。因此，堿性淬滅劑應(yīng)為存在于外涂層/光阻層介面處的類型，無論其均勻分布于外涂層中或在介面處形成分級或分離層。此類分離層可通過選擇具有相對于外涂層組合物的其它組分來說較高的表面自由能的堿性淬滅劑來實(shí)現(xiàn)。

適合堿性淬滅劑包括例如：直鏈和環(huán)狀酰胺以及其衍生物，如n,n-雙(2-羥基乙基)棕櫚酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n1,n1,n3,n3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮雜環(huán)庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環(huán)庚-2-酮和1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二-叔丁基吡啶；脂族胺，如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2",2'"-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁氨基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環(huán)脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二-叔丁酯和n(2-乙酰氧基-乙基)嗎啉。在這些堿性淬滅劑中，1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶和三異丙醇胺為優(yōu)選的。盡管堿性淬滅劑的含量將取決于例如底層光阻層中光酸生成劑的含量，但以外涂層組合物的總固體計(jì)，其通常以0.1wt％到5wt％、優(yōu)選0.5wt％到3wt％、更優(yōu)選1wt％到3wt％的量存在。

另一種概念為使堿性部分連接到pag分子。在這一情況下，淬滅劑為pag的一部分并且極接近照射后所形成的酸。這些化合物對電磁輻射，尤其對波長在200nm到500nm范圍內(nèi)的電磁輻射，更尤其對波長為365nm(i線)的電磁輻射具有高敏感度，并且同時允許產(chǎn)生具有比由現(xiàn)有技術(shù)已知的含有淬滅劑作為添加劑的光阻劑組合物要高的分辨率的圖案化結(jié)構(gòu)。遵循這一概念的化合物為例如t26、t30和t31。

本發(fā)明抗蝕劑的樹脂粘合劑組分通常以足以使得抗蝕劑的曝光涂層可用如堿性水溶液顯影的量使用。更具體地說，樹脂粘合劑宜占抗蝕劑總固體的50重量％到約90重量％。光敏性組分應(yīng)以足以在抗蝕劑涂層中生成潛像的量存在。更具體地說，光敏性組分宜以抗蝕劑總固體的約1重量％到40重量％的量存在。通常，較少量的光敏性組分將適合化學(xué)增幅型抗蝕劑。

根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含：

(i)0.05wt.％到15wt.％，優(yōu)選0.1wt.％到12.5wt.％并且最優(yōu)選1wt.％到10wt.％的至少一種式(i)或(ii)光酸生成劑化合物；

(ii)5wt.％到50wt.％，優(yōu)選7.5wt.％到45wt.％并且最優(yōu)選10wt.％到40wt.％的至少一種可為堿可溶或不可溶的光阻聚合物或共聚物；和

(iv)0wt.％到10wt.％、優(yōu)選0.01wt.％到7.5wt.％并且最優(yōu)選0.1wt.％到5wt.％的其它添加劑，其中組合物中的剩余部分為有機(jī)溶劑(iii)。

由于在本發(fā)明化合物中，充當(dāng)在曝露于電磁輻射后所釋放的酸基的淬滅劑的堿性官能團(tuán)為光酸生成劑化合物的一部分，因此無需添加單獨(dú)的堿性組分作為淬滅劑(在由現(xiàn)有技術(shù)已知的光阻劑組合物中其為必需的)。根據(jù)本發(fā)明組合物的一優(yōu)選實(shí)施例，這一組合物優(yōu)選包含小于5wt.％、更優(yōu)選小于1wt.％、甚至更優(yōu)選小于0.1wt.％，并且最優(yōu)選0wt.％的不同于組分(i)到(iv)的堿性化合物，如氫氧化物、羧酸酯、胺、亞胺和酰胺。

本發(fā)明的光阻劑一般遵循已知程序制備，但改用本發(fā)明pag取代調(diào)配所述光阻劑時所用的先前光敏性化合物。舉例來說，本發(fā)明抗蝕劑可通過將光阻劑組分溶解于以下適合溶劑中而制備為涂層組合物：例如二醇醚，如2-甲氧乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為優(yōu)選的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯和丙酸乙酯；賽路蘇酯(cellosolveester)，如賽路蘇乙酸甲酯；芳香族烴，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、環(huán)己酮和2-庚酮。光阻劑的固體含量通常在光阻劑組合物總重量的5重量％與35重量％之間變化。

可根據(jù)已知程序使用本發(fā)明光阻劑。盡管本發(fā)明光阻劑可以干膜涂覆，但其優(yōu)選以液體涂層組合物的形式涂覆于襯底上，通過加熱干燥以去除溶劑，優(yōu)選直到涂層無粘性，經(jīng)由光掩模曝光以激活輻射，任選地進(jìn)行曝光后烘烤以產(chǎn)生或增大抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域與非曝光區(qū)域之間的溶解度差異，并且隨后優(yōu)選用堿性顯影劑水溶液顯影以形成浮雕圖像。上面經(jīng)本發(fā)明抗蝕劑涂覆并且經(jīng)適當(dāng)加工的襯底可為任何用于涉及光阻劑的工藝中的襯底，如微電子晶片。舉例來說，襯底可為硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。還可采用砷化鎵、陶瓷、石英或銅襯底。還宜采用用于液晶顯示器和其它平板顯示器應(yīng)用的襯底，例如玻璃襯底、經(jīng)氧化銦錫涂布的襯底等。液體涂層抗蝕劑組合物可通過任何標(biāo)準(zhǔn)手段涂覆，如旋轉(zhuǎn)、浸漬或滾涂。曝光能量應(yīng)足以有效激活輻射敏感性系統(tǒng)的光敏性組分以在抗蝕劑涂層中產(chǎn)生圖案化圖像。適合的曝光能量通常在約1mj/cm²到300mj/cm²范圍內(nèi)。如上所述，優(yōu)選的曝光波長包括小于200nm，如193nm。適合的曝光后烘烤溫度為約50℃或大于50℃，更具體地說，約50℃到140℃。對于酸硬化的負(fù)作用型抗蝕劑，視需要可采用在約100℃到150℃的溫度下顯影后烘烤數(shù)分鐘或更長時間以進(jìn)一步固化顯影后所形成的浮雕圖像。顯影和任何顯影后固化之后，通過顯影裸露的襯底表面隨后可進(jìn)行選擇性加工，例如根據(jù)所屬領(lǐng)域中已知的程序化學(xué)蝕刻或鍍覆光阻劑的裸露的襯底區(qū)域。適合的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和等離子氣體蝕刻，如氧氣等離子蝕刻。

復(fù)合物

本發(fā)明提供一種用于制造復(fù)合物的工藝，所述復(fù)合物包含襯底和涂覆于所述襯底上而呈圖案化結(jié)構(gòu)的涂層，所述工藝包含以下步驟：

(a)在襯底表面上涂覆一層根據(jù)本發(fā)明的組合物并且至少部分去除有機(jī)溶劑(iii)；

(b)將所述層的所選區(qū)域曝露于電磁輻射，由此于曝露于電磁輻射的區(qū)域中從化合物(i)釋放出酸；

(c)任選地對所述層進(jìn)行加熱以在其中釋放有酸的區(qū)域中賦予化合物(ii)于水溶液中的經(jīng)改變的溶解度；和

(d)至少部分去除所述層。

在工藝步驟(a)中，在襯底表面上涂覆一層根據(jù)本發(fā)明的組合物，隨后至少部分去除有機(jī)溶劑(iii)。

襯底可為任何尺寸和形狀，并且優(yōu)選為適用于光刻的那些襯底，如硅、二氧化硅、絕緣體上硅(silicon-on-insulator，soi)、應(yīng)變硅(strainedsilicon)、砷化鎵；經(jīng)涂布的襯底，包括涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化鈦、氮化鉭的那些襯底；超薄柵氧化物，如氧化鉿；金屬或經(jīng)金屬涂布的襯底，包括涂有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金的那些襯底；和其組合。優(yōu)選地，本文中的襯底表面包括待圖案化的臨界尺寸層，包括例如一個或多個門級層或襯底上用于半導(dǎo)體制造的其它臨界尺寸層。所述襯底優(yōu)選地可包括硅、soi、應(yīng)變硅和其它此類襯底材料，其形成為具有如20cm、30cm或更大直徑的尺寸或適用于晶片制造生產(chǎn)的其它尺寸的圓形晶片。

將根據(jù)本發(fā)明的組合物涂覆于襯底上可通過任何適合方法完成，包括旋涂、噴涂、浸涂、刀片刮涂或其類似方法。涂覆所述層光阻劑優(yōu)選通過使用涂布道旋涂光阻劑來完成，其中將光阻劑分配于旋轉(zhuǎn)晶片上。在旋涂工藝期間，可以高達(dá)4,000rpm，優(yōu)選500rpm到3,000rpm，并且更優(yōu)選1,000rpm到2,500rpm的速度旋轉(zhuǎn)晶片。旋轉(zhuǎn)經(jīng)涂布的晶片以去除有機(jī)溶劑(iii)，并且在加熱板上烘烤以從膜去除殘留溶劑和自由體積，使其均勻致密。

在工藝步驟(b)中，使所選的層區(qū)域曝露于電磁輻射，由此于曝露于電磁輻射的區(qū)域中從化合物(i)釋放出酸。如上所述，可使用各種曝光輻射，包括用波長為365nm(i線)、436nm(g線)或405nm(h線)的電磁輻射曝光，其中波長為365nm的電磁輻射為尤其優(yōu)選的。

此類圖案逐次曝光可使用如步進(jìn)器的曝光工具進(jìn)行，其中膜經(jīng)由圖案掩模受到照射并且因此圖案逐次曝光。所述方法優(yōu)選使用在能夠有高分辨率的波長下產(chǎn)生活化輻射，包括極紫外線(euv)或電子束輻射的先進(jìn)曝光工具。應(yīng)了解，使用活化輻射進(jìn)行曝光可分解包含于光阻層中的曝光區(qū)域中的本發(fā)明組分并且生成酸和分解副產(chǎn)物，并且所述酸隨后實(shí)現(xiàn)聚合物化合物(ii)的化學(xué)變化(使酸敏性基團(tuán)去阻斷以生成堿可溶性基團(tuán)，或者催化曝光區(qū)域中的交聯(lián)反應(yīng))。所述曝光工具的分辨率可小于30nm。

在工藝步驟(c)中，可任選地對層進(jìn)行加熱以在其中釋放有酸的區(qū)域中賦予化合物(ii)于水溶液中的經(jīng)改變的溶解度。在這一所謂的“曝光后烘烤”中，產(chǎn)生或增大涂層的曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的溶解度差異。曝光后烘烤條件通常包括約50℃或大于50℃的溫度，更具體地說在約50℃到約160℃范圍內(nèi)的溫度，持續(xù)10秒到30分鐘，優(yōu)選30秒到200秒。根據(jù)本發(fā)明工藝的特定實(shí)施例，在工藝步驟(b)之后和(d)之前不進(jìn)行熱處理。

在工藝步驟(d)中，用水溶液，優(yōu)選堿水溶液至少部分去除層。這一去除操作可通過用適合顯影劑處理經(jīng)曝光的光阻層來完成，所述適合顯影劑能夠選擇性地去除膜的曝光部分(其中光阻劑為正型)或去除膜的未曝光部分(其中光阻劑為負(fù)型)。優(yōu)選地，光阻劑為基于具有酸敏性(可脫除保護(hù))基團(tuán)的聚合物的正型光阻劑，并且顯影劑優(yōu)選為不含金屬離子的四烷基氫氧化銨溶液。

根據(jù)本發(fā)明所制得的復(fù)合物的特征在于，其包含襯底和涂覆于襯底表面上而呈圖案化結(jié)構(gòu)的涂層，其中所述涂層包含根據(jù)本發(fā)明的化合物。

將式(i)和(ii)的光酸生成劑化合物用于官能團(tuán)的光誘導(dǎo)聚合、光誘導(dǎo)交聯(lián)、光誘導(dǎo)降解和光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明化合物尤其適用于保護(hù)性涂層、智能卡、3d快速原型設(shè)計(jì)或添加劑制造、犧牲性涂層、膠粘劑、抗反射涂層、全息圖、檢流和電鍍掩模、離子植入掩模、抗蝕劑、化學(xué)增幅型抗蝕劑、光感測應(yīng)用、印刷電路板(pcb)圖案化、mems制造、平板顯示器上的tft層圖案化、柔性顯示器上的tft層圖案化、用于顯示器的像素圖案化、用于lcd的濾色片或黑色基質(zhì)，或封裝工藝中的半導(dǎo)體圖案化，和半導(dǎo)體制造保護(hù)性涂層、智能卡、3d快速原型設(shè)計(jì)或添加劑制造、犧牲性涂層、膠粘劑、抗反射涂層、全息圖、檢流和電鍍掩模、離子植入掩模、抗蝕劑、化學(xué)增幅型抗蝕劑、光感測應(yīng)用上或?yàn)V色片中的tsv相關(guān)圖案化。

以下實(shí)例預(yù)期說明以上發(fā)明內(nèi)容，并且不應(yīng)解釋為使其范圍變窄。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)易于認(rèn)識到，所述實(shí)例表明許多其它的可以實(shí)踐本發(fā)明的方式。應(yīng)理解，可進(jìn)行諸多變化和修改，同時仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)例

溶解度

溶解度為pag評估中的重要因素。高溶解度不僅使pag純化變得容易并且還使pag能夠在光阻劑和不同溶劑系統(tǒng)中以廣泛范圍的濃度使用。為測試pag的溶解度，緩慢添加溶劑直到pag完全溶解并且在澄清溶液中觀察不到渾濁。表8列舉一些代表性n-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生物對比nit在20℃下在各種有機(jī)溶劑中的溶解度(w/w％)。所有本發(fā)明化合物在pgmea和環(huán)己酮中均展現(xiàn)出顯著高于比較化合物a和b以及商用基準(zhǔn)物(nit)的溶解度。應(yīng)注意，化合物t2和t5在測試溶劑中展現(xiàn)出極高溶解度。這些結(jié)果表明，本發(fā)明中的n-羥基萘二甲酰亞胺磺酸酯衍生物可以高濃度用于感光性組合物中。由于pag的溶解度隨溫度改變而顯著變化，因此高溶解度可改善感光性組合物的溶液穩(wěn)定性，使得可允許組合物用于廣泛范圍的操作溫度，而無需擔(dān)心pag從組合物再結(jié)晶。

表8

*丙二醇單甲醚乙酸酯

**γ-丁內(nèi)酯

光反應(yīng)性

光阻劑組合物通常包含pag、聚合物、添加劑和溶劑。光阻劑組合物的性能主要取決于pag和聚合物組分的特性。為調(diào)配高性能光阻劑組合物，通常選擇感光性較強(qiáng)的pag。pag的感光性通常與所生成的酸的強(qiáng)度和pag的光反應(yīng)性直接相關(guān)。對于一系列產(chǎn)生相同潛酸的pag來說，其感光性僅與其光反應(yīng)性相關(guān)。因此，評估pag的感光性可通過研究其光反應(yīng)性來實(shí)現(xiàn)。光反應(yīng)性越高，感光性越高?？赏ㄟ^在低曝光強(qiáng)度(以避免不生成所需酸的副反應(yīng))下使pag在其稀釋溶液中光解來研究光反應(yīng)性。照射后，pag濃度的變化可通過在最大吸收波長下測量pag的吸光度來測定。

在室溫下在空氣中于乙腈中進(jìn)行pag的光解。酸指示劑染料四溴酚藍(lán)的鈉鹽(tbpbna)(其在618nm下具有最大吸收度)購自奧德里奇(aldrich)(指示劑級別)并且按原樣使用。在365nm下使用cole-parmer(科爾帕默)uv15w基準(zhǔn)燈(ew-97605-50)對pag溶液(3×10^-5m)進(jìn)行照射。使用來自eit公司的uvpowerpuckii輻射計(jì)測量光強(qiáng)度。在賽默科技(thermoscientific)evolution201紫外可見分光亮度計(jì)上運(yùn)作uv-vis光譜。

在乙腈中檢查nit、比較化合物a和b、t1、t2、t3以及t5的光解。參看圖1，在365nm下經(jīng)uv燈照射后，t3的uv-vis光譜變化顯示強(qiáng)度隨能量曝光劑量(mj/cm²)增加而降低。照射后，在362nm(λmax)下的吸收帶逐漸減小，表明光反應(yīng)隨能量曝光劑量增加而有所進(jìn)展。假設(shè)光反應(yīng)為一級，吸光度變化的自然對數(shù)與能量曝光劑量的圖提供t3的光反應(yīng)常數(shù)(即線性趨勢線的斜率)(圖2)。在相同照射條件下以類似方式測定其它化合物的光反應(yīng)常數(shù)。將a、b、t1、t2、t3和t5的常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化為1的nit常數(shù)進(jìn)行比較，得到相對光反應(yīng)性(表9)。根據(jù)本發(fā)明的pag(t1、t2和t3)的光反應(yīng)性為nit的光反應(yīng)性的8到10倍并且為比較化合物a的光反應(yīng)性的3到4倍。含九氟丁磺酸基的pag(t1和t3)的光反應(yīng)性比含三氟甲磺酸基的那些pag的光反應(yīng)性強(qiáng)。通過觀察酸指示劑tbpbna在618nm下的光譜變化來確認(rèn)照射后酸的形成。

表9：溶解度與光反應(yīng)性的對比

*＝丙二醇單甲醚乙酸酯

**＝n-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯(nit)

抗蝕劑評估

參看表10，通過遵循這一通用程序制備四種不同的本發(fā)明光阻劑組合物：將50gphs-eve聚合物溶液(pgmea中的約30wt％聚合物含量；約35％經(jīng)eve封端的oh基，mw＝32,000，mw/mn＝1.88)和50gpgmea預(yù)混合。向這一混合物中添加1.3mmolpag，并且使用0.0263g(20mol％pag)三乙胺作為淬滅劑。攪拌混合物直到固體完全溶解。隨后將組合物儲存于黑暗中以用于通過光刻的后續(xù)圖案研究。

表10：組合物概述和曝光

圖案化結(jié)構(gòu)的制備

遵循這一通用程序通過光刻使用組合物1-4制備圖案化結(jié)構(gòu)。通過旋涂器(1000rpm，40s，型號ace-200)將各組合物涂布于經(jīng)聲波處理清洗的裸玻璃晶片上。在110℃下在加熱板(lklab韓國(lklabkorea)，型號pdlp-250，含sus蓋板)上軟烘烤涂層60秒并且隨后通過經(jīng)各種線-間隙(l/s)大小(5、6、7、8、9和10μm)圖案化的光掩模，使用由材成工程公司(jaesungengineeringco.)(韓國)制造的含i線(365nm)led光源的cooluv-100掩模校準(zhǔn)器，以不同曝光時間曝露于約100-280mj/cm²的i線照射。1-2分鐘等待時間之后，通過在23℃下將晶片浸入2.38wt％氫氧化四甲銨(tmah)水溶液中1分鐘來去除曝露于輻射的區(qū)域中的涂層，產(chǎn)生圖案化結(jié)構(gòu)。通過浸入去離子水中洗滌20秒并且通過溫和地吹氮?dú)膺M(jìn)行干燥。

通過高分辨率顯微鏡仔細(xì)分析組合物1-4的所得圖案化結(jié)構(gòu)(圖3)。通過逐步改變曝光時間并且在顯影和干燥之后使用顯微鏡(來自艾姆斯科普公司(amscopeco.)的型號mu500，放大率：×500并且最小分辨率10μm)檢查圖案，來確定適當(dāng)?shù)钠毓鈺r間。當(dāng)圖案顯示出與掩模相同的大小時，達(dá)到適當(dāng)?shù)钠毓鈺r間。在過度曝光的情況下，各線之間的間隙寬度寬于掩模的相應(yīng)特征，并且在曝光不足的情況下，各線之間的間隙寬度小于掩模的相應(yīng)特征。通過在顯影和干燥之后檢查起離或缺失特征來確定圖案質(zhì)量。++＝無起離無缺失特征，+＝無起離，一些小特征缺失，o＝起離或所有小特征缺失。因此，根據(jù)本發(fā)明的化合物獨(dú)特地展現(xiàn)出高溶解度和高敏感度(短曝光時間)。

uv-vis光譜

如圖4中所示，本發(fā)明pag化合物在有機(jī)溶劑中具有極佳溶解度并且在汞燈的i線下具有強(qiáng)吸收?；衔飔1和t2在362nm下展現(xiàn)吸收最大值，并且化合物t5在353nm下顯示吸收最大值。其在汞燈的i線下的吸光度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于例如nit的吸光度，其為現(xiàn)有技術(shù)的商用pag性能基準(zhǔn)。因此，相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明化合物展現(xiàn)出作為光刻中的pag的較高敏感度和較好性能。

pag化合物的制備

實(shí)例2、3、4、5、6、7、8和9描述根據(jù)本發(fā)明的磺酸衍生物的合成實(shí)例。

實(shí)例1：比較化合物b的合成

將4-溴-1,8-萘二甲酸酐(263g，0.9492mol)、pph3(19.92g，75.94mmol)、et3n(201.7g，1.99mol)和2lthf裝入5l燒瓶內(nèi)。在氮?dú)庀聰嚢杌旌衔?h。在氮?dú)庀孪蜻@一混合物中添加cui(5.42g，28.5mmol)和pd(pph3)2cl2(6.66g，9.492mmol)。將混合物加熱到回流，并且在2.5h內(nèi)逐滴添加含1-己炔(101.8g，1.0mol)的0.5lthf。添加后，將混合物保持回流14.5h。反應(yīng)的tlc監(jiān)測顯示出少量未反應(yīng)的酸酐。在0.5h內(nèi)添加額外量的1-己炔(14.5g，142mmol)，并且將混合物再保持回流2h。使混合物緩慢冷卻到室溫。添加20ml去離子水。過濾得到黃色固體，并且將溶劑從濾液中完全去除，得到深棕色固體。將兩種固體合并并且隨后溶解于1lch2cl2中。用1.5l去離子水洗滌溶液。分離并且旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)ch2cl2溶液，得到208g粗固體。從320mlacn再結(jié)晶，得到200g(產(chǎn)率：70％)呈淡黃色晶體的b-i1。應(yīng)注意，b-i1不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。mp：153-4℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.50(d,2h),8.25(d,1h),7.65(t,1h),7.58(d,1h),2.53(t,2h),1.62(p,2h),1.45(六重峰,2h),0.91(t,3h)。¹³cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:13.6,19.6,22.2,30.5,103.5,117.0,118.8,127.5,129.8,130.2,130.6,131.7,132.4,133.4,133.8,160.0,160.4。

將b-i1(100g，0.3593mol)、h2noh·hcl(25.49g，0.3593mol)和吡啶(369.49g，4.671mol)裝入1l燒瓶內(nèi)。將混合物加熱到回流，持續(xù)4h。tlc監(jiān)測反應(yīng)顯示b-i1消失。使用冰鹽浴將反應(yīng)混合物冷卻到-13℃。向這一混合物中逐滴添加三氟甲磺酸酐(222.85g，0.7905mol)，并且在添加期間將溫度保持在10℃以下。在4h內(nèi)完成添加。添加2l去離子水，并且在室溫下攪拌所得混合物1h。過濾得到139g黃色固體。從100mlacn和1.2lmeoh再結(jié)晶，得到115g(產(chǎn)率：75％)呈淡黃色粉末的化合物b。mp：112-4℃。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(d,1h),8.55(d,1h),8.42(d,1h),7.72(m,2h),2.55(t,2h),1.65(p,2h),1.45(六重峰,2h),0.95(t,3h)。13cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:13.6,19.7,22.2,30.5,77.5,103.6,120.0,121.7,127.4,127.6,130.9,131.0,132.1,132.2,133.1,134.5,158.7,159.0。

實(shí)例2：化合物t1的合成

將b-i1(54.3g，0.195mol)、150mldmf和h2noh·hcl(13.84g，0.215mol)裝入1l燒瓶內(nèi)。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(12.04g，0.215mol)，并且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物4h。添加500ml去離子水。在室溫下攪拌混合物2h。過濾并且用去離子水洗滌，得到黃色固體。在真空中在60℃下干燥固體隔夜，得到57g(產(chǎn)率：99％)羥基亞胺b-i2。應(yīng)注意，b-i2不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。mp：163-6℃。¹hnmr(300mhz,dmso)δ:10.75(s,1h),8.42(m,2h),8.32(d,1h),7.82(t,1h),7.70(d,1h),2.58(t,2h),1.60(p,2h),1.45(六重峰,2h),0.95(t,3h)。¹³cnmr(75.5mhz,dmso)δ:13.4,18.8,21.5,30.0,77.4,101.5,121.4,122.7,126.0,127.5,127.8,130.0,130.5,130.97,131.00,131.8,160.2,160.5。

通過羥基亞胺b-i2與c4f9so2f反應(yīng)，以30％產(chǎn)率合成九氟丁磺酸酯t1。mp：125-8℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.55(d,1h),8.50(d,1h),8.45(d,1h),7.73(m,2h),2.55(t,2h),1.65(p,2h),1.45(六重峰,2h),0.95(t,3h)。

實(shí)例3：化合物t2的合成

通過遵循與b-i1相同的程序以68％產(chǎn)率以類似方式合成酸酐中間體t2-i1，其中用1-辛炔替換1-己炔。應(yīng)注意，t2-i1不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。mp：100-1℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.65(d,1h),8.60(d,1h),8.45(d,1h),7.78(m,2h),2.54(t,2h),1.66(p,2h),1.46(p,2h),1.29(m,4h),0.85(t,3h)。

將t2-i1(36g，0.1626mol)、75mldmf和h2noh·hcl(13.58g，0.1952mol)裝入1l燒瓶內(nèi)。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(10.95g，0.1952mol)，并且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物4h。添加250ml去離子水。在室溫下攪拌混合物2h。過濾并且用去離子水洗滌，得到黃色固體。在真空中在60℃下干燥固體隔夜，得到35g(產(chǎn)率：93％)羥基亞胺t2-i2。應(yīng)注意，t2-i2不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。mp：142-6℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.80(brs,1h),8.54(m,2h),8.42(d,1h),7.70(m,2h),2.54(t,2h),1.67(p,2h),1.48(p,2h),1.29(m,4h),0.85(t,3h)。

將t2-i2(25g，77.8mmol)、乙腈(100ml)和吡啶(9.23g，116.7mmol)裝入500ml燒瓶內(nèi)。將混合物冷卻到0℃，并且隨后在添加期間在5℃以下逐滴添加三氟甲磺酸酐(27.4g，197.2mmol)。添加后，將反應(yīng)混合物升溫到室溫并且在室溫下攪拌5h。將300ml去離子水添加到混合物中。過濾得到黃色固體。將固體溶解于100gch2cl2中，并且使溶液通過短硅膠墊。去除ch2cl2并且從異丙醇(200g)與乙腈(20g)的混合物再結(jié)晶，得到黃色固體，將其在真空下在50℃下干燥隔夜，得到15.9g(產(chǎn)率：45％)t2。mp：66-8℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.44(d,1h),7.74(t,1h),2.55(d,2h),1.67(p,2h),1.48(p,2h),1.28(m,4h),0.83(t,3h)。¹³cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:14.0,20.0,22.6,28.4,28.7,31.3,77.5,103.7,120.0,121.7,127.3,127.5,130.8,130.9,132.1,132.2,133.1,134.5,158.7,159.0。

實(shí)例4：化合物t3的合成

通過羥基亞胺t2-i2與c4f9so2f反應(yīng)，以42％產(chǎn)率合成九氟丁磺酸酯t3。mp：115-6℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.42(d,1h),7.74(m,2h),2.52(t,2h),1.65(p,2h),1.45(m,2h),1.28(m,2h),0.95(t,3h)。¹³cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:14.0,20.0,22.5,28.4,28.7,31.3,77.5,103.6,120.0,121.7,127.3,127.5,130.8,130.9,132.0,132.2,133.1,134.4,158.7,158.9。

實(shí)例5：化合物t5的合成

通過遵循與b-i1相同的程序以28％產(chǎn)率以類似方式合成酸酐中間體t5-i1，其中用丁酸炔丙酯(易于在三乙胺存在下通過炔丙醇與丁酰氯的反應(yīng)制備)替換1-己炔。應(yīng)注意，t5-i1不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。mp：135-7℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.63(m,2h),8.49(d,1h),7.84(m,2h),5.02(s,2h),2.36(t,2h),1.67(六重峰,2h),0.94(t,3h)。

將t5-i1(4.9g，15.2mmol)、10mldmf和h2noh·hcl(1.078g，16.72mmol)裝入燒瓶內(nèi)。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(0.938g，16.72mmol)，并且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌隔夜。添加30ml去離子水，并且在室溫下攪拌混合物1h。過濾并且用去離子水洗滌，得到黃色固體。固體從ch2cl2與ea的混合物再結(jié)晶，得到3.5g(產(chǎn)率：68％)羥基亞胺t5-i2。mp：180-2℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.50(d,1h),7.82(m,2h),5.02(s,2h),2.36(t,2h),1.67(六重峰,2h),0.94(t,3h)。

將t5-i2(3.0g，8.89mmol)、乙腈(15ml)和吡啶(1.06g，13.34mmol)裝入燒瓶內(nèi)。將混合物冷卻到0℃，并且隨后在添加期間在5℃以下逐滴添加三氟甲磺酸酐(3.13g，11.11mmol)。添加后，使反應(yīng)混合物升溫到室溫并且攪拌2h。將100ml去離子水添加到混合物中。過濾得到黃色固體。將固體溶解于10gch2cl2中，并且使溶液通過短硅膠墊。去除ch2cl2并且從異丙醇(20g)與去離子水(2g)的混合物再結(jié)晶，得到黃色固體，將其在真空下在50℃下干燥隔夜，得到3.2g(產(chǎn)率：76％)t5。mp：87-9℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.61(m,2h),8.50(d,1h),7.83(m,2h),5.01(s,2h),2.36(t,2h),1.67(六重峰,2h),0.93(t,3h)。¹³cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:13.6,18.4,35.9,52.2,82.3,94.7,120.8,121.3,121.8,127.2,128.1,131.5,131.8,132.1,133.3,134.2,158.5,158.8,172.9。

實(shí)例6：化合物t35的合成

通過遵循與b-i1相同的程序以64％產(chǎn)率以類似方式合成酸酐中間體t35-i1，其中用丁酸炔丙酯(易于在三乙胺存在下通過炔丙醇與乙酰氯的反應(yīng)制備)替換1-己炔。應(yīng)注意，t35-i1不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。mp：173-6℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.46(d,1h),7.82(m,2h),5.01(s,2h),2.13(s,3h)。

將t35-i1(10g，34.0mmol)、15mldmf和h2noh·hcl(2.60g，37.4mmol)裝入燒瓶內(nèi)。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(2.10g，37.4mmol)，并且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加后，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌隔夜。添加30ml去離子水。在室溫下攪拌混合物1h。過濾并且用去離子水洗滌，得到固體，將其在真空中在60℃下干燥，得到9.0g(產(chǎn)率：86％)羥基亞胺t35-i2。應(yīng)注意，t35-i1不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

將t35-i2(8.7g，28.1mmol)、乙腈(50ml)和吡啶(3.33g，42.1mmol)裝入燒瓶內(nèi)。將混合物冷卻到0℃，并且隨后在添加期間在5℃以下逐滴添加三氟甲磺酸酐(9.9g，35.1mmol)。添加后，將反應(yīng)混合物升溫到室溫并且在室溫下攪拌2h。將100ml去離子水添加到混合物中。過濾得到黃色固體。將固體溶解于10gch2cl2中，并且使溶液通過短硅膠墊。去除ch2cl2并且從異丙醇(50ml)與acn(25ml)的混合物再結(jié)晶，得到黃色固體，將其在真空下在50℃下干燥隔夜，得到8g(產(chǎn)率：64％)t35。mp：157-9℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.61(m,2h),8.50(d,1h),7.83(m,2h),5.01(s,2h),2.13(s,3h)。¹³cnmr(75.5mhz,cdcl3)δ:20.7,52.4,82.4,94.4,121.4,121.8,127.3,128.1,128.5,131.6,131.8,132.1,133.4,134.2,158.5,158.8,172.9。

實(shí)例7：化合物t38的合成

將b-i2(15g，51.1mmol)、60mlacn和et3n(5.7g，56.2mmol)裝入1l燒瓶內(nèi)。將混合物冷卻到0℃，并且逐滴添加ch3so2cl(6.44g，56.2mmol)。添加后，將反應(yīng)混合物升溫到室溫并且在室溫下攪拌3h。添加200ml去離子水，并且在室溫下攪拌混合物1h。過濾并且用去離子水洗滌，得到18.6g黃色固體。固體從ea再結(jié)晶，得到16.7g(產(chǎn)率：88％)t38。mp：121-2℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.45(d,1h),7.72(m,2h),3.52(s,3h),2.55(t,2h),1.62(p,2h),1.50(m,2h),0.95(t,3h)。

實(shí)例8：化合物t40的合成

將b-i2(20g，68.2mmol)、80mlacn和et3n(7.6g，75mmol)裝入1l燒瓶內(nèi)。將混合物冷卻到0℃，并且逐滴添加buso2cl(11.74g，75mmol)。添加后，將反應(yīng)混合物升溫到室溫并且在室溫下攪拌3h。添加200ml去離子水，并且在室溫下攪拌混合物1h。過濾并且用去離子水洗滌，得到黃色固體。固體從acn再結(jié)晶，得到25.6g(產(chǎn)率：91％)t40。mp：110-1℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.45(m,2h),8.35(d,1h),7.62(m,2h),3.62(t,2h),2.52(t,2h),2.02(m,2h),1.62(m,2h),1.45(m,4h),0.95(m,6h)。

實(shí)例9：化合物t39的合成

將b-i2(15g，51.1mmol)、80mlacn和et3n(5.7g，56.2mmol)裝入1l燒瓶內(nèi)。將混合物冷卻到0℃，并且逐滴添加樟腦磺酰氯(14.1g，56.2mmol)。添加后，將反應(yīng)混合物升溫到室溫并且在室溫下攪拌3h。添加200ml去離子水，并且在室溫下攪拌混合物1h。過濾并且用去離子水洗滌，得到黃色固體。固體從ea再結(jié)晶，得到18g(產(chǎn)率：70％)t39。mp：124-6℃。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ:8.60(m,2h),8.50(d,1h),7.65(m,2h),4.15(d,1h),3.85(d,1h),2.55(t,2h),2.40(m,2h),1.30-2.10(brm,9h),1.12(s,3h),0.95(m,6h)。

實(shí)例10：比較化合物a的合成

通過遵循與b-i1相同的程序以75％產(chǎn)率以類似方式合成酸酐中間體a-i1，其中用苯乙炔替換1-己炔。應(yīng)注意，a-i1不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。

將a-i1(81g，271.5mmol)、250mldmf和h2noh·hcl(18.4g，285.1mmol)裝入1l燒瓶內(nèi)。向漿料混合物中逐滴添加48％koh溶液(16.0g，285.1mmol)，并且在添加期間將溫度保持在25℃下。添加后，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物4h。添加250ml去離子水。在室溫下攪拌混合物2h。過濾并且用去離子水洗滌，得到黃色固體。在真空中在60℃下干燥固體隔夜，得到80g(產(chǎn)率：94％)羥基亞胺a-i2。應(yīng)注意，a-i2不經(jīng)進(jìn)一步純化即用于后續(xù)反應(yīng)。mp：194-9℃。

將a-i2(55g，175.5mmol)、乙腈(200ml)和吡啶(23.6g，298.4mmol)裝入500ml燒瓶內(nèi)。將混合物冷卻到0℃，并且隨后在添加期間在5℃以下逐滴添加三氟甲磺酸酐(74.3g，263.3mmol)。添加后，將反應(yīng)混合物升溫到室溫并且在室溫下攪拌隔夜。將混合物加熱到回流持續(xù)30分鐘并且冷卻到室溫。將200ml去離子水添加到混合物中并且在室溫下攪拌10分鐘。過濾得到黃色固體，將其溶解于1lch2cl2中，并且使溶液通過短硅膠墊。對溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)直到剩余100gch2cl2。過濾得到黃色固體，將其在真空下在50℃下干燥隔夜，得到46g(產(chǎn)率：59％)a。mp：193-5℃。¹hnmr(300mhz,dmso)δ:8.94(d,1h),8.70(d,1h),8.63(d,1h),8.18(d,1h),8.10(dd,1h)7.82(m,2h),7.52(m,3h)。

盡管上文已參考某些特定實(shí)施例和實(shí)例加以說明和描述，然而本發(fā)明并不打算限于所展示的細(xì)節(jié)。確切來說，可在權(quán)利要求書的等效物的范疇與范圍內(nèi)并且在不偏離本發(fā)明精神的情況下在細(xì)節(jié)方面作出各種修改。舉例來說，明確預(yù)期這一文件中所有寬泛地?cái)⑹龅姆秶谄浞秶鷥?nèi)包括所有屬于較寬范圍內(nèi)的較窄范圍。另外，一個實(shí)施例的特征可并入另一個實(shí)施例中。